JPH0486655A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、圧力耐性及び色再現性の改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料と呼ぶこ
ともある）は、感度、階調等の写真性能や、露光前の試
料であるいわゆる生試料、及び現像済試料の保存安定性
に優れることが要請されるが、更にその他に、感光材料
の取り扱いに係る物理特性についても優れたものでなく
てはならない。

感光材料は通例、その製造工程、流通過程、露光装置及
び現像装置内において、様々な条件で圧力を受ける。一
般に感光材料中に添加されているハロゲン化銀は、圧力
を受けることによって本来の感光特性を失い、減感した
り、時に増感したり、かぶりが発生したりすることがあ
り、これらについては例えばＰ、Ｆａｅｌｅｎｓ　ｅｔ
　ａｌ、；Ｊ、Ｐ、Ｓ、　２．１０５（１９５４）、Ｋ
、Ｂ、Ｍａｔｈｅｒ；Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａ＋ｍ、３
８１０５４（１９４Ｂ）、Ｒ，Ｋｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ、
；Ｊ、Ｐ、Ｓ、　４　．３３，１２７（１９８５）等に
述べられている。

このため、感光材料の表面が押圧されたり、引掻かれた
り、擦られたり、折曲げられたりすることによって、或
いは裁断される時の刃圧等によって、近傍のハロゲン化
銀が圧力を受け、画像露光に対応しない画像濃度となり
、出来上がりの画像上に欠陥となって現れることがある
。

感光材料を形成している支持体や、ハロゲン化銀を保持
しているバインダー（ゼラチンや親木性ポリマーなど）
を工夫することによって、上記の問題は多少の改良はで
きる。しかしこの問題は、基本的には、ハロゲン化銀の
特性に依存する割合が大きい。

従来、かかる耐圧性を向上するために、ハロゲン化銀の
ハライド組成、ハライド分布、化学熟成方法、金属スオ
ンのドーピング、増感色素の選択等、種々の検討がなさ
れてきたが、多くのものは実質的な減感を伴い、実用上
不充分なものであった。

一方近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高
画質化の要望は益々強くなってきている。

例えば色再現性の向上に対しては、感色性の異なる層間
の現像抑制作用（インターイメージ効果；ＩＩＥ）に関
し、種々の改良研究がなされてきた。

リバーサルハロゲン化銀写真感光材料の場合、カラーネ
ガ感光材料で使用されているようなカラードカプラーで
色材の２次吸収を補正する技術が実用上できないため、
主として現像効果を利用している。即ち１つの乳剤層の
ハロゲン化銀の現像が他層の現像を抑制するインターイ
メージ効果（以下ＩＩＥと呼ぶ）を利用することでなさ
れてきた。例えば最も一般的な現像抑制物質は沃素イオ
ンであり、ハロゲン化銀乳剤中の法度含量を層別にコン
トロールしてＩＩＥを強めようとする技術が知られてい
る。特開昭４９−１２９５３６号、米国特許３，３７９
，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３３２．
８７８号、同４，３７７．６３４号には、有機抑制剤を
放出するハイドロキノン誘導体が示されており、この技
術は、第１現像で抑制基を放出することによってさらに
ＩＩＥを強めようとするものである。

また、特開昭６１−２１３８４７号には、レドックス化
合物として分子内で酸化還元反応を起こしながら写真用
有用基を放出するタイプの化合物が開示されている。

しかしながら、これらの技術をもってしても改良効果は
充分とはいえず、更に改良が望まれている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、減感を伴うことなく耐圧性を
良好にでき、かっ色再現性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、各々少なくとも１層
の赤感性、緑感性、及び青感性の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くともいずれか１層に、投影面積の５０％以上が、粒子
直径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒
子より成るハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン
化銀乳剤が単分散性であり、ＣｕＫα線を線源とした（
４２０）　Ｘ線回折シグナルが唯一のピークを有し、最
高ピーク高さＸ　Ｏ，１３における回折線幅が回折角度
（２θ）で１．５度未満であるハロゲン化銀写真乳剤を
含有し、かつ該写真構成層の少なくともいずれか１層に
、現像主薬の酸化生成物により酸化された後、求核剤の
攻撃により写真用有用試゛薬を放出する化合物またはそ
の前駆体の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、達成された
。

本発明で言う上記写真構成層には、ハロゲン化銀乳剤層
の一他、中間層、保護層、イエローフィルター層、ハレ
ーション防止層等の非感光性層を含む。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明の感光材料の写真構成層の少なくともいず
れか１層に含有される化合物である、現像主薬の酸化生
成物により酸化された後、求核剤の攻撃により写真的有
用試薬を放出する化合物またはその前駆体（以下レドッ
クス化合物という）について述べる。本発明に用いるレ
ドックス化合物は、好ましくは下記−数式（Ａ）〜〔Ｄ
）で表される。

一般式［Ａ） ＥＤ’　−（Ｔｉｍｅ）　、１−ＰＵＧ−数式ＣＢ） ＥＤ”（Ｌ）ｌＩ−Ａ　　（Ｔｉｍｅ）、−ＰＵＧ−数
式（Ｃ） 一般式〔Ｄ） 式中、ＥＤ’及びＥＤ２はＫｅｎｄａｌｌ　−Ｐｅｌｚ
則に従うレドックス母核またはその前駆体を表す。ＥＤ
’で示されるレドックス母核としては、例えばハイドロ
キノン類、カテコール類、ピロガロール類、アミノフェ
ノール類（例えば、ｐ−アミノフェノール類、０−アミ
ノフェノール類）、ナフタレンジオール類（例えば１，
２−ナフタレンジオール類、■、４−ナフタレンジオー
ル類、２，６−ナフタレンジオール類）、またはアミノ
ナフトール類（例えば１．２−アミノナフトール類、１
．４−アミノナフトール類、２，６−アミノナフトール
類）などを挙げることができる。

また、ＥＤ”で示されるレドックス母核としてはＥＤ’
において例示したものの他、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類を挙げること
ができる。

ＥＤＩまたはＥＤ”で示されるレドックス母核の前駆体
としては、レドックス反応に関与する水酸基及び／また
はアミノ基を現像処理時に例えば加水分解により除去さ
れる保護基で保護したものを挙げることができる。保護
基としては例えばアシル基、炭酸エステル基、スルホニ
ル基、シアノエチル基、スルホニルエチル基、アシルエ
チル基、イミドメチル基などを挙げることができる。

また、レドックス反応に関与するアミノ基は、アルキル
基、スルホニル基（例えば脂肪族スルホニル基、芳香族
スルホニル基）、アシル基（例えば脂肪族アシル基、芳
香族アシル基）等の置換基を有するものを含み、ＥＤ”
においては更に（Ｌ）−−Ａ　−（Ｔｉｍｅ）、−ＰＵ
Ｇで置換されたアミノ基を包含する。

ＥＤ’またはＥＤ２で表されるレドックス母核は適当な
位置（例えばハイドロキノン核におけるベンゼン核の２
．３．５または６位）に置換基を有するものを包含する
。これら置換基の例としては、炭素数２５以下のもので
、例えばアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ニトロ基、ヘテロ環基の他、ＥＤ’　において
は、＊Ｔ　ｉｍｅｈ　Ｐ　ＵＧ　−、Ｅ　Ｄ　”におい
ては、−（Ｌ）、−Ａ−（Ｔｉｍｅ）、、ＰＵＧなどを
挙げることができる。またこれらの置換基が互いにまた
は前述の保護基と結合して飽和あるいは不飽和の炭素環
、または飽和あるいは不飽和のへテロ環を形成したもの
も、本発明に含まれる。

ＥＤＩ　の好ましい例としては、ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、ｐ−アミノフェノール類
、０−アミノフェノール類、１，４−ナフタレンジオー
ル類、１．４−アミノナフトール類を挙げることができ
、更に好ましくはハイドロキノン類、カテコール類、ピ
ロガロール類、ｐ−アミノフェノール類、０−アミノフ
ェノール類を挙げることができ、最も好ましくはハイド
ロキノン類である。

Ｒはアルキル基、アリール基、またはへテロ環基を表し
、多基は置換基を有するものを含み、置換基としては、
アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルボンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、
ヘテロ環基などを挙げることができる。

Ｒ”　ハ、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルファモイル基、ヘテロ環基マ含む。

Ｒ は水素原子またはＲ（前述のＲと同義）を表す。

Ａとして特に好ましいのは−Ｃ−である。

前述のＲ１２と同義）を表す。

Ｂは、酸性基を表し、好ましくはニトロ基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基または−Ａ−Ｘ−Ｒ（Ａ、Ｘ及
びＲは前述のものと同義）を表す。

Ｌは、２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン、ア
ルケニレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシア
リーレン、アミノアルキレンオキシ、アミノアルケニレ
ンオキシ、アミノアリーレンオキシ、及び酸素原子を挙
げることができる。

ｍ及びｎはそれぞれ０または１を表す。

ＰＩＪＧは写真的有用基を表し、好ましくは現像抑制剤
、かぶり防止剤、現像促進剤、かぶらせ剤、ハロゲン化
銀溶剤、色素、混色防止剤等を挙げることができる。

Ｔｉｍｅは、タイミング基を表し、具体的には、特開昭
５２−９０９３２号に記載のホルマリンまたはその誘導
体を生成してｐｕｃを放出する基、特開昭５４１４５１
３５号、同５５−５３３３０号等に記載の分子内求核反
応によってＰｔ１Ｇを放出する基、特公昭５４−３９７
２７号、特開昭５７−１３６６４０号、同５７−１５４
２３４号等に記載の共役鎖に沿った電子移転によってｐ
ｕｃを放出する基、特開昭５７−１７９８４２号等に記
載の二酸化炭素を生成してＰＵＧを生成する基、あるい
は特開昭５７−４０２４５号、同５９−１２１３２８号
、同５９−２１８４３９号等に記載のカルボニル基の酸
素原子が５員ないし７員環を形成する分子内求核反応に
よりｐｕｃを放出しうる基等を挙げることができる。

本発明に用いるレドックス化合物は、現像主薬の酸化生
成物により酸化された後、求核剤（例えば水酸イオン、
亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン類、アミン類、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、Ｎ−オキシム類、アルコ
キシド、メルカプトアニオンなど）の攻撃によりＰＵＧ
を放出するものであるが、特に好ましいものは、前記−
数式（Ａ）または〔Ｂ〕で表されるものである。

次に本発明に用いるレドックス化合物を例示する。但し
、以下例示に限定されるものではない。

０■ ＵＩ′Ｉ ＵＩ′Ｉ 酊 Ｉ４ Ｒ−１４ １１Ｈ ＩＪ ｌｌ しυＮ１ＩＬ＋＋ｚｔｌｚｓ しＨ３ Ｈ 以下Ｒ−２２〜Ｒ ３１は次式で示す。

Ｒ−４１ Ｒ−４３ 本発明に用いるレドックス化合物は、特開昭４９−１２
９５３６号、同５２−５７８２８号、同６０−２１０４
４号、同６０−２３３６４２号、同６０−２３３６４８
号、同６１−１８９４６号、同６１−１５６０４３号、
同６１−２１３８４７号、同６１−２３０１３５号、同
６１−２３６５４９号、同６２−６２３５２号、同６２
−１０３６３９号、米国特許第３，３７９，５２９号、
同３，６２０，７４６号、同４，３３２，８２８号、同
４，３７７．６３４号、同４，６８４，６０４号等に記
載の方法に準じて合成できる。

レドックス化合物は、本発明の感光材料のハロゲン化銀
乳剤層及び／または非感光性親水性コロイド層に添加さ
れるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に含有される。

その添加量は、一般にはハロケン化銀１モル当たりｌＸ
ｌ０−’モル−１０−３モルが好ましく、特にｌＸｌ０
−６モル−５Ｘ１０−”モルが好ましい。

レドックス化合物のハロゲン化銀乳剤層中及び／または
他の親水性コロイド層中への添加法については、常法が
適用される。即ち水に可溶な化合物は水に溶解し、また
はそのままゼラチン水溶液中に添加すれば良い。水に不
溶あるいは難溶な化合物は、水と混和しうる溶媒に溶解
して、ゼラチン水溶液と混合する方法、また、例えば米
国特許２．３２２，０２７号などに記載された方法が用
いられる。

次に、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくともいずれか１層に含有される乳剤について述べ
る。

この乳剤は、投影面積の５０％以上が、粒子直径／粒子
厚さの比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成る
ハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が
単分散性であり、ＣｕＫα線を線源とした（４２０）　
Ｘ線回折シグナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高
さ×０．１３における回折線幅が回折角度（２θ）で１
．５度未満であるハロゲン化銀写真乳剤（以下適宜「本
発明の乳剤」と称することもある）である。

この乳剤は、上記の如き双晶粒子から成るが、ここで双
晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味する。双晶の形態の分類はクライン
とモイザーによる報文ホトグラフィシェ・コレスポンデ
ンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐ
ｏｎｄｅｎｚ）９９巻９９頁、同１００巻、５７頁に詳
しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面ば互いに
平行であっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電
子顕微鏡で観察することができるが、ハロゲン化銀粒子
を樹脂中に分散して固め、超薄切片試料として断面から
観察することもできる。

本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀双晶粒子は、主と
して２枚以上の平行な双晶面を有するものであることが
好ましく、より好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚
の双晶面を有するものである。

ここで、主として２枚以上の平行な双晶面を有する双晶
から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有する双晶粒
子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして５０％以上
、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上の
場合をいう。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、投影面積の５０％以上が
粒子直径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀双
晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の７０
％以上、特に好ましくは９０％以上である。また粒子直
径／粒子厚さの比は更に１．０〜４．５であることが好
ましく、特に好ましくは１．１〜４．０である。ここで
いう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
できる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に散布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得ることができる。粒子の厚さは
電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより
、測定することができる。

本発明の乳剤が、双晶粒子から成るとは、該乳剤が、主
として双晶より成ることをいい、主として双晶より成る
とは、粒子全体に占める双晶粒子の比率が個数にして６
０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５
〜１００％であることをいう。

本発明の乳剤は、主として双晶より成る沃臭化銀乳剤で
あることが好ましい。

本発明の乳剤は、単分散性である。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ａを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のをいい、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ、３との積ｎ、Ｘｄ４３が最大になるときの粒径ｄ
１と定義する。（存効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する。） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上であることとす
る。） 本発明において好ましい高度の単分散乳剤はによって定
義した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ま
しくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法が知られている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫα線は最も広く
用いられているものである。

ハロゲン化銀、例えば沃臭化銀は岩塩構造を有し、Ｃｕ
Ｋｃｒ線での（４２０）回折線は２θ；７１〜７４度に
観測される。シグナル強度が比較的強く広角度であるた
め、分解能も良く結晶構造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、−船釣には、ゼ
ラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末
法によって測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」　（弁室出版）などを参考に行うことができる。

本発明の乳剤は、ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ
線回折シグナルの最高ピーク高さ×０．１３において、
回折線幅が、回折角度（２θ）で１．５度未満であるこ
とを特徴とするものである。より好ましくは、回折線幅
が１．０度未満であり、特に好ましくは０．９０度以下
である。

本発明の乳剤は、前記回折シグナルにおいては、ピーク
が唯一つである。ピークの数をカウントする際、測定ノ
イズ及び最高ピーク高さの４％に満たないピークは数え
ないものとする。

本発明の乳剤は、ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ
線回折シグナルの最高ピーク高さｘｏ、１３において水
平に引いた線がシグナルによって切り取られる線分をＡ
Ａ’とし、最高ピーク位置から垂直に引いた線との交点
をＢとした時、線分ＡＢの長さの線分ＢＡ’の長さに対
する比が１．０以下となるように区切られることが好ま
しい。ここに線分ＡＡ′は回折角度の挟角度側から広角
度換算側に引くものとする。また線分ＡＢの長さの線分
ＢＡ’の長さに対する比が０．９５以下であることがよ
り好ましく、特に好ましくは０．６０〜０．９０である
。

本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀双晶粒子は、（１
１１）面と（１００）面をあわせもつものが好ましく、
粒子表面の２０％以上が（１００）面であることが好ま
しく、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０
〜７０％が（１００）面である場合である。（１００）
面以外の面は主として（１１１）面であることが好まし
い。

（１００）面と（１１１）面の比率は、平らな試料台上
にハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサン
プルの（２００）面、　（２２２）面及び（２２０）面
のシグナルの強度比と、粉末試料における　（２００）
面と（２２２）面及び（２２０）面のシグナルの比を比
較することにより決定できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が６
モル％未満の沃臭化銀乳剤であることが好ましく、更に
は好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは１〜４モル
％である。また、その場合、本発明の効果を損なわない
範囲で塩化銀を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えば、沃化銀を粒子内
に局在させることによって得ることができる。好ましい
態様としては、沃化銀含有率の高い内部核上に、これよ
り沃化銀含有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積さ
せたものである。

この場合内部核の沃化銀含有率は１８〜４５モル％であ
ることが好ましい。特に好ましくは２５〜４０モル％で
ある。

最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれ１０モ
ル％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
２０モル％以上特に好ましくは３０〜４０モル％以上の
差があることである。

上記態様において、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

また、最外殻の体積は粒子全体の１０〜９０モル％が良
く、５０〜８０モル％が更に好ましい。内部核、最外殻
及びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中に
おいて連続的に組成の変化するような連続相であっても
よいし、これらの組み合わせでもよい。

本発明の別の態様として、粒子内の沃化銀が実質的に均
一な相を形成して局在するのでなく、沃化銀含有率が粒
子中心から外側部に向って連続的に変化する態様が挙げ
られる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含
有率が最大であるポイントから粒子外側部に向けて単調
に減少するものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

また、粒子表面部の沃化銀含有率は３モル％以下である
ことが好ましく、より好ましくは０〜２モル％、特に好
ましくは０．１〜１．０モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もしくは臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは、特開
昭６１−６６４３号に記載の単分散性球型双晶種乳剤を
肥大させる成育工程を設ける方法を用いることができる
。

具体的には、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液
を保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法を用いる場合は、（イ）沃化銀含有率
０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から２以上
の期間、母液のｐＢｒを２．０〜−０．７に保つ核粒子
生成工程を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母
液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０
−５〜２．０モル含有し、実質的に単分散性球型双晶で
あるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／またはハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥
大させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

上記（イ）の該粒子生成工程において形成されるハロゲ
ン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化
銀から成る双晶粒子である。

ここでいう双晶は前記の要件を備えるものであるが、更
に、結晶の外壁は（１１１）面から成るもの、（１００
）面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。

上記製造方法を採用する場合、双晶核粒子は、核粒子生
成工程の初期の２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液
中の臭素イオン濃度を０．０１〜５モ）Ｌ、／ｌ即ちｐ
　Ｂ　ｒ　＝２．０〜−０．７　ニ保ち、好ましくは０
．０３〜５モル／　ｉ、　（ｐ　Ｂ　ｒ　＝１．５〜−
０．７）に保ち、水溶性銀塩または水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化物を添加することにより得ることができる。

ここで核粒子生成工程とは、保護コロイド液中に水溶性
銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核が実質的
に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その後に粒子
の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以前の工程
と定義される。

この方法において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単
分散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子
の変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上の
ものを言う。この場合の核粒子としては、少なくとも核
粒子全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが
好ましく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％
であることが最も好ましい。

次に上記製造方法の場合の、上記（ロ）の核粒子生成工
程で得られた核粒子をハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成
し、単分散性の球型粒子から成る種粒子を得る種粒子形
成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、１０−５〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球型種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

ここで実質的に球型粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲ
ン化銀粒子を観察した場合に、（１１１）面あるいは（
１００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを
帯びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交
する３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び
高さ方向の最大粒子径Ｌと最小粒子径！との比Ｃ＝　　
　が１．０〜２．０、！ 好ましくは１．０〜１．５にある粒子を言う。

この方法において、該球型粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

この方法の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公
昭５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類
、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２
９号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素
誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た、酸素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカル
ボニル基を有する溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１
７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（
ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開
昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアルキ
ルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−
２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾー
ル類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４３
３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げ
られる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯＣＨｚＣ）ＩｚＳＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚＯＨ
（ｅ） ＫｚＳＯｓ　　ｌ ａｚＳＯｓ （ｆ） ＮＨ４ＳＣＮ　、　　ＫＳＣＮ （ｇ） ＮＨ。

（ｈ） （ＦＩＯＣＩ（２ＣＨ２）　ＺＮＣ）１２ｃ）１２Ｎ（
ＣＦｌ、ＣＩ（、ＯＲ）　ＺＣＨｚＣＨＪ（ＣＨ：＋）
　３ （ｊ） ＮａＢｒ　　１ ＮＨＪｒ　　＋ Ｂｒ （ｋ） （ＣｚＨｓＣＨＣＨｚ）　ｚＮＣＨｚＣＨｚＮ（Ｃ）Ｉ
ｚＣｔ（ＣｚＨｓ）　ｚＯＨ０Ｈ ＣＨｚＧＨｚＮ（ＣＨｓ）　ｔ コ ＧＨｚＧＨｚＮ）Ｉｔ これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物を挙げるこ
とができ、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組み合
わせを挙げることができる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜
２モルの範囲で用いるのが好ましい。

また、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０
°Ｃが好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３
５〜５０°Ｃの範囲である。

上記製造方法を採用する場合の好ましい実施態様の１例
を示せば、ｐＨ１０，８〜１１．２、温度３５〜４５°
Ｃで、アンモニア０．４〜１．０モル／ｌと臭化カリウ
ム０．０３〜０．５モル／ｉを組み合わせて用い、３０
秒〜１０分間熟成することにより好適な種粒子を含む乳
剤が得られた。

上記種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的で水
溶性銀塩を加えても差し支えない。

上記（ハ）の、ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子
成育工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成
中のＴ’Ａｇ、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及
びハロゲン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加
速度をコントロールすることにより達成される。

種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９０
２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２
８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号
にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド
溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒
子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟
成が起こらない範囲で徐々に変化させる方法が挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得るが前者の方法が好ましい。

本発明の乳剤の製造に当たって、ハロゲン化銀粒子の成
長条件としては、ｐ　Ａ　ｇ　５〜１１、温度４０〜８
５’Ｃ，ｐＨ１５〜５．８が好ましい。ｐＨとしては１
．８〜３．５が特に好ましい。ＰＡｇとしては６．０〜
９．５が特に好ましく、温度は６０〜８０″Ｃが特に好
ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。また
、状変は沃化銀として系内に供給することもできる。添
加速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

本発明の乳剤が、中心部に高沃化銀含有率相（内部核）
を有するものの場合、その高沃化銀含有率相の成長時に
用いる硝酸銀水溶液の濃度はＩＮ以下が好ましく、特に
０．３〜０．８Ｎが好ましい。

本発明の乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が
極めて重要となる場合がある。攪拌装置としては特開昭
６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを攪拌
機の母液吸入口に近（液中に設置した装置が特に好まし
く用いられる。また、この際、攪拌回転数は４００〜１
２００ｒｐｍにすることが好ましい。

本発明の感光材料を構成するために用いる本発明の乳剤
、その他適宜併用するそれ以外のハロゲン化銀乳剤は、
常法により化学増感することができ、また、増感色素を
用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜す・ること
かでき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができる
。

本発明の感光材料は、カラーネガ、カラーリバーサル等
のカラー感光材料として好ましく用いることができる。

特に、支持体上に青感層、緑感層、赤感層をそれぞれ少
なくとも１層有するカラーリバーサル感光材料に好まし
く用いられる。

本発明がカラーリバーサル感光材料に適用される場合は
、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層を有
していることが好ましく、その場合、本発明の乳剤は、
赤感性層、緑感性層、青感性層のいずれに用いてもよい
。これらの感色性層が２層以上の感光層から成る場合に
は、支持体から最も遠い側の層に添加され、核層が同−
感光性中量も感度が高いことが好ましい。

更に、本発明の乳剤は、青感性層に添加されることが好
ましい。もし青感性層が感度の異なる２層以上から成る
場合は、それらの層のうち最も支持体から遠い層に添加
されることが好ましく、核層が最も感度が高い青感性層
であって、該高感度青感性層に本発明の乳剤が添加され
ることが最も好ましい。

本発明の乳剤が青感性層に用いられる場合は、公知の青
色増感色素によって分光増感されることが好ましい。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、一般に、カプラー
が用いられる。

本発明の乳剤が添加される層より更に支持体から遠い側
に、１層以上の非感光性層を設けることが好ましい。

本発明においては、必要に応じてカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。

〔実施例〕 以下本発明の実施例について、説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は以下に述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例１ （球型種乳剤の調製） 特開昭６１−６６４３号の方法によって、下記Ａ１〜Ｄ
、の液を用い、単分散性の球型種乳剤を調製した。

／ｌ、アンモニア濃度は０．６３モル／１であった。

その後ｐＨを６．０に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った
。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０
．３６μｍ、分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤であ
った。

比較例１ 実施例１の種乳剤を用い、平均沃化銀含有率１．９３モ
ル％である平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。

Ｄ、　　　アンモニア水（２８％）　　　　　７０５　
ｄ４０°Ｃで激しく攪拌したＡ、液に、Ｂ、液とＣ。

液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成
を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であっ
た。

１分３０秒後、Ｄ、液を２０秒で添加し、５分間の熟成
を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モルＬ　水
で４１にする。

６５°Ｃで激しく攪拌したＡ２液に、Ｂ２液と０２液を
４０．５分でダブルジェット法により添加した。

この間は硝酸にてｐＨ２，０に、ｐＡｇは９．０に終始
保った。Ｂ２液と０２液の添加速度は、初期と最終で２
．９５倍となるように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、Ｐ　Ａ
　ｇ８．５．４０°ＣにおいてｐＨ５，８５の乳剤を得
た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平
均粒径０．９２μｍ、分布の広さ１４％、投影面積の８
８％が１００％の（１１１）面からなる平板状ハロゲン
化銀粒子であった。

またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径／粒子
厚さ比は３．６であった。この乳剤のＣｕＫαは、ピー
ク間隔０．２７度（２θ）の２つの鋭いピークからなる
ものであった（第２図参照）。

尚、各側における乳剤サンプルの測定はすべて日本電子
■製ＪＤＸ−１１型を装置として用い、回折線の単色器
としてグラファイト製モノクロメータを、測定条件とし
て、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｎ＋Ａ、ステップ角度
０．０２度（２θ）で行った。本測定条件にて標準サン
プルとして用いたシリコン粉末の（３３１）回折シグナ
ルの半値幅は０．３３度（２θ）であった（第４図参照
）。

比較例２ 実施例１の種乳剤を用い、平均の粒子体積はＥｍ−Ａと
同一であって、平均沃化銀含有率８．０モル％であり、
粒子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶乳剤
の比較乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。

７５°Ｃで激しく攪拌したＡ、液に、ダブルジェット法
で８３−１液とＣ８−１液を添加した。この際ｐＨを硝
酸で２．０に保ち、ＰＡｇを８．０に保った。添加時間
は４５分、添加速度は初期と最終で１．９倍となるよう
に直線的に増加させた。次に同じ液中にＢ５−２液とＣ
３−ｚ液をダブルジェット法で添加した。

この際ｐＨを２．０に、ｐＡｇを８．０に保った。添加
時間は２８分、添加速度は初期と最終で１．７５倍とな
るよう直線的に増加させた。添加終了後ｐＨを６．０に
合わせ過剰な塩類を除去するためデモール水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い４０℃に
てＰＡｇ８．５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．７５μｍ、分布の広さ１５％、（１００）面と（１
１１）面を有する単分散性の平板状ノ＼ロゲン化銀乳剤
であった。

この乳剤のＣｕＫα線を線源とした（４２０）回折線は
、ピーク間隔１．３２度の２つのピークからなる幅の広
いシグナルであった（第３図参照）。

実施例２ 実施例１の種乳剤を用い、平均粒子体積はＥｍ−Ａ、Ｅ
ｍ−Ｂと同体積であって、平均沃化銀含有率が２．２５
モル％である本発明の乳剤Ｅｍ−１を調製した。

五四二」〕（社）１製 ７５°Ｃで激しく攪拌したＡ４液に、ダブルジェット法
で、Ｂ４−１液と０４−１液を添加した。この際ｐＨを
硝酸で２．０、ｐ、Ａｇを８．０に保った。添加時間は
１６分、添加速度は初期と最終で１．２７倍となるよう
に直線的に増加させた。次に同じ液中に、１３ｍ−’ｚ
液と０４−２液を、ダブルジェット法で添加した。この
際ｐＨを２．０に、ＰＡｇを８．０に検力た。

添加時間は３８分、添加速度は初期と最終で１．８０倍
となるよう直線的に増加させた。添加終了後比較例１．
２と同様に脱塩沈澱を行い４０°ＣにてＰＡｇ８．５　
、ｐ　Ｈ５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、１００
％双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ、分布の広
さ１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の
１００％が、粒子直径／粒子の厚さの比が１６０〜１．
５であり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比
率は６４　：　３６であった。

この乳剤のＣｕＫα線を線源とした（４２０）回折線は
ただ１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．Ｘ３に
おける回折幅は０．８１６度（２θ）であった。

また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０
．１３において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピ
ーク高さ×０．１３において水平に引いた線がシグナル
により切られた線分をＡＡ’としたときＡＡ’はＢによ
ってＡＢ　：　ＢＡ’　＝０．８５：　１に分けられた
（第１図参照）。

実施例３ 実施例２において、Ｂ４−２液を下記溶液に代えた以外
は実施例２と同様にして、平均沃化銀含有率２．０２モ
ル％の本発明の乳剤Ｅｍ−２を調製した。

Ａ５　　　実施例２の溶液Ａ４と同し Ｂ５−１　　実施例２の溶液Ｂ４−１　と同じＣ５−１
実施例２の溶液Ｃ４−１と同じＣ５−Ｚ　　　実施例２
の溶液Ｃ４−２と同じ得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、１００％双晶粒子よりなり、平均粒径０
．７３μｍ、分布の広さ１１％のハロゲン化銀乳剤であ
った。また投影面積の１００％が、粒子直径／粒子の厚
さの比が１．０〜１．５であり、（１００）面と（１１
１）面を有し、その比率は６５　：　３５であった。

この乳剤のＣｕＫα線を線源とした（４２０）回折線は
唯１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３にお
ける回折幅は０．８２０度（２θ）であった。

また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０
．１３において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピ
ーク高さ×０．１３において水平に引いた線がシグナル
を切る線分をＡＡ’としたときＡＡ’はＢによってＡＢ
　：　ＢＡ’　＝ｏ、ａ６：　１に分けられた。

実施例４ 比較例、１〜２及び実施例２〜３で得られたハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−１、Ｅｍ−２をそれ
ぞれに、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン
酸アンモニウムの適量を加え５０゛Ｃにて化学熟成を行
った。化学熟成後、増感色素と安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ンを加えた。

これらの乳剤を用いて以下に示す多層カラー感光材料を
作成した。増感色素の種類及び添加量は以下に示した。

下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料１０１を作成した。

各成分の塗布量はｇ／ｒｒｆで示す。但し、ハロゲン化
銀については、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤　Ｕ−２０，４ 高沸点溶媒　　０−１　　　　　　　　１．０黒色コロ
イド銀　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層） ２５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒　　０−１　　　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層（低感度赤
感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１，５−
２）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（Ａｇｌ含有
率４．０モル％平均粒径０．２５μｍ）　　　　　　　
　　　　０．５カプラー　　　Ｃ−１０，３ 高沸点溶媒　　０−２　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（高感度赤
感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１，５−
２）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（Ｅｍ−Ａ）
　　　０．８カプラー　　　Ｃ−１１，０ 高沸点溶媒　　０−２　　　　　　　　１．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒　　０−１　　　　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感度緑感
性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５−４
）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（ＡｇＩ含有率
３．５モル％。

平均粒径０．２５　ａ　ｍ）　　　　　　　　　　０．
６カプラー　　　Ｍ−１０，１５ カプラー　　　Ｍ−２０，０４ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感度緑
感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５−
４）により分光増感されたＡｇＢｒ１乳剤（Ｅｍ−Ａ）
　　　０．９カプラー　　　Ｍ−１０，５６ カプラー　　　Ｍ−２０，１２ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　１．０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１・５第８層（中間層） 第５層と同じ ９層（イエローフィルタ層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジーも一
オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒　　０−１０．２ 第１０層（低感度青感性ハロゲン化銀乳荊層）青色増感
色素（Ｓ−５）により分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（
ＡｇＩ含有率２．５モル％、平均粒径０．３５μｍ）　
　　　　　　　　　　　　　０．６カプラー　　　Ｙ−
１１，４ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感度
青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）に
より分光増感されたＡｇＢｒＩ乳剤（Ｅ　ｍ　−Ａ　）
　　　　　　　０．９カプラー　　　Ｙ−１３，５ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　１．４ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層（第１保
護層） 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤　Ｕ　−２０，４ ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒　　０−３　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２第１３層（第２保護
層） 平均粒径（Ｆ　）　０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　
　　　　　　　　　　　　０．３ポリメチルメタクリレ
一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　　０．０６界面活性剤
　　５Ａ−１０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７尚、各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性
剤を添加した。

紫外線吸収剤　Ｕ−１ 紫外線吸収剤　Ｕ−２ 増感色素　Ｓ−１ 増感色素　Ｓ−２ （’ＤＩ 増感色素 Ｓ−３ 増感色素 増悪色素 ・Ｎ（ＣｚＨｓｈ カプラー ゼラチン硬化剤 界面活性剤 Ａ−１ カプラー Ｈ カプラー しに カプラー 次に、比較試料１に対して、表−１に示すような内容で
、試料２〜９を作成した。

これらの試料に赤色光（イーストマンコダック社製ＣＣ
−９ＯＲフィルター）を用いてウェッジ露光を施し、そ
の後後記現像処理を行った。

また、各試料に対して、以下の（１）スクラッチ試験、
及び（２）折り曲げ試験を行った。

（１）スクラッチ試験 感光性層側を上にして試料を鋼板上に固定し、先端の直
径が０．０１ｍｍのダイヤモンド針を用い、１０ｇの荷
重をかけながら、該ダイヤモンド針を試料上を１．０ｃ
ｍ７秒の速度で押圧移動した。

（２）折り曲げ試験 露光量の変化方向に沿い試料を曲率半径３鵬、折り曲げ
角２０°で折り曲げ５秒間静置した。

感光性層が内側の場合について行った。

この折り曲げ試験については、白色光を用いてウェッジ
露光後、後記現像処理を行った。

以下余白す、、。

表 尚、表−１における化合物の添加量は ０．００１モル／ＡｇＸモルとした。

処理工程　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　　
　６分　　　　　３８°Ｃ水　　　洗　　　　　２分　
　　　　　３８°Ｃ反　　転　　　　　２分　　　　　
　３８°Ｃ発色現像　　　　６分　　　　　３８°Ｃ調
　　整　　　　　２分　　　　　　３８°Ｃ漂　　　白
　　　　　　６分　　　　　　３８°Ｃ定　　　着　　
　　　４分　　　　　　３８℃水　　洗　　　　　４分
　　　　　　３８°Ｃ安　　定　　　　１分　　　　　
常温 乾　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

〈第１現像液） テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）３０
ｇ １−フェニル−４−メチル−４ニヒ ドロキシメチル−３−ピラゾリドン　２ｇ臭化カリウム チオシアン酸カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水を加えて く反転液〉 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１錫（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて く発色現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 ２．５ｇ １．２ｇ １ｄ ０００ｄ ｇ ｇ ０．１ｇ ｇ ５ｄ １０００戚 ｇ ｇ ６ｇ ｇ ９０ａｉ！ ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−ア ミノアニリン・硫酸塩　　　　　　　１１ｇ２．２−エ
チレンジチオジェタノール　１ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００ｄ〈調整液〉 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２ｇエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） ｇ Ｏ，４ｄ ３戚 ０００ｄ チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｒ） アンモニウム（２水塩） 臭化アンモニウム 水を加えて 〈定着液〉 ｇ ２０ｇ ００ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１０００威〈安定液〉 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　５戚コニダ
ツクス（コニカ株式会社製）　　　　５ＩＩＩｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００戚現像処理済み
試料をＸ−ライト社製濃度計３１０型でステータスＡフ
ィルタを用いて濃度を測定し、赤色画像のシアン濃度が
１．０の時のイエロー及びシアン濃度を求めた。得られ
た結果を表−２にまとめた。

スクラッチ試験については、マイクロデンシトメータＰ
ＤＭ−５（コニカ製）を用い、青光測光にて濃度１．０
の部分における押圧部分との濃度差（ΔＤ１．。）を示
した。

折り曲げ試験については、折り曲げていない部分に対す
る折り曲げ部分の濃度変化を次のように目視で相対的に
評価した。

◎・・・全く濃度変化がみられない。

○・・・わずかにみられる。

△・・・濃度差が認められる。

×・・・濃度差が著しい。

以上の結果を表−２に示した。

表 表−２から明らかなように、本発明の試料は耐圧性に優
れ、かつ赤色再現性にも優れていることがわかる。

また、試料９のレドックス化合物Ｒ−３５の代りに、レ
ドックス化合物Ｒ−１，Ｒ−７，Ｒ−９またはＲ−４８
を同モル量使用した試料についても同様な試験を行った
ところ、本発明の効果が得られた。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、減感を伴うことなく耐圧性を良好にできるものであり
、かつ、色再現性が改良されているという効果を有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、それぞれ乳剤Ｅｍ−１、乳
剤Ｅｍ−Ａ、乳剤Ｅｍ−Ｂの乳剤粒子のＸ線回折シグナ
ルを示すグラフである。第４図はシリコン粉末の（３３
１）粉末Ｘ線回折パターンである。 Ｅｍ−Ａ 回前１＆ｌ棗（２ｅ） Ｅｍ−１ 回−ｖｒ色度 判をＩＥｍ−１の×刺■１瞬ンク゛アＪシ第１図 ×１０３ Ｅｍ−８ １１’ｒ１１１１ｉ（２ｅ） Ｅｍ−Ｂ１１Ｘ！Ｄａｍシ？”７１１’第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、各々少なくとも１層の赤感性、緑感性
   、及び青感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
   成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
   、 該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層
   に、投影面積の５０％以上が、粒子直径／粒子厚さの比
   が５未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲン
   化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が単分散性
   であり、ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シ
   グナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×０．１
   ３における回折線幅が回折角度（２θ）で１．５度未満
   であるハロゲン化銀写真乳剤を含有し、 かつ該写真構成層の少なくともいずれか１層に、現像主
   薬の酸化生成物により酸化された後、求核剤の攻撃によ
   り写真的有用試薬を放出する化合物またはその前駆体の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。