JPH03211704A

JPH03211704A - バリスタの製造方法

Info

Publication number: JPH03211704A
Application number: JP2006597A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Noi; 野井　慶一
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-09-17
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JP2808775B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。

従来の技術従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

１　＝　（Ｖ／Ｃ）α ここで、Ｉは電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０４程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加されると静電容
量が減少したり、破壊したりしてコンデンサとしての機
能を果たさなくなったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯａを主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題上記の５ｒＴｉＯａを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、ａが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓ　ｒ　ｘ
−ｘ　Ｂ　ａｚＴｉｏｓ（０，ＯＯ１≦ｘ≦０．３００
’）（以下第１成分と呼ぶ）を９０．０００〜９９．９
９８ｍｏ１％、Ｎ　ｂ２０ｓ、　Ｔ　ａ　ｘｏａ、　Ｗ
　Ｏｓ、　Ｄ　＞’　２０Ｂ。

Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２０ｓ、Ｃｅ　０２．Ｓｍ２０１　Ｐ
　ｒｅ○１．。

Ｎ　ｄ　ｘ　Ｏｓのうち少なくとも１種類以上（以下第
２成分と呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯｍｏ　１％、
ＡＩ！ｚｏａ、５ｂｘＯａ、Ｂａｄ、Ｂｅｄ、Ｐｂ０゜
８２０１＋、Ｃｒ２０Ｂ、Ｆ　ｅ２０ｓ、ＣｄＯ，に２
０゜Ｃａｂ、Ｃｏ２０ｓ、Ｃｕｂ、Ｃｕ２Ｏ，Ｌ　ｉ２
０゜Ｌ　ｉ　Ｆ、ＭｇＯ，ＭｎＯ２，Ｍ　ＯＯｎ、　Ｎ
　ａ２０　。

ＮａＦ、Ｎｉｐ、ＲｈｚＯｓ、５ｅ０２．ＡＩＩＪｚＯ
。

Ｓ　ｉ　０２．　Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｒ　Ｏ，Ｔｊ’２０
ｓ、　ＴｈＯ２゜ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ５，Ｚ
ｎＯ，ＺｒＯ２゜Ｓ　ｎ　０２のうち少なくとも１種類
以上（以下第３成分と呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯ
ｍｏ　１％含有してなる主成分１００重量部と、Ｃａ　
Ｔ　ｉ　０ｓ６０．０００〜５．０００ｍｏｌ％、Ｓｉ
Ｏ□４０．０００〜６７．５ｍｏ　１％からなる混合物
を１２００〜１３００℃で焼成してなる添加物（以下第
４成分と呼ぶ）０．００１〜１０．０００重量部とから
なる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることによ
り問題を解決しようとするものである。

作用上記の発明において、第１成分は主たる成分であり、Ｓ
　ｒ　Ｔ　ｔ　ＯｓのＳｒの一部をＢａで置換すること
により、粒界に形成される高抵抗層がサージに対して強
くなる。第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する
金属酸化物である。また、第３成分は誘電率、α、サー
ジ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリス
タ電圧の低下。

誘電率の改善に有効なものである。特に、第４成分は融
点が１２３０〜１２５０℃と比較的低いため、融点前後
の温度で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を
促進すると共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部
分に第３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化され
やすくなり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善
される。

また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くなり
、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くなり
、特にサージ耐量が改善されることとなる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

ＣａＴ　ｉｏｓ、Ｓ　ｉｏ２を下記の第１表に示すよう
に組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２０Ｈ
ｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示すよ
うに温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで２
０Ｈｒ粉砕した後、乾燥し第４成分とする。次いで、第
１成分、第２成分。

′Ｍ３成分、第４成分を下記の第１表に示した組成比に
なるように秤量し、ボールミルなどで２４Ｈｒ混合した
後、乾燥し、ポリビニルアルコールなどの有機バインダ
ーをｌＱｗｔ％添加して造粒した後、１　（ｔ　／ａｌ
＞のプレス圧力で１０φＸｉ’（、）の円板状に成形し
、１０００℃で１０Ｈｒ焼成し、脱バインダーする。次
に、第１表に示したように温度と時間を種々変えて焼成
（第１焼成）し、その後還元性雰囲気、例えばＮ２：Ｈ
２＝９：１のガス中で温度と時間を種々変えて焼成（第
２焼成）する。さらにその後、酸化性雰囲気中で温度と
時間を種々変えて焼成（第３焼成）する。

こうして得られた第１図、第２図に示す焼結体１の両平
面に外周を残すようにしてＡ［ｌｒなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより筒布し、６００℃、５ｍ
１ｎで焼成し、電極２．３を形成する。次に、半田など
によりリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装す
る。このようにして得られた素子の特性を下記の第２表
に示す。

なお、誘電率はＩＫＨｚでの静電容量から計算したもの
であり、αはａ　＝　１／Ｌ　ｏ　ｇ（Ｖ］ｏ＊＾／Ｖ＋ｍ＾）（た
だし、■１ｍｊＡ＋　ＶＩＯＩＩＡは１ｍＡ、ｌＱｍＡ
の電流を流した時に素子の両端にかかる電圧である。）
で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を印加
した後のＶｌｍＡの変化率が±１０％以内である時の最
大のパルス性電流値により評価している。

（以下余白）また、第１成分のＳ　ｒ　＋−ｘＢ　ａｘＴ　ｔ　Ｏｓ
のＸの範囲を規定したのは、Ｘが○、○０１よりも小さ
いと効果を示さず、０．３００を超えると格子欠陥が発
生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界にＢａ
が単一相として析出するため、組織が不均一になり、■
１．Ａが高くなりすぎて特性が劣化するためである。さ
らに、第２成分は○、○０１ｍｏ１％未満では効果を示
さず、５．　ＯＯＯｍｏ１％を超えると粒界に偏析して
粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため
特性が劣化するものである。また、第３成分は０．００
１ｍｏ１％未満では効果を示さず、５．　ＯＯＯｍｏ１
％を超えると粒界に偏析して第２相を形成するため特性
が劣化するものである。そして、第４成分はＣａ　Ｔ　
ｉ　ＯｓとＳｉＯ２の２成分系の相図のなかで最も融点
の低い領域の物質であり、その範囲外では融点が高くな
るものである。また、第４成分の添加量は、０．００１
重量部未満では効果を示さず、１０．０００重量部を超
えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の輻が厚くなるため
、静電容量が小さくなると共にｖｌ、Ａが高くなり、サ
ージに対して弱くなるものである。さらに、第４成分の
焼成温度を規定したのは、低融点の第４成分が合成され
る温度が１２００℃以上であるためである。また、第１
焼成の温度を規定したのは、第４成分の融点が１２３０
〜１２５０℃であるため１２００℃以上の温度で焼成す
ると第４成分が液相に近い状態になって焼結が促進され
るためであり１２００℃未満では第４成分の液相焼結効
果がないためである。また、第２焼成の温度を規定した
のは、１２００℃未満では第１焼成後の焼結体が十分に
還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性共に劣化す
るためである。そして、第３焼成の温度を規定したのは
、９００℃未満では粒界の高抵抗化が十分に進まないた
め、Ｖ　１＋ａＡが低くなりすぎバリスタ特性が劣化す
るためであり、１３００℃を超えると静電容量が小さく
なりすぎコンデンサ特性が劣化するためである。また、
第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも
同様の効果があることを確認した。さらに、本実施例で
は添加物の組み合わせについては、第１成分として５ｒ
１−ｘＢａ工Ｔｉ０ｓ（０，００１≦ｘ≦０．３００）
、第２成分としてＮ　ｂ２０６．　Ｔ　ａｓ＋０６．Ｗ
Ｏ２，ＤＶ２０３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌ　ａ２０ｓ＋ＣＣＯ２
，Ｎｄ２０ａ、第３成分としてＡｌｘ０Ｂ、ＰｂＯ，Ｃ
ｒ２Ｏ５，ＣｄＯ。

Ｋ２Ｏ，ＣＯ２０ｓ、Ｃｕｂ、ＣｕｚＯ，ＭｇＯ。

ＭｎＯ２，Ｍｏ５ｓ、Ｎ　ｔ　Ｏ，Ａ　ｇｘ○、ＳｉＣ
。

Ｔ　１２０１１．　Ｚ　ｒ　０・２、第４成分としてＣ
ａＴｉＯｓ。

５ｉ０２についてのみ示したが、その他に第２成分とし
てＳｍ２０Ｒ＋　Ｐ　ｒｅｏ７．を、また第３成分とし
てＳ　ｂ２ｏ、、　Ｂ　ａ○、　Ｂ　ｅ　Ｏ、Ｂ２０１
１゜Ｆｅ２ｅｓ、Ｃａｂ、Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ
。

ＮａＦ、Ｒｈ２０ｓ、ＳｅＯ２，Ｓ　ｉ０２．Ｓｒ○。

Ｔ　ｈ　Ｏ２，Ｔ　ｉ　０２．　Ｖ２Ｏ６，Ｂ　ｉｚ○
、、ＺｎＯ。

ＳｎＯ２を用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得
られることを確認した。また、第１成分。

第２成分、第３成分、第４成分を第１焼成しただけでも
バリスタ電圧が低く、誘電率εを大きくするのに効果が
あることを確認した。

発明の効果以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびａが大きく、粒
子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一に
流れ、またＢａによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。１・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
１≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
．０００ｍｏｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
主成分１００重量部と、ＣａＴｉＯ＿３６０．０００〜
３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
ることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物
。
（２）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
１≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
．０００ｍｏｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
主成分１００重量部と、ＣａＴｉＯ＿３６０．０００〜
３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
る組成物を、１１００℃以上で焼成したことを特徴とす
るバリスタの製造方法。
（３）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
１≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
ｏｌ％、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿８Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
．０００ｍｏｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
主成分１００重量部と、ＣａＴｉＯ＿３６０．０００〜
３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
る組成物を、１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲
気中で１２００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中
で９００〜１３００℃で焼成したことを特徴とするバリ
スタの製造方法。