JPS5947237A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 多年にわたり、種々の熱可塑性樹脂からなる有用な物品
が金型によって製造されてきた。射出成形は熱可塑性樹
脂から多くの物品、特に比較的複雑な性質をもつ物品を
製造するのに便利な方法である。経済的方法で物品を成
形するには、金型内の滞留サイクル時間を最小にする必
要がある。このようにサイクル時間をより短くすると、
樹脂の加熱時間も短くなり、それに伴って樹脂自身への
熱による損傷や、熱により促進される樹脂と樹脂中の種
々の添加剤との間の相互作用が減少する。

樹脂を離型するために、低い突出し圧力で樹脂を型から
離す多くの離型剤がみつけられた。そのような添加剤は
、樹脂の通常の特性について判断した場合、通常の条件
及び加熱処理の下で、樹脂と化学的に相溶性でなければ
ならない。

離型剤が有用な熱可塑性樹脂のうち、化学的相互作用に
最も敏感なものはポリカーボネートである０ 最近、ポリカーボネート用離型剤としてカルボン酸エス
テルを開示している一連の特許、米国特許第’１．０　
乙５．４’　３６号、第３．３３Ａ、１１号、第’１．
／　３　／、　ｆｌｊ−号及び第３．７　ｇ　’１．３
フタ号が発行された。更に米国特許第３．／ｇ乙、９乙
／号においてカルボン酸エステルはポリカーボネートの
可塑剤として知られている。

又特公昭第ｑｑ−ｐｉｏｑ：ｚ号にはポリカーボネート
の離型剤としてステアリン酸ブチルを含む種々のエステ
ル及び天然物みつろうが示されている。

熱り塑性樹脂一般、特に芳香族カーボネート重合体に対
して新しい種類の離型剤が見出された。

発明の要約 １ 塊ＣＲ２１ （式中馬及びＲ２は同じでも異なっていてもよく、炭素
数／〜約３９のアルキル及び炭素数３〜約３リアルケニ
ルから成る群から選択される。但しくｔｌ　　Ｒ，及び
Ｒ２はケトンが成形条件下で実質的に不揮発性であるよ
うに選択される。

（２）炭素数の総数は約１１０以下である。

（３）　　アルケニルの不飽和基は、酸素を有する炭素
原子に対しα位の炭素原子上にはない。）を有するケト
ンを射出成形の離型に有効な量混合しだ熱可塑性樹脂か
ら成る組成物が得られろ。

本発明範囲内の種々の熱可塑性樹脂の例には、ボリカー
ボネー１−　、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリアク
リレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリハロゲ
ン化ビニル、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
共重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリレ
−１・−ブタジェン−スチレン共重合体等及び上記樹脂
のブレンド又はその他の熱可塑性樹脂どのブレンドがあ
る。

好ましい熱可塑性樹脂は芳香族ポリカーボネート重合体
である。

芳香族カーボネート重合体は、界面重合法又はエステル
５１によってユ価フェノールなカーボネート前駆体と反
応させる慣用の方法で製造される。

この発明の実施に用いるユ価フェノールの代表的なもの
としては、ユ、ニービス（ｌｌ−−ヒドロキシフェニル
〕プロパン（ビスフェノール−Ａ）、仄λ−ビス（４Ｚ
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ｑ、ｌ
ｌ−ビス（ｌｌ−ヒドロキンフェニル）へブタン、λ、
ｄ−（３、汐、３′、Ｓ′−テトラクロル−’１，１１
’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、λ、λ−（３
、り、３′、Ｓ′−テトラブロム−１１，４１’−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン、Ｃ３，３’−ジクロル
−Ｉｔ、１１’−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（ｑ−ヒドロキシフェニル〕スルホン及ヒビス（１−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドがある。ビスフェノール
型のその他のユ価フェノールもまた利用でき、米国特許
第一、９９９゜ｇ３Ｓ号、第３．０．２　ｇ、３４左号
、及び第３．３３’１．１３１７号に示されている。好
ましいのはビスフェノール−Ａ　−Ｃ−ある。

もちろん、この発明の芳香族カーボネート重合体の製造
において単独重合体よりもカーボネート共重合体が望ま
しい場合には、Ω種以上の異なったユ価フェノールを用
いるか、グリコール又は水酸基又は酸末端停止ポリエス
テル又はａ塩基酸とユ価フェノールとの共重合体を用い
ることもできる。本発明実施において、芳香族カーボネ
ート重合体を得るために上記材料のいずれかのブレンド
を用いることもできろ。

カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、カルボ
ン酸エステル又はハロホルメ−１・である。

ここで用いられるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニ
ル、塩化カルボニル及びそれらの混合物である。ここで
用いられるカルボン酸エステルの代表例には炭酸ジフェ
ニルや、炭酸ジ（クロルフェニル）、炭酸ジ（ブロムフ
ェニル）、炭酸ジ（トリクロルフェニル〕、炭酸ジ（ト
リブロムフェニル）等の炭酸ジ（ハロフェニル）、炭酸
ジ（トリル）等の炭酸ジ（アルギルフェニル）、炭酸ジ
（ナフチル）、炭酸ジ（クロルナフチル〕、炭酸フェニ
ルトリル、炭酸クロルフェニルクロルナフチル等々、又
はそれらの混合物がある。本発明に適したハロホルメー
トには、ユ価フェノールのビス−ハロホルメート（ヒド
ロキノンのビスークロルｙＦ、ル）Ｌ　　１．）又はグ
リコールのビスーハロホルノー）（エチレングリコール
、ネオペンチルクリコール、ポリエチレングリコールの
ビス−ハロホルメート等）がある。当分野の技術者には
その他のカーボネート前駆体も思いつくだろうが、ホス
ゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。

この芳香族カーボネート重合体は、分子量調節剤、酸結
合剤、及び触媒を用いて製造できる。この発明の方法を
行なうのに使用する分子量調節剤には、フェノール、ク
ロマノー１．パラ−ｔ　−ブチルフェノール、パラブロ
ムフェノールのよウナ／価フェノール、第１及び第コア
ミン等がある。

適当な酸結合剤としては有機でも無機でもよい。

適当な有機の酸結合剤は第３アミンであり、ピリジン、
トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミ
ン等がある。無機の酸結合剤は、アルカリ又はアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩の
いずれでもよい。

ココテ用いる触媒は、ビスフェノール−Ａとホスゲンの
重合を助ける適当な触媒であれば何でもよい。適した触
媒には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリンのような第３アミン、臭化テトラ
エチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭化テ
トラ−ｎ−ブロピルアンモニウム、塩化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウムのような第四アンモニウム化合物、及
び臭化ｎ−ブチル）　ＩＪフェニルホスホニウム、臭化
メチルトリフェニルホスホニウムのような第四ホスホニ
ウム化合物がある。

本発明には、多官能性芳香族化合物をス価フェノールと
カーボネート前駆体と反応させて熱可塑性の不規則な分
枝ポリカーボネート重合体とした枝分れ重合体も含まれ
る。

これらの多官能性芳香族化合物は少くとも３個の官能基
を有し、官能基にはカルボキシル、カルボギン酸無水物
、ハロホルミル、ヒドロキシル（多官能性フェノール類
）又はそれらの混合がある。

この発明の実施に用いるこれらの多官能性芳香族化合物
には、無水トリメリド酸、トリノＩＪ　ｌ−酸、三塩化
トリメシン酸、グークロルホルミルフタル酸無水物、ピ
ロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メ
リト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物がある。好
ましい多官能性芳香族化合物は無水トリメリド酸又はト
リメリド酸又はそれらのハロホルミル誘導体である。

また本発明には、直鎖重合体と分校重合体とのブレンド
も含まれる。

芳香族カーボネート重合体の範囲には、ユ価フェノール
、ノ塩基酸及びホスゲン前駆体から製造ｌ−た重合体で
あろコポリエステルーカーボネートモ入ル。コポリエス
テルカーボネートとその製造法を記載しくいる米国特許
第３．／ろ９．／　２　／号は引用文献としてあげらし
ている。

芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の製造方法
は同じくよく知られているので、製造法の詳細は必要あ
るまい。

この発明の離型剤は式ｌのケトンである。この明細書及
び特許請求の範囲を通して用いられているアルキルは、
直鎖及び枝分れアルキル基を含む。

アルキル基を例示すると、メチル、エチル、イソブチル
、ユ、ｑ−ジエチルノニル、４−ｔ−ブチルドデシル、
オクタデシル、３．７−シスチルエイコシル、ヘプクコ
サニル、トリアコンチル、トリツクル等がある。

この明細書及び特許請求の範囲で用いられるアルケニル
基ハ、フロベニル、３−ブテニル、３−イソブテニル、
グーオクテニル、Ｓ−ドデセニル、シス−７−オクタデ
セニル、３．５−ジエチルデセン−３−イル、　４−）
　ＩＪコセニル等カする。

式Ｉの好ましい化合物はＲ，及び馬において約／乙〜約
３０個の炭素原子を有する。一般にアルキル基の方がア
ルケニル基より好ましい。アルキル基の中ではノルマル
アルキルが枝分れアルキルより好ましい。例えばＲ４が
／〜乙個の炭素原子を有し、馬がそれより多い、約／グ
〜約ユ乙の炭素原子を有する非対称性ケトンも好ましい
。

前に述べたように、炭素原子の総数は、ケトンが加工条
件下で実質的に不揮発性であるような数でなければなら
ない。ケトンが離型剤としての機能を果すには加工温度
で溶融した重合体中に存在しなければならない。ケトン
中に不飽和基が存在する場合は、酸素を有する炭素原子
に対しα位の炭素原子上に不飽和基があってはならない
。不飽和基が酸素を有する炭酸原子に対（−α位にある
と、加工条件下でケトンの分解が起きることがある。

ケトンは、熱可塑性組成物において離型に有効な食用い
る。熱可塑性組成物の対照（即ちケトンを含まない組成
物）を突出すのに必要な圧力に比較し、射出金型から成
形品を突出し傷のない物品を得るのに必要な圧力を減少
させるケトンの量が、離型に有効な量である。一般にケ
トンの有効量は熱可塑性樹脂量に対し、約θ０／〜約λ
、０重量％、好ましくは約０．０５〜約０３重量パーセ
ントである。

ケトンは、その他の添加剤を加えろ慣用の方法、例えば
乾燥状態で共押出し、又は溶剤に溶かし樹脂とともに溶
融押出しすることによって、樹脂に加えることができる
。

熱可塑性樹脂で普通に用いられるその他の添加剤も使用
できる。芳香族ポリカーボネートに関しては例えば、亜
リン酸エステルのような樹脂を熱的に安定化するものと
して一般に知られている添加剤を使用できる。エポキシ
ドのような加水分解安定剤もまた、難燃剤、滴下防止剤
、延性向上剤、酸化防止剤、耐溶剤性向上剤、紫外線安
定剤、及び種々の不活性充填剤と同じく用いることがで
きる。活性充填剤及び顔料は不動化剤又は処理とともに
使用できる。

以下は、対照及びその他の既知の離型剤と本発明の化合
物の特定の実施例である。この実施例は発明の概念を例
示するものであり、狭くするものではない。冷加剤の割
合はすべて、熱可塑性樹脂に対する重量パーセントであ
る。

実施例／ 以下に続〈実施例ではすべて、芳香族ポリカーボネート
は、ビスフェノール−Ａとホスゲンとを反応させて製造
した重合体であるレキサン（Ｌｅｘａｎ：登録商標）　
／’１０である。離型剤は特に記載がなげればθ３重量
パーセントの割合でボリカーボネ−ト中に乾式混合され
る。組成物中には亜すン酸エステル安定剤００３重量パ
ーセントも存在する。

実施例ユ ｑオンスの射出容量をもつ／２Ｓトンのンンンナノティ
（Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ　）射出成形機において、種々
の×３“の箱である。これはグずみに突出しビンをもち
、その７つは部品突出し圧力を測定するＯ・ずみゲージ
変換器に接続されている。金型はほとんど抜き勾配がな
いように設計されており、部品は離型剤を用いないとコ
アにくっつきやすくされた。

コアでの収縮量をかえるために、静止金型半部及び可動
金型半部の温度をかえられる。

用いた成形条件は次の通りである。

表１ 型締条件 型締圧力　　　　　ｐｓｉ／）ン　　　　／、２汐溶融
条件 ノズル　　　°Ｆ　　　　左ｌｌグ 前部帯域　　　　　下　　　　　　　、１７中間部帯域
　　　　　　　’Ｆ　　　　　　　　　　　Ａ−グ／後
部帯域　　　　　千　　　　　　　Ｓ１０溶融温度（測
定）　　’Ｆ　　　　　　　　３７０スクリユ一条件 ＲＰＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊグショ
ノトサイズ　　　インチ　　　　　　　／□射出条件 射出圧力　　　　　ｐｓｉ　　　　　　／４７ρ００射
出時間　　　　　秒　　　　　　　　。

クッション　　　　　インチ　　　　　　　なし射出注
入時間　　　秒　　　　　　　　ユ成形条件 硬化時間　　　　　秒　　　　　　　　グ０成形温度（
静止）　°Ｆ　　　　　　　／６左成形温度（可動）　
　°Ｆ　　　　　　　　／／３ポンド／乎方インチの値
を相加平均士ス標準偏差で以下に示す。

表■ 対黒（離型剤なし）　　　　　　　最初の７ヨツトでビ
ンが成形部品中に打抜き貫通 ＰＩシＴＳ’　　　　　　　　　　　　　　９．９７５
±／１１３Ｃ２ｏ／Ｃ２２脂肪酸の トリメチロールプロパントリエステル２　　ｇ、ｓｂｏ
±７ｇベヘン酸ステアリル’　　　　　　　　／　０．
．２　Ａ　Ｏステアリルステアロン　　　　　　　ｇ、
ｏ３ｓ±／９乙／　ペンタエリスリトールテトラステア
レート、ｌ　　ハム：Ｉケメスター（ＨｕｍｋｏＫｅｍ
ｅｓｔｅｒ）　　’ｒＭｐ−、２，２３、　　ヘア　）
ｆ　／ｌ／　ロキ’／オール（ＨｅｎｋｅｌＬｏｘｉｏ
ｌ）　　　Ｇ−４’？り　ライトコステアロン（ＶＶｉ
ｔｏｃｏ　５ｊｅａｒｏｎ　）上記表の値は有意義であ
る。商業的に使われている離型剤エステルであるＰＥＴ
Ｓを有するポリカーボネートは型から離すのに高い圧力
を必要とする。種々のその他の物質も型から物品を突出
すのにかなりの高圧を要する。突出しビン圧力で測定し
た場合、この実験で試験した中で最も有効な離を剤はス
テアリルステアロン含有組成物である。

実施例３ 実施例／と同様の方法においてブチルステアロ／、プロ
ビルペヘノン、オレイルステアロン、等の種々のケトン
を離型剤として用いる。同様の結果が得られる。

実施例り 実施例／と同様の方法において、ステアリルステアロン
及び実施例３のケトンをポリエステル、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリスルフィド、
ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポ
リハロゲン化ビニル、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体、ブタジェン−スチレン共重合体又は
メタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体に加え
る。

同様の離型効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ７式 ％式％ （式中Ｒ，及び馬は同じでも異なっていてもよく、炭素
   数ｌ〜約３９のアルキル及び炭素数約３〜約３９のアル
   ケニルから成る群より選択される。但し くｉ）　　Ｒｔ及び馬は、ケトンが成形条件下で実質的
   に不揮発性であるように選択される。 （２）炭素原子の総数が約１１ｔｏ以下である。 （３）　　アルケニルの不飽和基は、酸素を有する炭素
   原子に対しα位の炭素原子上にはない。）を有するケト
   ンを射出成形の離型に有効な量混合した熱可塑性樹脂か
   ら成る組成物・ ａ　熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリスルホン、ポリ
   エーテルスルホン、ポリアミド、ポリスルフ起ド、ポリ
   アクリレート、ポリウレタン、ポリハロゲン化ビニル、
   アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、フ
   タジエン−スチレン共重合体又はメタクリレート−ブタ
   ジェン−スチレン共重合体である特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３、山及びＲ２の炭素数が約／乙〜約３０である特許請
   求の範囲第ユ項に記載の組成物。 ４１、Ｒ，及び町がアルキルである特許請求の範囲第３
   項に記載の組成物。 ふ　アルキルがノルマルである特許請求の範囲第を項に
   記載の組成物。 ４、　１（、の炭素数が／〜約乙であり、馬の炭素数が
   約／４〜約、２乙である特許請求の範囲第５項に記載の
   組成物。 ’Ｚ　　Ｉｔ、及びＲ２がステアリルである特許請求の
   範囲第５項に記載の組成物。 乙　熱可塑性樹脂が芳香族カーボネート重合体である特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９　　Ｒ，及びＲ２の炭素数が約／乙〜約３０である特
   許請求の範囲第ｇ項に記載の組成物。 １０　川及びＲ２がアルキルである特許請求の範囲第９
   項に記載の組成物。 ｌｌ　　Ｒ，及びｌ（２がアルキルである特許請求の範
   囲第７０項に記載の組成物。 ／、２．　　Ｒ，の炭素数が／〜約乙であり、Ｒ２の炭
   素数が約／４ｔ〜約、２Ａである特許請求の範囲第１／
   項に記載の組成物。 ／３．　　Ｒ，及びＲ２がステアリルである特許請求の
   範囲第１／項に記載の組成物。 ／１１．　　芳香族ポリカーボネート重合体がビスフェ
   ノール−Ａとカーボネート前駆体から誘導されたもので
   ある特許請求の範囲第ｑ、第ｉｏ又は第１２項のいずれ
   かに記載の組成物。 ／３．　　ケトンの量が熱可塑性樹脂の約００／〜ユ０
   重量パーセントである特許請求の範囲第り又は第７０項
   に記載の組成物。