JPH0352993A - Ｂｔｘに富む炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＢＴＸに富む炭化水素の製造方法に関し、より
詳しく言うと、多環芳香族分等の芳香族炭化水素を含有
する炭素数９以上の炭化水素から高オクタンガソリンの
基材や石油化学原料などとして有用なＢＴＸすなわちベ
ンゼン、トルエン、ヰシレンに富む炭化水素を効率よく
製造する方法に関する． 〔従来の技術〕 近年、多環芳香族等の芳香族を含有する炭素数９以上の
炭化水素、あるいはこれを主威分とする重質な芳香族含
有炭化水素（例えば、ＦＣＣ　（フルイドキャタリティ
ッククラフキング）プロセスにより生威するＬＣＯ（ラ
イトサイクルオイル）、ＨＣＯ　（ヘビーサイクルオイ
ル）やＣＬＯ　（タラリファイドオイル）、石炭液化油
、重質油熱分解プロセス生成油、重質油水素化分解生成
油等）から、より高付加価値のＢＴＸ含有炭化水素への
効率のよい変換技術が求められている． ところが、例えば、■Ｙ型ゼオライト系触媒等を用いる
従来のＦＣＣ法では、多環芳香族を含有するＬＣＯ等か
らＢＴＸの転化は、殆ど起こらない． そこで、ＬＣＯ等からＢＴＸを含有する高オクタン価ガ
ソリンの製造を意図して、例えば、■２段反応（Ｒ．）
方式を用い、第１段反応（Ｒ．）でＮｉ−Ｍｏ系触媒を
用いて、水素圧４２ｋｇ／ｃｊといった条件で水素化し
、第２段反応（Ｒ．’）で、Ｐｄ含有Ｙ型ゼオライト触
媒を用いて、分解反応を行う方法（特開昭６１−２８３
６８７号公報）、■Ｎ　ｉ　−Ｗ／ＳｉＯ．　−　Ａｌ
ｔｏｓ触媒を用い、水素圧２８〜１４０ｋｇ／ｃｊの条
件で反応させる方法（英国特許明細書Ｎｏ．１，２８７
，７２２号）などが提案されている． しかしながら、前記■の方法では、２段反応（Ｒ．）方
式でプロセスが煩雑である上に、高圧水素の添加が必須
であり、高価な水素を多量に消費するなどの問題点があ
り、一方、上記■の方法は、ｌ段反応方式ではあるが、
やはり多量の水素の添加及びかなりの加圧を必要とし、
プロセスコスト上不利であるなどの問題点がある． ところで、上記の如き重質な芳香族含有炭化水素、特に
多環芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素を含有する炭素
数９以上の炭化水素からＢＴＸへの転化反応は発熱反応
であり、この反応熱（発熱）をいかに緩和するかという
点も重要な問題である． 一方、比較的利用価値の低い炭素数２〜８の軽質炭化水
素と比較的重質な炭化水素とを反応原料として用いＢＴ
Ｘ含有炭化水素を製造しようとする従来技術として、例
えば、■反応原料として芳香族分を１５重量％以下含有
する炭素数５以上の炭化水素を用いる方法（特公昭５６
−４２６３９号公報）、■反応原料としてナフサと軽油
の混合物を用い、ナフサの高オクタン価化及び軽油の低
流動点化を狙いとする方法（米国特許第３８９３９０６
号明細書）及び■反応原料として炭素数２以上のオレフ
ィンと軽油との混合物を用いる方法（特開昭５７−１４
４７９１号公報）が知られている． しかしながら、これらの技術は、重質な芳香族含有炭化
水素のＢＴＸ含有高オクタン価ガソリン留分への転化技
術とは言い難く、実際、上記■の方法では、芳香族炭化
水素含有量が少ない反応原料を用いており、しかも、反
応熱（この場合は吸熱）が大きく反応温度を維持するの
が比較的困難であるなどの問題点もあり、上記■の公報
にはＬＣＯ等の多環芳香族炭化水素含量の多い留分を反
応原料威分として用いるという記載はない．また、上記
■の方法においては、重質炭化水素源として一般軽油を
用いており、生戒物中の芳香族炭化水素は主としてオレ
フィンの転化反応に関連して生じており、その含量も１
５〜３０容量％程度と少なく、その上、反応熱（吸熱）
の低減も十分とは言い難いなどの問題点がある． すなわち、従来の技術は上記の如き様々の問題点を有し
ており、多環芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素を含有
する炭素数９以上の炭化水素を効率よ＜　ＢＴＸに富む
炭化水素に転化させる方法として満足なものはなく、ま
た、反応熱をバランスよく保つ技術も未解決の問題であ
る． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記事情を鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、例えば、ＬＣＯ
，ＨＣＯやＣＬＯ等のＦＣＣ循環油、石炭液化油、重質
油熱分解プロセス生戒油、重質油水素化分解生成油なと
の主戒分てもある多環芳香族炭化水素等の芳香族炭化水
梁をある程度以上含有する炭素数９以上の炭化水素から
、反応熱（発熱）を緩和してそのバランスを保ちながら
、ＢＴＸに富む炭化水素を効率よく製造する方法を提供
することにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定量以上の多環芳香族炭化水素等の芳香族炭
化水素を含有する炭素数９以上の炭化水素をＢＴＸに富
む炭化水素へ転化するに際し、これに特定の範囲内の割
合となるように炭素数２〜８の軽質炭化水素を添加し、
これを、ＣＩ値が１以上という特定のゼオライトを含有
する触媒に接触せしめて反応させるという方法が、前記
目的を満足する優れた方法であることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完威するに至った。

すなわち、本発明は、芳香族炭化水素を４０重量％以上
、且つ多環芳香族炭化水素を３重量％以上含有する炭素
数９以上の炭化水素に、炭素数２〜８の軽質炭化水素を
その割合が炭化水素全体の１〜５０重量％となるように
添加し、ＣＩ｛ｌ［が１以上であるゼオライトを含有す
る触媒の存在下で反応させることを特徴とするＢＴＸに
富む炭化水素の製造方法を提供するものである。

本発明において、反応原料威分として使用する前記炭素
数９以上の炭化水素は、炭素数９以上の芳香族炭化水素
（単環芳香族炭化水素及び２環以上の多環芳香族炭化水
素）を４０重置％以上含有し、且つ２環以上の多環芳香
族炭化水素を３重量％以上含有する炭素数９以上の炭化
水素である．前記炭素数９以上の単環芳香族炭化水素の
具体例としては、例えば、トリメチルベンゼン、テトラ
メチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチル
ベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
プロビルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼ
ン、メチルビニルベンゼン、ブロペニルベンゼン、ブテ
ニルベンゼン等のアルケニルベンゼンなどの種々の炭化
水素置換基を有するベンゼン化合物を挙げることができ
る．これらは１種単独で含有していてもよく、あるいは
２種以上の混合物として含有していてもよい．本発明に
おいて、前記２環以上の多環芳香族炭化水素は、少なく
とも１個の芳香族核を有する２環以上の芳香族炭化水素
であり、これらは置換基を有しないものであってもよく
、有するものであってもよくいずれでもよい。この多環
芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン、アルキ
ル又は、アルケニルナフタレン等の置換基として１個以
上の非環式炭化水素基を有する置換ナフタレン類、ビフ
エニル類、ジフエニルアルカン又はアルケン類などフェ
ニル基もしくは置換フエニル基を２個有する芳香族系２
環炭化水素、シクロアルキル基、シクロアルケニル基な
どの非芳香族系環式炭化水素基を１個含む炭化水素基を
置換基として有するベンゼン類、あるいはインデン類、
ジヒドロナフタレン類、テトラヒドロナフタレン類など
の１個のベンゼン核もしくは置換ベンゼン核と１個の非
芳香族系炭化水素環を含む２環式の芳香族炭化水素など
の各種の２環芳香族炭化水素、アントラセン、置換基と
して１個以上の非環式炭化水素基を有する置換アントラ
セン類、フエナントレン、置換基として１個以上の非環
式炭化水素基を有する置換フエナントレン類、１個又は
２個のベンゼン環もしくは置換ベンゼン環を有する３環
式の芳香族炭化水素（フルオレンや置換フルオレン等を
含む）、あるいは１個のナフタレン環もしくは置換ナフ
タレン環を有する３環式の芳香族炭化水素などの各種の
３環芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら
の中でも、本発明の方法において通常好適に使用される
２環以上の多環芳香族炭化水素として、ナフタレンやメ
チルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフ
タレン、エチルナフタレン類などのアルキルナフタレン
類、アントラセンやメチルアントラセン、ジメチルアン
トラセンなどのアルキルアントラセン類、フエナントレ
ンやメチルフエナントレン等のアルキルフェナントレン
類などを挙げることができる，なお、前記２環以上の多
環芳香族炭化水素は、１種単独で含有されていてもよく
、２種以上を混合物として含有されていてもよい。

本発明の方法において、反応原料威分として使用する炭
素数９以上の炭化水素中の前記炭素数９以上の芳香族炭
化水素の含有割合が４０重量％未満であったりあるいは
前記２環以上の多環芳香族炭化水素の含有割合が３重量
％未満であると前記反応は進行するものの、反応発熱量
が少なく、炭素数２〜８の軽質炭化水素を添加する効果
（すなわち、該軽質炭化水素の反応による吸熱分による
全体の反応熱のバランスの向上効果）が不十分となる．
なお、前記炭素数９以上の炭化水素からＢＴＸに富む炭
化水素への転化に際しての発熱反応としては、例えば、
各種置換芳香族炭化水素の脱アルキル化反応、多環芳香
族炭化水素の部分水素化反応を含めた水素化分解反応な
どがある。

本発明の方法において、前記炭素数９以上の炭化水素と
して使用することができる炭化水素油としては種々のも
のを挙げることができるが、中でも、通常好ましく使用
することができるものとして、例えば、ＬＣＯ，ＨＣＯ
，ＣＬＯなどのＦＣＣＷｉ環油、石炭液化油、重質油熱
分解プロセス生威油、重質油水素化分解生成油などを挙
げることができる．これらは、所望に応じて２種類のも
のを混合したり、適宜戒分や組成を調整して使用するこ
ともできる。

なお、前記炭素数９以上の炭化水素は、本発明の目的に
支障のない範囲内で、イオウ戒分、酸素威分、窒素或分
などを含有するヘテロ原子含有炭化水素類を含有するも
のであってもよい．本発明の方法において、前記炭素数
９以上の炭化水素に添加して反応に供する前記炭素数２
〜８の軽質炭化水素としては、例えば、エタン、プロパ
ン、ｎ−７’タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘヰサン、
ｎ−へブタン、イソへブタン、ｎ　−オクタン、イソオ
クタン等の直鎖又は分岐状のパラフィン系炭化水素、エ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ベンテン、
イソアξレン、ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、イ
ソヘプテン、オクテン、イソオクテン等の直鎖又は分岐
状のオレフィン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチ
レン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチ
ン等のアセチレン系炭化水素、アレン、ブタジエン、ペ
ンタジエン、ヘキサジェン、ヘブタジエン、オクタジエ
ン等のジエンもしくはポリエン系ｔｘ化水素、シクロペ
ンクン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへブ
タン、シクロオクタン等の環状バラフィン系炭化水素、
シクロベンテン、メチルシクロベンテン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロヘブテン、シクロオクテン
等の環状オレフィン系炭化水素などを挙げることができ
る。なお、これらは１種単独で使用することもできるし
、２種以上を種々の割合で混合物などとして併用するこ
ともできる．また、これらは、本発明の目的に支障のな
い範囲内で、メタンや他の不純物を含有していてもよく
、ＢＴＸ等の単環芳香族炭化水素を少量含有していても
よい。

本発明においては、少なくとも前記特定の組威の炭素数
９以上の炭化水素留分と前記炭素数２〜８の軽質炭化水
素の１種又は２種以上からなる混合物を反応原料として
用い、これを前記触媒の存在下で行う反応系に供給し、
反応セしめＢＴＸに富む炭化水素を製造する． この際使用する前記炭素数２〜８の軽質炭化水素の割合
は、前記反応系に供給する全炭化水素（これをＨＣと略
記することがある．）を１００重量％としたときに、１
〜５０重量％の範囲内、好ましくは１〜３０１！！ｔ％
の範囲内に設定する．この割合が１重量％未満では、前
記したように、前記特定の組威の炭素数９以上の炭化水
素の転化に伴う発熱反応の発熱量の低減効果すなわち熱
バランスをとる効果が十分に得られないし、また、活性
水素の発生が少なくなり、水素化分解に十分な水素を供
給することができず、本発明の目的を達成することがで
きない．一方、その割合が５０重量％を超えると吸熱反
応が支配的となり、反応時における熱のアンバランスが
大きくなり、本発明の目的を達威することができない． なお、前記反応においてその戒分の混合の順序・方法に
は特に制限はない。前記各種の炭化水素やそれらの混合
物を前記所定の割合となるよう適宜混合し、あるいはす
でに前記混合原料としての組成を有するものはそのまま
前記反応に供する．本発明の方法において、前記反応は
水素（Ｈ２）の存在下で行うことができるし、その非存
在下で行うこともできる．前記反応系に供給する水素（
Ｈエ）の割合は、供給する全炭化水素（ＨＣ）に対する
モル比で表すと、Ｏ≦（ｔｉｔ　／ＨＣ）≦１の範囲内
とするのが好ましい．この割合が１重量％を超えると過
度の水素化分解が起こり易くなり、低級バラフィンが生
成し、ＢＴＸの収率が低下することがある． また、前記反応は、本発明の目的に支障のない範囲内で
、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスやスチーム等の他のガス成分の共存下で行うことも
できる。

本発明の方法においては、前記特定の組或の炭素数９以
上の炭化水素と前記炭素数２〜８の軽質炭化水素の１種
又は２種以上を前記特定の割合で混合して得られる反応
原料又はこれに水素を含有する混合原料を、前記触媒（
すなわちＣＩ値が１以上であるゼオライトを含有する触
媒）と接触させて反応させＢＴＸに富む炭化水素を製造
する。

ところで、ＣＩ値とは、ゼオライトの細孔が、ｎ−バラ
フィンより大きな断面の分子の進入を制御する必要な特
性を有するかどうかを示す指数すなわち制御指数であり
、このＣＩ値の定義を与えるＣＩ値の測定方法は、米国
特許第４．０１６，２１８号明細書に記載のものに従う
ものである．具体的には、ｎ−へキサンと３−メチルベ
ンタンとの等しい重量の混合物を、９０〜５１０℃、大
気圧下でゼオライト上に通したときの、２種の炭化水素
の各々について変化しないで残っている分を測定する． 本発明の方法において、前記触媒又はその成分として使
用するＣＩ値が１以上であるゼオライトとしては、公知
のものなど各種のものを使用することができ、その具体
例としては、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１等のＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−２３、Ｚ
ＳＭ−３５、゛クリノプチロライト、ＴＭＡオフレタイ
トなどを挙げることができる．これらの中でも、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ−５型ゼオ
ライトが好ましい． 本発明の方法において、触媒又はその成分としてゼオラ
イトを使用したとしても、ＣＩ値が１以上のものを使用
しない場合には、ＢＴＸの生威量が少なくなり本発明の
目的を達威することができない． 本発明のＢＴＸに富む炭化水素の製造方法において使用
する前記触媒は、前記ＣＩ値が１以上のゼオライトを少
なくとも１種含有するものであるが、この触媒は同時に
水素化一脱水素能を有する金属威分を含有するものが好
適に使用される．この金属成分となる金属元素として、
例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，ＣｄＳＧａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｓ
ｅ，Ｔｅ，Ｒｅ，Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｉｒ及びＰＬを挙
げることができる．なお、これらの金属元素は、１種単
独で用いることもできるし、２種以上を併用することも
できる． これらの金属威分は、例えば、金属、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物、硫化物、塩化物等の各種の形態で添加
される．好ましくは焼戒などの処理をすることで酸化物
や硫化物として使用される．本発明の方法において使用
する前記触媒もしくはその威分を構威するにあたって、
前記各種の金属底分は、前記ゼオライトと種々の形で組
み合わせて用いることができる．それら各種の金属或分
は、例えば、該ゼオライトの構ｔｃ威分（例えば、イオ
ン交換性の陽イオン、フレームワーク中の置換原子、あ
るいはこれらが触媒の調整時、前処理時、反応時、再生
時などの処理により変性を受けて生じる種々の形態など
冫として含有していてもよく、あるいは前記金属成分の
１種又は２種以上を含有する前記ゼオライト、これらを
含有しない前記ゼオライト又はそれらの混合物からなる
担体に例えばイオン交換法、含浸法等により担持した形
で含有していてもよく、あるいはそれらのゼオライトと
物理混合した形で含有していてもよく、どのような形で
含有していてもよい． 本発明の方法においては、前記触媒はその成分として用
いる前記ゼオライトとして、前記各種のものの中でも特
にガロアルミノシリケート及びその変性ゼオライトが好
ましく使用することができる．なお、前記ガロアルミノ
シリケート及びその変性ゼオライトにおいて、Ｇａの状
態は、イオン状態でも、格子２換原子の状態でもよいし
、酸化物状態でもよいし、これらの混合状態でもよい。

ガロアルミノシリケートは合戒後に、必ずしも全てのＧ
ａがその格子に組み込まれた４配位の状態ではなく、６
配位のガリウム酸化物が存在していることが考えられる
．また、ガロアルミノシリケートを例えば高温焼威ある
いはスチーム処理等の変性処理をすることにより、Ｇａ
を格子から脱落させて６配位のＧａとすることができ、
より好ましい活性等の触媒特性を与えるゼオライトとす
ることができる． 本発明の方法において使用する前記触媒の形状としては
、特に制限はなく、所望に応じて各種の形状のものに成
形して使用することができる．この戒形に際して、適宜
バインダーを使用することができる。このバインダーと
しては、本発明の目的に支障のないものであればどのよ
うなものも使用することができ、具体例としては、例え
ば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、各種の粘土
鉱物などを挙げることができる． また、前記触媒には本発明の目的に支障のない範囲内で
他の添加成分を含有させることもできる．本発明の方法
において使用する前記触媒は、その調整方法としては特
に制限はなく、公知の方法など各種の方法を適用して調
製することができる．例えば、前記各種のゼオライトに
前記各種の金属威分を含む化合物を用いて、イオン交換
法、含浸法、物理混合法などにより調製してもよく、あ
るいはゼオライトを合威する時に、ゲル中に前記各種の
金属威分の化合物を含有させる方法によってもよい．ま
た、前記各種の金属戒分の添加は、バインダーと結合す
る前でもよく、後でもよい．バインダーに金属成分の化
合物を含浸又は混練後、これをゼオライトと混合しても
よい． このようにして調製した各種の形状の触媒は、そのまま
本発明の方法の触媒として使用することができるが、通
常、適宜空気焼成を施し、さらには所望に応じて、各種
の活性化処理や変性処理などの前処理を施して使用する
のが好ましい．この変性処理としては、例えば、前記の
スチーム処理、酸処理、その他の脱アルξニウム処理な
どがあり、また、活性化処理としては、例えば、不活性
ガス中や真空排気下での加熱処理等による脱水処理、あ
るいは水素ガス等の還元性ガスによる還元処理などがあ
る．これらの活性化処理や変性処理によって、触媒活性
をさらに向上させることができるし、使用する前記反応
原料の組威や性状等に応じて、触媒特性を適宜調整する
こともできる．本発明の方法において、前記反応は、各
種の反応方法及びそれに適した各種の反応装置を用いて
行うことができ、例えば、固定床、移動床、流動床など
いずれによっても行うことができるが、通常は流動床に
よって行うのが好ましい．特に流動床反応装置と流動床
再生装置からなる装置を用い、反応と触媒の再生を共に
流動床方式で行い且つ触媒を反応器と触媒再生器間を循
環させる方式すなわち反応一再生触媒循環流動床方式を
用いるのが好ましい．流動床によると、触媒粒子の混合
・撹拌が十分に達威され、反応熱が大きい場合にも比較
的均一な温度分布が得られる．又、触媒の供給・排出が
容易で且つ反応中にも連続的に行うことができ、反応一
触媒再生を短期間のサイクルで行うことができる．した
がって、触媒の劣化が大きい場合でも初期の高活性な再
生触媒を常時反応に利用することができ、高活性状態を
雑持することができる．なお、反応一再生触媒循環流動
床方式を用いる場合において、前記炭素数２〜８の軽質
炭化水素を前記所定の割合で反応原料成分として用いる
ことにより、これを添加しない場合に比較して触媒上へ
のコークの生威量を低減することができ、したがって再
生器におけるこのコークの燃焼熱を適当な範囲内に抑制
することができるので、再生器の温度の調整も著しく容
易になる．本発明の方法において、通常、前記反応は、
反応温度を３５０〜７　０　０　’Ｃの範囲内とし、反
応圧力を０〜１０Ｓｃｇ／ｄＧの範囲内とし、空間速度
（ＷＨＳＶ）を０．１〜１５ｈｒ−’の範囲内として行
うのが適当である．例えば、固定床方式等で行う場合に
は上記の反応条件を採用することがてきる．流動床方式
で行う場合には、反応温度（反応器の温度）を、通常、
３５０〜７００℃、好ましくは４５０〜６００゜Ｃの範
囲内とし、反応圧力を通常、０〜１０ｋｇ／ｄＧ、好ま
しくはＯ〜５ｋｇ／ｃｊＧの範囲内とし、空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）を０．１−１５ｂｒ−　’の範囲内とし、一方
、触媒再生器の温度を、通常、４００〜ｓｏｏ’ｃ，好
ましくは５００〜７５０℃の範囲内とし、触媒再生圧力
を通常、Ｏ〜１０ｋｇ／ｃｊＧ、好ましくは０〜５ｋｇ
／ｃｊＧの範囲内とするのが適当である． 反応温度が、あまり高すぎると不都合な分解反応が多く
なり、ＢＴＸの収率が低下したり、触媒の劣化や破壊が
起こり易くなり、一方、反応温度があまり低すぎると十
分な反応速度が得られないことがある． また、触媒再生温度があまり高すぎると、触媒の破壊が
起こり易くなり、またエネルギーコストやそのバランス
上不利になることがあり、一方、あまり低過ぎると触媒
の再生が不十分となることがある。

以上のようにして、前記炭素数９以上の炭化水素を高い
収率でＢＴＸ　（ベンゼン、トルエン、キシレン）に転
化することができる．また、添加した前記炭素数２〜８
の軽質炭化水素も同時に効率よ＜　ＢＴＸに転化するこ
とができる．このようにして得られた反応生威物中は多
量のＢＴＸを含有しているが、通常ナフタレンなどの２
環芳香族炭化水素、水素及び軽質炭化水素（炭素数ｌ〜
５程度のパラフィンとオレフィン）等も含んでいる．こ
のようにして得られたＢＴＸを高濃度で含有する反応生
成物は、通常の分離手段、例えば気液分離、蒸留等によ
り軽質な炭化水素や水素ガス等のガス成分や重質炭化水
素留分等を適宜分離除去することにより、所望の留分範
囲のＢＴＸに富む炭化水素（高オクタンガソリン留分等
）として回収することができる．その際、気液分離等に
よりガス側に逃げた芳香族炭化水素は、例えば重質芳香
族炭化水素による向流接触処理により回収することもで
きる．気液分離後の液は、通常、蒸留により分離生威す
るが、蒸留塔ボトム液（ガソリン沸点より重質な炭化水
素）は、所望により適宜反応器にリサイクルし有効に利
用することもできる．また、反応生底物に伴って反応器
より流出した触媒が気液分離器や蒸留塔の底部に堆積す
る場合には、これは適宜上記にサイクル油と共に反応器
に戻すこともできる．さらに、ガソリン留分より軽質な
炭化水素ガス（通常、炭素数１〜５程度の炭化水素）や
水素ガスは、所望により適宜反応器ヘリサイクルして、
芳香族炭化水素の転化率をさらに向上させることもでき
る． 以上のようにして得られたＢＴＸに富む炭化水素を効率
よく製造することができる． 以上のようにして得られたＢＴＸに富む炭化水素は、そ
のまま混合液として、あるいは適宜組威を調整して、例
えば高オクタン化ガソリン用の基材等として好適に利用
することができるし、あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の単環芳香族炭化水素等の有用な威分を適宜分
離して、それぞれを石油化学原料や高品質の溶剤等とし
て好適に利用することもできる． 〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない． 触媒の調製例 硝酸アルミニウム７．６ｇ、硝酸ガリウム６。９ｇ、テ
トラプ口ピルアンモニウムプロマイド２６．４ｇ，ｇ酸
（９７％）１５．０ｇ、水２５０ａｄからなる溶液をＡ
液、水ガラス（ＳＩＯ１２８．４％、Ｎａ．０　９．５
％）２１４ｇ、水２１２ａｆ！からなる溶液をＢ液、塩
化ナトリウム８０ｇ、水１２２ｄからなる溶液をＣ液と
し、溶液Ａ及びＢ＠溶液Ｃに同時に徐々に滴下しながら
混合した。この反応混合物のｐＨを硫酸によりＰ　Ｈ　
９．　５に調整後、ｔＸオートクレープ中に自己圧力下
１７０゜Ｃ・２０時間・３００ｒｐｍで攪拌しながら保
持した．これを冷却した後、濾過し固体を過剰の純水で
十分洗浄して、ｌ　２　０　’Ｃで一昼夜乾燥すること
でＺＳＭ−５　＋ＪＩ造をもつガロアルミノシリケート
ゼオライトを得た．次にこれを空気気流中、５４０℃で
３ｈ『焼成後ＩＮのＮＨ．ＮＯ，水にて８０℃で２ｈｒ
イオン交換し濾過、水洗後１　２　０　’Ｃで乾燥し、
空気気流中５４０″Ｃ焼威後再度ＩＮのＮＨ．ＮＯ．水
でのイオン交換し、濾過、水洗し、ｌ　２　０　’Ｃに
おける乾燥を繰り返した後、７　２　０　’Ｃで３ｈｒ
空気気流中で焼成した．このガロアルミノシリケートの
元素紐威はＳ　ｉ　Ｏｚ　：　Ａ　１　２ｏｚ　：　Ｇ
　ａ　ｇｏｓ（モル比）＝８０：Ｉ：０．７であり、そ
のＣＩ値は８．１であった．このガロアルミノシリケー
トとアルミナバインダーを混合し、バインダー含量３５
ｗｔ％とし、スプレードライヤーにて造粒し、６００℃
で３ｈｒ焼威して、触媒とした．また、対照としてアル
ミナバインダー１００％の造粒品も別途調製した． 実施例１及び比較例１ 上記触媒調製例で調製した触媒を用い反応器／再生器そ
れぞれ触媒量が２　０　０　ｃｃである流動床触媒循環
再生式反応器を用いて反応を下記の条件で実施した． 原料油としては、比較例１では■ＬＣＯＩＯＯｗｔ％、
実施例！では■ＬＣＯ／ＤＬＮ＝７　５／２５ｗｔ％を
用い、いずれも全体の供給量は１００　ｇ／ｈ一定とし
た．なお、使用したＬＣＯ，ＤＬＮの一般性状を第１表
及び第２表に示す。

触媒の循環量は原料油■のとき０．　１　ｋｓ／ｈｒに
設定した．また、反応温度については、再生塔温度を６
５０゜Ｃ一定として原料油■のとき５　３　０　’Ｃに
なるよう反応器ヒーター出力を調整した．原料油■のと
きはこの反応器ヒーター・出力は変えず触媒循環量を調
整して反応温度５３０℃とした．系全体の圧力は０．　
７　ｋｇ／ｃｊ　Ｇとした。

なお、本流動床反応器において反応熱の授受のない状態
における粉体循環量を測定した。このためアルミナバイ
ンダー１００％造粒品／原料油■を用い、反応器ヒータ
ー出力は上記調整値と同一にし、反応温度５３０″Ｃと
なる様上記粉体の循環量を調整した．この結果、循環量
は０．４５ｋｇ／ｈｒであった． 比較例ｌおよび実施例１の反応で得られた生成物（０．
５ｈｒ後）はガスクロマトグラフ他を用いて分析した．
結果を第３表に示す． 第３表の循環量の結果は比較例ｌが発熱反応であること
を示す．この反応は芳香族炭化水素の脱アルキル及び多
環芳香族の部分水素化分解等に基づくものである．一方
Ｄ　Ｌ　Ｎを添加した実施例１では比較例ｌとは異なり
発熱は十分に抑制され（むしろ吸熱に近い〉でおり添加
量コントロールする事により、熱バランス制御を容易に
行うことができることを示している． 第２表 原料ＤＬＮＭｉ成 ＤＭＢ　：ジメチルブタン ＭＰ　：メチルペンタン ＭＣＰ　：メチルシクロペンタン 〔発明の効果〕 本発明番こよると、特定の組戒の炭素数９以上の炭化水
素に、炭素数２〜８の軽質炭化水素を特定の範囲内の割
合となるように添加して、特定の触媒の存在下で反応を
行っているので、以下に示す効果を奏することができる
． （１）使用する炭素数９以上の炭化水素留分の転化に伴
う過剰な発熱量を、炭素数２〜８の軽質炭化水素の反応
による吸熱量によってうまく相殺するこができ、反応熱
のバランスを著しく改善することができる． （２）炭素数２〜８の軽質炭化水素の脱水素を伴う反応
により発生する水素を有効に利用することができるので
、供給水素及びその圧力を著しく低減することができる
． （３）１段反応（Ｒ８）で、しかも比較的低い反応圧力
でも、ＢＴＸに富む炭化水素を高い収率で得ることがで
きる． 以上のように、本発明によると、多環芳香族等の芳香族
炭化水素を特定量以上含有する炭素数９以上の炭化水素
をはじめとする原料炭化水素成分を高収率でＢＴＸに転
化することができ、ＢＴＸに富む炭化水素を効率よく製
造することができる実用上著しく有利なＢＴＸに富む炭
化水素の製造方法を提供することができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族炭化水素を４０重量％以上、且つ多環芳香族
   炭化水素を３重量％以上含有する炭素数９以上の炭化水
   素に、炭素数２〜８の軽質炭化水素をその割合が炭化水
   素全体の１〜５０重量％となるように添加し、ＣＩ値が
   １以上であるゼオライトを含有する触媒の存在下で反応
   させることを特徴とするＢＴＸに富む炭化水素の製造方
   法。 ２、炭素数２〜８の軽質炭化水素の添加割合が炭化水素
   全体の１〜３０重量％である請求項１記載のＢＴＸに富
   む炭化水素の製造方法。 ３、触媒が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｗ
   、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔ
   から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有するも
   のである請求項１又は２記載のＢＴＸに富む炭化水素の
   製造方法。 ４、反応を反応系に供給する水素（Ｈ＿２）と全炭化水
   素（ＨＣ）とのモル比（Ｈ＿２／ＨＣ）を０以上かつ１
   以下の範囲内として行う請求項１、２又は３記載のＢＴ
   Ｘに富む炭化水素の製造方法。 ５、反応を流動床反応装置及び流動床再生装置からなる
   装置を用いて行う請求項１〜４いずれか記載のＢＴＸに
   富む炭化水素の製造方法。 ６、炭化水素数９以上の炭化水素が、ＦＣＣ（フルイド
   キャタリティッククラッキング）循環油、石炭液化油、
   重質油熱分解プロセス生成油又は重質油水素化分解生成
   油のものである請求項１〜５いずれか記載のＢＴＸに富
   む炭化水素の製造方法。