JPH07126468A

JPH07126468A - フッ素樹脂組成物およびそれからの絶縁電線と熱収縮チューブ

Info

Publication number: JPH07126468A
Application number: JP5297584A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayami; 宏早味
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）フッ化ビニリデンと六フッ化プロ
ピレンと四フッ化エチレンとエチレン又はプロピレン系
のフルオロエラストマーと、（Ｂ）フッ化ビニリデン系
フルオロポリマー又は／およびエチレンと四フッ化エチ
レン系フルオロポリマーとの混合物であって、かつ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比が重量比で９５／５
〜４０〜６０である樹脂組成物が電離放射線の照射によ
り架橋されているフッ素樹脂組成物。該樹脂組成物
からの絶縁電線。該樹脂組成物からの熱収縮チュー
ブ。【効果】初期および熱老化後の機械的物性と耐摩耗性
に優れ、しかもフルオロエラストマー成分を含むので柔
軟性にも優れ、自動車内の配線に利用される絶縁電線や
熱収縮チューブとして有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車のエンジンルー
ム等の高度な耐熱性と耐摩耗性が要求される用途に使用
するに好適なフッ素樹脂組成物、それからの絶縁電線お
よび熱収縮チューブを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジンルーム等の高度な耐熱
性や耐油性が要求される絶縁電線や熱収縮チューブに
は、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンを繰返単位
とするフルオロエラストマーや、フッ化ビニリデンと六
フッ化プロピレンと四フッ化エチレンを繰返単位とする
フルオロエラストマーを主体とする樹脂組成物が使用さ
れている。これらのフルオロエラストマーを使用した絶
縁電線や熱収縮チューブは、例えば、２５０℃もの高温
に１週間暴露されるという厳しい熱的条件に曝露されて
も、初期の機械的物性が損なわれることなく、優れた耐
熱性を示すとともに、エンジンオイルやブレーキオイル
といった各種の油に対する耐油性にも優れており、近年
その使用量はますます拡大している。

【０００３】さらに、自動車の用途では、耐熱性や耐油
性といった特性だけでなく、耐摩耗性も重要な要求特性
であるが、上記のフッ素系樹脂組成物を使用した絶縁電
線や熱収縮チューブは高温条件に長時間暴露すると、耐
摩耗性が初期値に比べて、著しく低下する問題があっ
た。また、上記の用途では、四フッ化エチレン系ポリマ
ー（ＰＴＦＥ樹脂）や四フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル系コポリマー（ＰＦＡ樹脂）や六
フッ化プロピレン−四フッ化エチレン系コポリマー（Ｆ
ＥＰ樹脂）等のフルオロポリマーを用いた絶縁電線や熱
収縮チューブも使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰＴＦＥ樹脂やＰＦＡ
樹脂やＦＥＰ樹脂等のフルオロポリマーを使用した絶縁
電線や熱収縮チューブは耐熱性、耐油性に優れ、しかも
耐摩耗性も前記のフルオロエラストマーを主体する樹脂
組成物が使用した絶縁電線や熱収縮チューブに比べて優
れており、高温条件に長時間暴露した場合も耐摩耗性の
低下が少ないという利点がある。

【０００５】ところが、その半面、上記のフルオロポリ
マーを使用した絶縁電線や熱収縮チューブはフルオロエ
ラストマーを主体とする樹脂組成物を用いたものに比べ
て硬いため、柔軟性に乏しく狭いスペースでの配線作業
性に劣る等の問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる課題に
ついて鋭意検討した結果、（Ａ）フッ化ビニリデン
と六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとエチレン又
はプロピレンを主たる繰返単位とするフルオロエラスト
マーと、（Ｂ）フッ化ビニリデンを主たる繰返単位とす
るフルオロポリマーもしくはエチレンと四フッ化エチレ
ンを主たる繰返単位とするフルオロポリマーとの混合物
を主体とするものであって、該フルオロエラストマー
（Ａ）と該フルオロポリマー（Ｂ）との混合比が重量比
で９５／５〜４０〜６０である樹脂組成物が電離放射線
の照射により架橋されているフッ素樹脂組成物、該
樹脂組成物からの絶縁電線及び該樹脂組成物からの
熱収縮チューブが、耐熱性に優れ、しかも高温条件に長
時間暴露した場合も耐摩耗性の低下が少なく、柔軟性に
も優れていることを見出し、かかる知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フッ化ビニリデンを主たる繰返単位とするフルオロポリ
マー（Ｂ）とは、フッ化ビニリデンの単独重合ポリマ
ー、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンのコポリマ
ー、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンのコポリマ
ー、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化
エチレンのコポリマーなどが例示でき、かつこれらのフ
ッ化ビニリデン系ポリマーの融点はおよそ６０〜１７０
℃の範囲である。

【０００８】また、同様にエチレンと四フッ化エチレン
を主たる繰返単位とするフルオロポリマー（Ｂ）とは、
エチレンと四フッ化エチレンとのコポリマー、エチレン
と四フッ化エチレンと六フッ化プロピレン等とを共重合
したフルオロポリマー系などが含まれ、かつこれらのエ
チレン−四フッ化エチレン系ポリマーの融点はおよそ２
２０〜２７５℃の範囲である。

【０００９】また、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピ
レンと四フッ化エチレンとエチレン又はプロピレンを主
たる繰返単位とするフルオロエラストマー（Ａ）とは、
上記モノマーの組合せを基本モノマー群とするフルオロ
エラストマーであるが、さらにクロロトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ブテン−１、イソブ
テン、エチルビニルエーテル、フルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フルオロア
ルキル基含有アクリレートまたはメタクリレート、ホス
ホニトリルなどのモノマー少量（５０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下）を必要に応じて上記基本モノマ
ー群に共重合させたフルオロエラストマーも使用でき
る。

【００１０】ここで言うフルオロエラストマー（Ａ）と
は結晶成分を持たないフッ素含有ポリマーを指し、その
加硫物が広い温度範囲で弾性復元性を持つ性状を示し、
通常「フッ素ゴム」とも通称される。同様に、フルオロ
ポリマー（Ｂ）とは結晶成分を持つフッ素含有ポリマー
を指し、弾性復元性を持たない性状を示し、通常「フッ
素樹脂」と通称される。

【００１１】該フルオロエラストマー（Ａ）と該フルオ
ロポリマー（Ｂ）との混合比は特に限定の必要はない
が、初期耐摩耗性や柔軟性、また、熱収縮チューブとす
る場合の形状安定性の観点からは、該フルオロエラスト
マー（Ａ）と該フルオロポリマー（Ｂ）の混合比は重量
比で好ましくは９５／５〜４０〜６０、特に好ましくは
９０／１０〜５０／５０に設定すれば好ましい結果が得
られる。（Ｂ）成分が５重量部未満では、電線、熱収縮
チューブの初期耐摩耗性が劣り、特に熱収縮チューブに
した場合に拡径固定後の形状安定性（自然収縮）が劣
る。また、（Ｂ）成分が６０重量部を越えると電線、熱
収縮チューブの柔軟性が劣る。

【００１２】上記の樹脂組成物に、電離放射線の照射に
よる架橋を促進する目的で、トリメチロールプロパント
リメタクリレートやトリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等の多
官能性モノマーを予め配合してもよい。その多官能性モ
ノマーの配合量は特に制限されないが、例えば０．５〜
１０重量部が好ましい。

【００１３】また、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金
属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸アルミニウ
ム等の金属炭酸塩；シリカ、タルク、クレー等の補強性
無機充填剤や安定剤；滑剤、酸化防止剤、カーボンブラ
ック、着色剤、可塑剤、発泡剤等の各種の添加剤を必要
に応じて配合できる。

【００１４】本発明のフッ素樹脂組成物は、上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを含むベース樹脂またはエラストマ
ーとに必要に応じて各種添加剤を混練等の手段により配
合させてそのまま各種成形を施しても良く或いはペレッ
トなどの成形粉に加工して後に、各種成形により成形品
にする。

【００１５】特に、上記フッ素樹脂組成物の配合は、加
圧ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロールミキ
サー、単軸あるいは二軸混合機等の既知の混合装置を使
用して行なうことが可能であり、成形品への成形は公知
の成形手段、例えば押出被覆、押出成形、射出成形、プ
レス成形などの手段により行うことができ、特に絶縁電
線、熱収縮チューブなどには、溶融押出機等を使用すれ
ば良い。

【００１６】さらに、上記フッ素樹脂組成物は電離性放
射線源により架橋されていることが、本発明の意図する
初期および熱老化後の機械的物性と耐摩耗性に優れた絶
縁電線や熱収縮チューブを得る観点から必要である。電
離放射線源としては、加速電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫
外線、アルファ線などが例示できるが、線源利用の簡便
さや電離放射線の到達距離や架橋処理速度など工業利用
の観点から、加速電子線が好ましく使用できる。電子線
の加速電圧としては５００ｋＶ〜２ＭＶ、照射線量とし
ては３０〜３００ｋＧｙの範囲に設定すれば良い。

【００１７】なお、上記架橋には、電離性放射線照射の
他に、ジクミルパーオキシド、３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）パーオキシドなどの有機過酸化
物の配合後の熱架橋も可能である。本発明の樹脂組成物
から熱収縮チューブとするためには、上記樹脂組成物を
例えば押出成形法によりチューブ状に成形し、次いで電
離性放射線により架橋した後、例えば加熱条件下でチュ
ーブ内部に圧搾空気を送り込む等の方法によりチューブ
を拡径して冷却固定する方法で熱収縮チューブとするこ
とができる。このようにして作製された熱収縮チューブ
は、融点以上に加熱することにより、予め記憶させたチ
ューブ形状物に復元するものである。

【００１８】また、銅などの導体からなる単芯或いは複
数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の
フッ素樹脂組成物を押出被覆などの成形手段により被覆
し、更に電離性放射線を照射し架橋して絶縁ケーブル
（電線）とすることができる。

【００１９】

【作用】本発明をさらに具体的に説明する。例えば、素
線径０．１２７ｍｍφのニッケルメッキ軟銅導体の１９
本撚導体上に、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン
−四フッ化エチレン−エチレンの４元フルオロエラスト
マー〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）７６〕と、フッ化ビニリデ
ン−六フッ化プロピレン共重合体ポリマー（融点１４１
℃）との６：４混合物（重量比）１００重量部に対し
て、亜鉛華４重量部、トリアリルイソシアヌレート３重
量部を配合した樹脂組成物を厚み０．４５ｍｍになるよ
うに押出被覆した。

【００２０】得られた絶縁電線を加速電圧１ＭＶの電子
線で１００ｋＧｙ照射したところ、試料絶縁電線の引張
強さ、伸び、および耐摩耗性（図１に示した耐摩耗試験
機により測定した値）をそれぞれｎ＝３で調べた結果、
初期の引張強さ２．６ｋｇ／ｍｍ²、伸び２８０％、耐
摩耗性５６４サイクルであり、一方熱老化後の試料で
は、引張強さ２．４ｋｇ／ｍｍ²、伸び２９６％、耐摩
耗性４５３サイクルであり、熱老化の前後で絶縁体の機
械的物性とともに耐摩耗性も大きな変化は認められなか
った。

【００２１】これに対して、上記の樹脂組成物におい
て、フルオロエラストマーとしてフッ化ビニリデン−六
フッ化プロピレン−四フッ化エチレンの３元フルオロエ
ラストマー〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）５５〕を使用し、同
一厚みで押出被覆し、同一線量の電子線を照射した絶縁
電線は、初期の絶縁体の引張強さ２．６ｋｇ／ｍｍ²、
伸び２７２％、耐摩耗性６０６サイクルであり、一方熱
老化後の試料では、引張強さ２．２ｋｇ／ｍｍ²、伸び
２６８％、耐摩耗性５７サイクルであり、熱老化の前後
で絶縁体の引張物性には大きな変化は認められないの
に、耐摩耗性が著しく低下してしまう問題があった。

【００２２】すなわち、本発明においては、特定のフル
オロポリマー（Ｂ）にフルオロエラストマーとして従来
法のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化
エチレンの３元フルオロエラストマーに代えて、特定の
フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチ
レン−エチレン系フルオロエラストマー（Ａ）をブレン
ドした場合に限って、熱老化の前後で絶縁体の機械的物
性とともに耐摩耗性も保持され、また、熱老化による耐
摩耗性の劣化も少なくしかも、フルオロエラストマー成
分を含むので柔軟性にも優れていると言う格別優れた効
果を発揮するものである。

【００２３】以下に実施例をもって本発明をさらに詳細
に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。

【実施例】下記表１〜３に示した配合の樹脂組成物を初
期温度１００〜１５０℃に設定した加圧ニーダー装置に
より１０分間混練後、ペレット状に造粒し、もしくはシ
ート成形物をカッティングしてペレットとした。このペ
レットを溶融押出機（フルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ
＝２２、圧縮比＝２．５）を使用して、電線被覆し、及
びチューブ成形を行なった。

【００２４】電線被覆は、導体として素線径０．１２７
ｍｍφニッケルメッキ軟銅線の１９本撚り導体を使用
し、被覆厚み０．４５ｍｍに設定して行った。また、チ
ューブ成形は内径４．５ｍｍφ、肉厚０．５０ｍｍに設
定して行った。電線被覆し、及びチューブ成形後、加速
電圧が１ＭＶの電子線を１００ｋＧｙ照射し、試験試料
とした。

【００２５】試料は初期の絶縁体の引張強さ、伸び、お
よび図１に示した耐摩耗試験機により、エッジが導体に
電気的に接触するまでの摩耗回数（サイクル）を測定す
る方法で耐摩耗性を評価した。なお、チューブの耐摩耗
試験は、チューブを外径４．４ｍｍφのアルミ棒に被せ
た試料について、電線の場合と同様に評価した。さら
に、２５０℃のギヤオーブンで１６８時間熱老化した試
料についても、絶縁体の引張強さ、伸び、耐摩耗性を評
価した。

【００２６】（実施例１）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンとエチレンを繰返し単位
とするフルオロエラストマーとフッ化ビニリデン樹脂と
の混合物を主体とする樹脂組成物を使用した絶縁電線を
上記処方に従って製造し、得られた絶縁電線試料を各種
試験をした。その結果を表１に示した。それによると、
該絶縁体は初期および熱老化試験後の機械的物性に優れ
ており、耐摩耗性も熱老化の前後で変化が少ない。

【００２７】（実施例２）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンとエチレンを繰返し単位
とするフルオロエラストマーとＥＴＦＥ樹脂の混合物を
主体とする樹脂組成物を使用した絶縁電線を上記処方に
従って製造し、得られた絶縁電線試料を各種試験をし
た。その結果を表１に示した。それによると、該絶縁体
は初期および熱老化試験後の機械的物性に優れており、
耐摩耗性も熱老化の前後で変化が少ない。

【００２８】

【表１】

【００２９】（＊１）テクノフロンＲＢＸ９１５Ｎ（Ａ
ＵＳＩＭＯＮＴ製；αオレフィン＝エチレン）（＊２）カイナー２８００（三菱油化（株）製）（＊３）ネオフロンＥＰ６１０（ダイキン工業（株）
製）

【００３０】（実施例３）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンとエチレンを繰返し単位
とするフルオロエラストマーとフッ化ビニリデン樹脂と
の混合物を主体とする樹脂組成物を使用したチューブを
上記処方に従って製造し、得られた熱収縮チューブ試料
を各種試験をした。その結果を表２に示した。それによ
ると、該チューブは初期および熱老化試験後の機械的物
性に優れており、耐摩耗性も熱老化の前後で変化が少な
い。

【００３１】また、このチューブを１７０℃のギヤオー
ブン中で３分間予熱した後、チューブの内部に圧縮空気
を送りこむ方法で内径が１０ｍｍφになるまで径方向に
膨張し、すぐにギヤオーブンから取出し、水冷して形状
固定して熱収縮チューブとした。この熱収縮チューブを
外径が６．０ｍｍφのアルミニウム棒に被せ、１５０℃
のギヤオーブンに５分間放置したところ、アルミニウム
棒の周囲にフィットする状態で熱収縮することが確認で
きた。

【００３２】（実施例４）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンとエチレンを繰返し単位
とするフルオロエラストマーとＥＴＦＥ樹脂の混合物を
主体とする樹脂組成物を使用したチューブを上記処方に
従って製造し、得られたチューブ試料を各種試験をし
た。その結果を表２に示した。それによると、該チュー
ブは初期および熱老化試験後の機械的物性に優れてお
り、耐摩耗性も熱老化の前後で変化が少ない。

【００３３】また、このチューブを２３０℃のギヤオー
ブン中で３分間予熱した後、チューブの内部に圧縮空気
を送りこむ方法で内径が１０ｍｍφになるまで径方向に
膨張し、すぐにギヤオーブンから取出し、水冷して形状
固定して熱収縮チューブとした。この熱収縮チューブを
外径が６．０ｍｍφのアルミニウム棒に被せ、２４０℃
のギヤオーブンに５分間放置したところ、アルミニウム
棒の周囲にフィットする状態で熱収縮することが確認で
きた。

【００３４】

【表２】

【００３５】（＊１）テクノフロンＲＢＸ９１５Ｎ（Ａ
ＵＳＩＭＯＮＴ製；αオレフィン＝エチレン）（＊２）カイナー２８００（三菱油化（株）製）（＊３）ネオフロンＥＰ６１０（ダイキン工業（株）
製）

【００３６】（比較例１）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンとエチレンを繰返し単位
とするフルオロエラストマー単独ベースの樹脂組成物を
使用した絶縁電線を上記処方に従って製造し、得られた
絶縁電線試料を各種試験をした。その結果を表３に示し
た。それによると、該絶縁体は初期および熱老化試験後
の機械的物性に優れているが、初期の耐摩耗性が劣って
いる。

【００３７】（比較例２）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンを繰返し単位とするフル
オロエラストマー単独ベースの樹脂組成物を使用したチ
ューブを上記処方に従って製造し、得られたチューブ試
料を各種試験をした。その結果を表３に示した。それに
よると、該チューブは初期および熱老化後の絶縁体の機
械的物性に優れているが、初期の耐摩耗性が劣ってい
る。

【００３８】また、このチューブを１２０℃のギヤオー
ブン中で３分間予熱した後、チューブの内部に圧縮空気
を送りこむ方法で内径が１０ｍｍφになるまで径方向に
膨張し、すぐにギヤオーブンから取出し、水冷して形状
固定して熱収縮チューブとした。ところが、このチュー
ブは室温で内径が徐々に収縮して行き、２４時間後には
内径が６．７ｍｍφにまで収縮してしまい、熱収縮チュ
ーブとしては不十分であった。

【００３９】（比較例３）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンを繰返し単位とするフル
オロエラストマーとフッ化ビニリデン樹脂を主体とする
樹脂組成物を使用した絶縁電線を上記処方に従って製造
し、得られた絶縁電線試料を各種試験をした。その結果
を表３に示した。それによると、該絶縁体は初期および
熱老化後の絶縁体の機械的物性は優れており、かつ初期
の耐摩耗性も実施例１〜４と同程度の良好な特性が得ら
れているが、熱老化後の耐摩耗性が劣っている。

【００４０】（比較例４）フッ化ビニリデンと六フッ化
プロピレンと四フッ化エチレンを繰返し単位とするフル
オロエラストマーとＥＴＦＥ樹脂を主体とする樹脂組成
物を使用したチューブを上記処方に従って製造し、得ら
れたチューブ試料を各種試験をした。その結果を表３に
示した。それによると、該チューブは初期および熱老化
後の絶縁体の機械的物性は優れており、かつ初期の耐摩
耗性も実施例１〜４と同程度の良好な特性が得られてい
るが、熱老化後の耐摩耗性が劣っている。

【００４１】

【表３】

【００４２】（＊１）テクノフロンＲＢＸ９１５Ｎ（Ａ
ＵＳＩＭＯＮＴ製；αオレフィン＝エチレン）（＊２）カイナー２８００（三菱油化（株）製）（＊３）ネオフロンＥＰ６１０（ダイキン工業（株）
製）（＊４）ＶｉｔｏｎＢ５０（ＤｕＰｏｎｔ製）

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフッ素樹
脂組成物を使用すれば、初期および熱老化後の機械的物
性と耐摩耗性に優れた絶縁電線、熱収縮チューブが得ら
れる。また、熱老化による耐摩耗性の劣化の問題を解決
でき、しかも、フルオロエラストマー成分を樹脂組成物
中に含むので柔軟性にも優れており、自動車内の配線に
利用される絶縁電線や熱収縮チューブとしての利用価値
は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による絶縁電線及び熱収縮チューブの耐
摩粍性を測定するのに用いる耐摩耗試験機の概念を示す
模式図である。１試料２架台３導体又はアルミニウム棒５エッヂ６短絡検出装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/12 27:16）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデンと六フッ化プロ
ピレンと四フッ化エチレンとエチレン又はプロピレンを
主たる繰返単位とするフルオロエラストマーと、（Ｂ）
フッ化ビニリデンを主たる繰返単位とするフルオロポリ
マー又は／およびエチレンと四フッ化エチレンを主たる
繰返単位とするフルオロポリマーとの混合物を主体とす
るものであって、かつ該フルオロエラストマー（Ａ）と
該フルオロポリマー（Ｂ）との混合比が重量比で９５／
５〜４０〜６０である樹脂組成物が電離放射線の照射に
より架橋されていることを特徴とする、フッ素樹脂組成
物。
【請求項２】導体上に請求項１記載のフッ素樹脂組成
物が被覆されており、該被覆層が電離放射線の照射によ
り架橋されていることを特徴とする、絶縁電線。
【請求項３】請求項１記載のフッ素樹脂組成物がチュ
ーブ状に成形されており、該チューブ状成形物が電離放
射線の照射により架橋された後、拡径固定されてなるこ
とを特徴とする、熱収縮チューブ。