JPH0812767A

JPH0812767A - 熱収縮性電気絶縁チューブ

Info

Publication number: JPH0812767A
Application number: JP17342594A
Authority: JP
Inventors: Kiyoto Suzuki; 清人鈴木
Original assignee: Nissei Electric Co Ltd
Current assignee: Nissei Electric Co Ltd
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】二種類以上のふっ素樹脂を混合したふっ素エ
ラストマー熱収縮チューブにおいて、ゴム弾性を改善
し、可撓性、機械的強度に優れる熱収縮性電気絶縁チュ
ーブを提供する。【構成】テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα
−オレフィン（但しエチレンを除く）との共重合体及
び、エチレン−フルオロエチレンとエチレンとの共重合
体を含有する組成物とふっ素系エラストマー成分を含有
するふっ素系熱可塑エラストマーからなる組成物に無機
充填剤及び架橋助剤を配合し、放射線照射架橋せしめ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ふっ素系エラストマーは、耐熱
性、耐油性、耐薬品性に優れているため、ガスケット、
パッキン、Ｏ−リング、ホース等の用途に広く使用され
ている。かかる特性から、端末保護用熱収縮チューブな
どの電気絶縁材料としての使用に対する要求も高く、近
年、このような電気絶縁分野に優れた特性を発揮するふ
っ素エラストマーとして、テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン系共重合体が開発された。

【０００２】

【従来の技術】ところが、かかる共重合体を絶縁体とし
て電線熱収縮チューブ等に使用する場合、機械的強度が
低く、そのままでは使用できず、かつ、共重合体中の結
晶分が少ないため、熱収縮チューブとしての形状保持性
についても問題があった。

【０００３】通常、この形状保持性（チューブを膨張さ
せ、そのままの形状を保持させる）の付与及び改良に
は、結晶性ポリマーの添加、電子線照射による共架橋が
行われ、結晶性ポリマーとしては、耐熱性等に優れ、電
子線照射によるポリマーの分子量低下度合いの小さい、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ
化ビニリデン、フッ化ビニリデン−フルオロオレフィン
共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体等が用いられている（特開昭６３−３１３４１１号
公報、特開昭６３−２８４７１３号公報、特公平２−１
７３４１号公報等）。

【０００４】しかしながら、テトラフルオロエチレン−
プロピレン系共重合体等のフッ素系エラストマーは、ゴ
ム弾性の良否を示す指標となる永久伸びが大きく、これ
らのポリマーにさらに永久伸びの大きい樹脂系材料をブ
レンドする事で、永久伸びはさらに低下する。また、永
久伸びの改良のために補強剤を添加すれば、伸び率（ゴ
ム弾性）の著しい低下が起こる。

【０００５】一方、ふっ素系材料でエラストマー的性質
を示すものとして、ふっ素系熱可塑性エラストマーが開
発されている（特開昭６１−２０７２４号公報、特開昭
６１−２１１１４号公報）。

【０００６】このエラストマーは、ふっ素系樹脂からな
るハードセグメントとふっ素系ゴムからなるソフトセグ
メントを動的架橋により処理したポリマーであるが、そ
の機械的特性は、従来のふっ素系エラストマーのそれに
近く、また、これらを成形したチューブ等は、巻付加熱
などのように、伸張、圧縮と熱が同時に加わる条件下で
は、脆性破壊を起こし易いという欠点を有していた。

【０００７】この脆性破壊をおさえる手段として、電子
線照射による架橋が考えられるが、これらふっ素系熱可
塑性エラストマーは、電子線照射によりチューブ表面の
軟化、劣化が起こり易く、チューブの内面タック性が増
したり、チューブ表面の劣化により耐熱、耐油性が低下
してくる。

【０００８】これは、電子線照射をする際に、チューブ
の回りのガス雰囲気をＮ₂ガス等の不活性ガスに置換し
てやることである程度防ぐことができる（特開昭６２−
１４６９３１号公報、特開昭６２−１４６９３２号公
報、特公平５−１８３２９号公報）。しかし、チューブ
内に溶存する酸素の影響を無視できるまで、または内面
タックが起こらない程度までガス置換を行うことは、実
際に、極めて煩雑な作業であり、手間がかかる。

【０００９】このことは、上記結晶性ポリマー（フッ素
樹脂）をブレンドした場合も同様であり、これらふっ素
樹脂やふっ素系熱可塑性エラストマーは、ふっ素系エラ
ストマーに比べ架橋性に劣るため、単独及びふっ素樹脂
とふっ素系熱可塑性エラストマーのブレンド系でも架橋
と分子崩壊とのバランスが崩れ易く、内面タック性、永
久伸びの改良は達成できない。

【００１０】

【発明が解消しようとする課題】このように、ふっ素系
エラストマー又はふっ素系熱可塑性エラストマーにふっ
素樹脂をブレンドすることにより、機械的特性の向上を
はかることは可能であるが、永久伸び、耐脆性破壊性、
内面タック性、耐熱、耐油性ともに優れたものは得られ
なかった。

【００１１】本発明は、永久伸び、耐脆性破壊性、内面
タック性、耐熱耐油性のいずれもが優れた熱収縮性電気
絶縁チューブを提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため検討を重ねた結果、（Ａ）テトラフルオロ
エチレンと炭素数２〜４のα−オレフィン（但しエチレ
ンを除く）との共重合体及びテトラフルオロエチレンと
エチレンとの共重合体を含有する組成物と（Ｂ）ふっ素
系エラストマー成分を含有するふっ素系熱可塑性エラス
トマーとを配合して、放射線照射により架橋せしめるこ
とを着想し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、（Ａ）テトラフルオロエ
チレンと炭素数２〜４のα−オレフィン（但しエチレン
を除く）との共重合体及びテトラフルオロエチレンとエ
チレンとの共重合体を含有する組成物と、（Ｂ）ふっ素
エラストマー成分を含有するふっ素系熱可塑性エラスト
マーとを、９５：５〜５０：５０の重量比で配合した配
合物からなり、かつ、放射線照射により架橋されている
ことを特徴とする熱収縮性電気絶縁チューブであり、更
に、該配合物１００重量部当り１０〜１００重量部のエ
チレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及び２０
〜５０重量部の無機充填剤を配合した熱収縮性電気絶縁
チューブである。

【００１４】本発明において、テトラフルオロエチレン
と共重合せしめる炭素数２〜４のα−オレフィン（エチ
レンを除く）としては、プロピレン、ブテン−１、イソ
ブテン、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ
化ビニル、ふっ素ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル等を挙げることができ、これは単
独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１５】また、ふっ素系エラストマー成分を含有す
るふっ素系熱可塑性エラストマーのハードセグメントと
しては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体等が挙げられ、ソフトセグメントとなるふ
っ素系エラストマー成分としては、テトラフルオロエチ
レン−α−オレフィン共重合体、フッ化ビニリデン−六
フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ
化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロ
ピレン−四フッ化エチレン共重合体等を挙げることがで
きる。

【００１６】ここで、（Ａ）テトラフルオロエチレンと
炭素数２〜４のα−オレフィン（エチレンを除く）との
共重合体とテトラフルオロエチレンとエチレンとの共重
合体とを含有する組成物と（Ｂ）ふっ素系エラストマー
成分を含有するふっ素系熱可塑性エラストマーとの重量
比は、９５：５〜５０：５０であることが必要であり、
熱可塑性エラストマーの重量比が９５：５未満では、永
久伸びの値を改善できず、また５０：５０を越えると、
熱可塑性エラストマーが放射線照射時に崩壊し易く、内
面タック性が悪化する。

【００１７】更に、低温脆化性を改良するにはこれにエ
チレン−トリクロロフルオロエチレン共重合体を１０〜
１００重量部（好ましくは３０〜６０重量部）添加する
のが好ましい（特公平２−１７３４１号公報）。１０重
量部未満ではヒートセット性が悪くなり、１００重量部
を越えると低温性が改善しない。

【００１８】組成物（Ａ）におけるテトラフルオロエチ
レンと炭素数２〜４のα−オレフィン（エチレンを除
く）との共重合体と、エチレン−フルオロオレフィン共
重合体との配合比は、重量比で８０：２０〜５０：５０
であることが好ましい。

【００１９】ここで言う放射線とはＸ線、γ線、電子
線、陽子線、重陽子線、α線、β線などを言うが、好ま
しくは、電子線、γ線又はβ線を用いる。

【００２０】更に、架橋度の向上を達成するために架橋
助剤を用いる。架橋助剤としては、アリル型化合物、イ
オウ、有機アミン類、マレイミド類、メタクリレート
類、ジビニル化合物、ポリブタジエン等が挙げられる
が、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌ
レートに代表されるアリル型化合物が最も好ましく、そ
の配合量は架橋度の向上と効果の飽和の両面から通常２
〜５重量部、好ましくは３〜５重量部である。

【００２１】また、押出成形時における架橋助剤と前記
樹脂及びゴムの成分との化学反応抑制剤として、無機充
填剤を用いる。無機充填剤としては、タルク、クレー、
無水珪酸、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げら
れるが、無水珪酸、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム
は、多量に配合しても引張特性をあまり低下させないの
で好ましい。

【００２２】特に１〜３μｍの範囲の粒径の炭酸カルシ
ウムは、押出成形時発泡の発生を抑制し、チューブ成形
時のチューブのヘタリ防止や内面タック性の改善に効果
があり、通常１０〜５０重量部、好ましくは２０〜３０
重量部である。

【００２３】更に、上記成分以外に架橋効率を上げるた
めの希土類酸化物の添加、安定剤、顔料、酸化防止剤、
滑剤等の添加剤を種々配合することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のα−
オレフィン（エチレンを除く）との共重合体をａ、テト
ラフルオロエチレンとエチレンの共重合体をｂ、ふっ素
系熱可塑性エラストマーをＢとして、表１に示すポリマ
ーを表１に示す重量部で配合し、架橋剤としてトリアリ
ルイソシアヌレートを５重量部、無機充填剤として炭酸
カルシウムを３０重量部、架橋助剤としてステアリン酸
ナトリウムを１重量部添加して、ニーダーを用いて２５
０℃にて溶融混練する。

【００２５】

【表１】

【００２６】このコンパウンドをダイス温度２５０℃、
ヘッド温度２５０℃、シリンダー１温度２００℃、シリ
ンダー２温度２５０℃に設定した４０ｍｍ押出機（Ｌ／
Ｄ＝２２）を用い、内径２．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの
チューブ状に押出成型した。

【００２７】次いで、保有能力１００万キュリーのＣｏ
⁶⁰線源を用い、１０Ｍｒａｄのγ線を照射し、架橋せし
めた。該チューブを１５０℃の加熱炉で加熱した後、内
径が３ｍｍになるように外径制御用ダイス中で内圧をか
け、冷却後熱収縮チューブと成した。

【００２８】なお、比較例１、２においてはニーダーを
１００℃にて混練し、押出温度を１００℃に設定した。
比較例３においては、２５０℃にてニーダーで溶融混練
の後、ダイス温度２８０℃、ヘッド温度２８０℃、シリ
ンダー１温度２６０℃、シリンダー２温度２７０℃と
し、後の条件は、上記と同様にして熱収縮チューブを得
た。

【００２９】上記のようにして、製造した熱収縮チュー
ブを１８０℃×５分間恒温槽に入れ収縮させた後、永久
伸び、耐脆性破壊性、内面タック性、耐熱性、耐油性を
測定した。これらの測定方法は次の通りである。

【００３０】（１）永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１に
従い、該熱収縮チューブを約１５秒で伸び率が１５０％
となるように引張り、１０分間保持した後、はね返され
ることなく急に収縮させ、１０分後に測定する。

【００３１】伸び率が、１５０％となる点は、標線距離
が引張する前の１．５倍の長さになった点を言い、永久
伸びは数式１で算出される。同様のテストを２回行い、
平均値を出す。数式１でのＰＳは永久伸び（％）、Ｌｏ
は標線距離（ｍｍ）、ｌ₁は収縮させ規定時間放置後の
標線間長さ（ｍｍ）である。ここで、永久伸びが２０％
以下で○、２０％を越えるものを×とする。

【００３２】

【数１】

【００３３】（２）耐脆性破壊性：該熱収縮チューブを
直径２０ｍｍの鉄棒に巻付け１００℃のオーブン中に一
昼夜放置する。取出後チューブ表面の亀裂、クラックの
有無を確認し、亀裂、クラック等が無い場合は○、亀
裂、クラックが発生した場合は×とする。

【００３４】（３）内面タック性：該チューブを５ｃｍ
長に切りこの中央部に直径１０ｍｍの鉄棒を乗せ、この
鉄棒に荷重を乗せ、鉄棒と荷重とを合わせた総重量を１
ｋｇとし、この状態に１分間保つ。１分後、荷重を取り
除きチューブの復元性を観察する。チューブ内面同志の
貼り付きが１５秒以内に無くなれば○として、１５秒を
越えるものを×とする。

【００３５】（４）耐熱性：該チューブを２５０℃に９
６時間オーブン中に放置後の残率が初期値に比べ抗張
力、伸びともに８０％以上であれば○とし、８０％未満
を×とする。なお、この際初期値は該チューブをＪＩ
ＳＫ６３０１に従い、引張速度５００ｍｍ／分で引
張り、結果を表１に示す。ここで引張強さは、１．５ｋ
ｇ／ｍｍ²以上が一般要求値である。

【００３６】（５）耐油性：該チューブをＪＩＳ２号
油中に１２０℃×１８時間浸漬後の残率が初期値に比べ
抗張力、伸びともに８０％以上であれば○とし、８０％
未満を×とする。

【００３７】本発明の範囲にある実施例１〜７ではいず
れも引張強さ、伸び、永久伸び、耐脆性破壊性、内面タ
ック性、耐熱性、耐油性も十分な特性を有している。比
較例１、２は、ふっ素系樹脂、ふっ素系熱可塑性エラス
トマーともに配合しないものであって、引張り強さが一
般要求値１．５ｋｇ／ｍｍ²に達していない。

【００３８】比較例３は、ふっ素系樹脂のみで配合した
ものであり、永久伸びに劣り、樹脂であるためゴム弾性
を示さない。比較例４は、ふっ素系熱可塑性エラストマ
ーの含有量が本発明の規定値より少ない３重量部であっ
て、永久伸びが改善されていない。逆に、比較例５は、
ふっ素系熱可塑性エラストマーの含有量が本発明の規定
値を超える６０重量部であり、内面タック性、耐熱性、
耐油性が要求を満足しない。

【００３９】比較例６は、ふっ素系エラストマーとふっ
素系樹脂のみからなるものであり、ふっ素系熱可塑性エ
ラストマーが含有されていないので、永久伸びが改善さ
れていない。比較例７、１０は、ふっ素系樹脂とふっ素
系熱可塑性エラストマーのみ配合した物であり、比較例
７では弾性に欠けるため、永久伸びが改善されない。ま
た比較例１０では、逆に内面タック、耐熱、耐油性が要
求を満足しない。

【００４０】比較例８は、ふっ素系エラストマーとふっ
素系熱可塑性エラストマーのみ配合した物であり、内面
タック性や引張り強さが要求を満足しない。さらに、比
較例９のようにふっ素系熱可塑性エラストマーだけから
なる組成物では、ふっ素系熱可塑性エラストマーの含有
量が本発明の規定値以上に多い場合と同様に、引張強さ
の低下と内面タック、耐熱、耐油性に対し悪影響を与え
る。

【００４１】

【発明の効果】本発明はテトラフルオロエチレンと炭素
数２〜４のα−オレフィン（但しエチレンを除く）との
共重合体および、テトラフルオロエチレンとエチレンと
の共重合体を含有する組成物と、ふっ素系エラストマー
成分を含有するふっ素系熱可塑性エラストマーからなる
組成物に無機充填剤及び架橋助剤を配合した組成物から
なる絶縁層を放射線照射して架橋せしめた熱収縮チュー
ブ組成物であり、永久伸び、耐脆性破壊性、内面タック
性、耐熱性、耐油性、機械的強度ともに優れた熱収縮チ
ューブを得ることが可能となる。

【００４２】なお、この組成物を導体上に被覆すれば上
記ともに優れた絶縁電線になりうることは容易に類推で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27/18 ＬＧＢ // Ｂ２９Ｋ 27:12 105:02 105:24 Ｂ２９Ｌ 23:00 31:34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）テトラフルオロエチレンと炭素数
２〜４のα−オレフィン（但しエチレンを除く）との共
重合体及びテトラフルオロエチレンとエチレンとの共重
合体を含有する組成物と、（Ｂ）ふっ素エラストマー成
分を含有するふっ素系熱可塑性エラストマーとを９５：
５〜５０：５０の重量比で配合した配合物からなり、か
つ、放射線照射により架橋されていることを特徴とする
熱収縮性電気絶縁チューブ。
【請求項２】前記、配合物が１００重量部当り１０〜
５０重量部の無機充填剤を含有する請求項１記載の熱収
縮性電気絶縁チューブ。