JPH03213831A

JPH03213831A - 非線形光学活性ポリマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH03213831A
Application number: JP31576490A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Hosoya; 俊史細谷; Hiroo Matsuda; 松田　裕男; Takeshi Nonaka; 毅野中; Takehito Kobayashi; 勇仁小林
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1991-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オプトエレクトロニクス分野などで非線形光
学特性を利用した光部品に使用できる、非線形光学活性
ポリマーとその製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、オプトエレクトロニクスの分野において、高い機
能を有する有機材料の開発が盛んである。

例えば、第２高調波発生デバイス、光メモリーや光変調
器に用いる非線形光学素子が知られている。

ここで、非線形光学材料とは、入射光の振幅に比例せず
、２乗以上の高次の効果が現れる光学現象（非線形効果
）を大きく示す材料である。

Ｐ−ε。χ１１）Ｅ＋ε。χｔ＊＋Ｅｔ＋ε。χ１３１
Ｅ！ｌ・・・・・・十ε。χ１ｆｌｌＥｎ　　　　・・
・（１）χ１１１を２次の非線形感受率、χ３３）を３
次の非線形感受率という。

このような非線形光学材料として、無機材料ではＩ−ｉ
Ｎ　ｂ　Ｏ８、ＫＨ，ＰＯ，、ＢａＴｉＯｓ等が、また
有機材料では、２−メチル−４−ニトロアニリン、尿素
、ｍ−ニトロアニリン等が知られている。有機結晶の２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は２次非線形
光学材料として有名である。高分子材料では、ポリフッ
化ビニリデンが３次非線形効果を持つことが知られてい
る。液晶も３次非線形効果を持つことがわかっている。

非線形光学活性分子は、単結晶の形態で用いられる他、
ポリマー等のマトリックス中に含ませた形態で用いられ
ることが多い。後者は加工性に優れた方法であり、具体
的にはポリマーマトリックス中に非線形光学活性分子を
固溶あるいは分散させた形態で用いる、またはポリマー
に非線形光学活性な側鎖として組み込んだ形態で用いら
れることも多い。ポリマーに非線形光学活性な側鎖を組
み込むことは加工性等において非常に優れた方法である
。この際、非線形光学効果を高めるために、マトリック
ス中の非線形光学活性分子または非線形光学活性な側鎖
が同一方向に配向していることが好ましい。

上記のようにポリマー中に非線形光学活性分子または非
線形光学活性な側鎖を同一方向に配向させる方法として
は、種々の方法があるが、例えば、非線形光学活性分子
または側鎖として組み込む非線形光学材料として、分子
内に電子供与性基、電子受容性基、あるいはπ電子系を
有する、分子超分極率βが大きく、且つ電場配向が容易
な永久双極子モーメントの大きい有機化合物を用いると
共に、上記非線形光学活性材料を含むポリマーあるいは
複合材料からの板状体や複合材料層の形成を強い電場中
で行う方法が知られ、好まし〈実施されている。

マトリックスがポリマーでこれに非線形光学活性材料を
溶解また固溶させる場合には、ポリマーマトリックス材
料および非線形光学材料を、共に溶解可能な溶媒中に溶
解した後、溶媒を蒸発させて成形する方法や、ポリマー
材料を加熱溶融して流動させて成形する方法などが知ら
れている。そして、前者の方法では溶液からの溶媒の蒸
発過程を、また後者の方法では溶融した高分子材料の冷
却過程を夫々電場で行うことで、前記非線形光学材料を
配向させることが行われている（ポリマーコミュニケー
ションズ、１９８１Ｅ、３０巻。

Ｆｅｂ、　　４０〜４３頁）。このポリマーとしては、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフ
ッ化ビニリデン等の直鎖状分子構造を有する熱可塑性樹
脂が使用されている。」二記方法に用いられる電場中で
の配向に適した有機の非線形光学材料としては、ジメチ
ルアミノニトロスチルベン、ｐ−ニトロアニリン等が用
いら・れている。

また、マトリックスポリマーに非線形光学活性な側鎖を
組み込む場合には、電場中での配向に適した有機の非線
形光学活性な側鎖としては、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇ　ｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｖｏｌ、ＩＯ９，１
９８７ｐ、６７　　に報告されているように、アルキル
鎖を介した４、４′−オキシニトロビフェニルがあり、
その他有機非線形光学活性な側鎖としてニトロアニリン
類、ニトロスチルベン類、ニトロフェニルアゾエタノー
ル等ｂ＜　する。これらの化合物は直接もしくはアルキ
ル鎖を介して主鎖に組み込むことが可能である。

従来、上記のような非線形光学活性な側鎖を持つポリマ
ーは、ガラス転移点以上に加熱し軟化した状態で電界を
かけることにより側鎖を同一方向に配向させる処理を施
し、非線形光学活性を高める方法が用いられている。

この非線形光学活性な側鎖を組み込むポリマー骨格とし
てはポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリウレタ
ン等の直鎖状分子構造を有する熱可塑性樹脂が使用され
ている。

このような非線形光学材料は、情報記録密度の高度化や
光コンピューターなどへの応用が考えられており、有機
材料への関心が高まっている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、このような従来の熱可塑性樹脂に非線形光学活
性材料を溶解又は固溶した、あるいは非線形光学活性な
側鎖を組み込んでなるポリマーは、高い機能をもちなが
ら経時的な光学特性の劣化が大きいという欠点を有し、
これを用いた光部品が高い信頼性を得るためには経時安
定性（ＩＮ＋４久性）の向上が緊急の課題である。

ここで、従来の熱可塑性樹脂に代えて熱又は光等の放射
線で硬化するエネルギー硬化型樹脂を用いることが考え
られるが、熱硬化型樹脂の場合、硬化時に加えられる熱
によって非線形光学活性基の配向が乱れたり、活性基の
変質が生じたりして、光学活性が弱まることがある。ま
た、ラジカル重合型の樹脂の場合、エネルギー線の作用
を受けて開始剤が開裂し、ラジカル（反応性の高い活性
種）を発生するものであり、このラジカルは非線形材料
と反応して非線形材料を変形させ、非線形性を消失して
しまうことがある。例えば、非線形材料としてＭＮΔ（
２−メチル−ニトロアニリン）を骨格に組み込んだ場合
に、ラジカルの攻撃を受けて変性してしまうことがある
。

また、紫外線硬化型樹脂をマトリックスポリマーにしよ
うとすると、非線形有機材料は一般にベンゼン環を含ん
でおり、紫外光の領域での吸収が大きいので、ホスト材
料を硬化させるために紫外領域で開裂する光重合剤を用
いた場合に、非線形有機材料に吸収された墳の光は、光
重合開始剤を開裂させるために使用されなくなる。従っ
て、同量の光を照射した場合に、紫外領域で開裂する光
重合開始剤を含有している材料では、該光重合開始剤を
含有していない材料に比べて重合開始効率が悪くなり、
硬化速度が遅いという問題があった。

本発明は１−記の現状に鑑み、特に非線形光学活性な基
をマトリックスポリマーの骨格に組み込んだタイプの非
線形光学活性ポリマーの諸問題点を解決し、非線形光学
活性材料として新規且つ好適なポリマーを見出し、その
製造方法を提供して、光部品として広い用途への可能性
を開くことを目的としてなされたものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは鋭意研究努力の結果、ポリマーマトリック
スとして従来の熱可塑性樹脂に変えてエネルギー硬化型
樹脂を使用すること、その中でも特に光硬化型樹脂を使
用することで経時安定性を非常に向上できること、及び
この経時安定性を向上した非線形光学活性ポリマーを実
現するためには、光硬化型樹脂を硬化させる前の、つま
り硬化処理を施さない液体状態でまたは半硬化の状態で
非線形光学活性基を配向処理するという格別の手段が非
常に有効であると見出し、更に研究途上、組み込む非線
形光学活性な基として好適なもの光硬化型樹脂の重合の
タイプとして好ましいもの、重合開始剤として好適なも
の等についての新規な知見を得て本発明に到達できた。

すなわち、本発明は光硬化型樹脂を原料とするポリマー
マトリックスにおいて、非線形光学活性基が配向された
状態で当該ポリマーの主鎖又は側鎖に化学結合されてな
ることを特徴とする非線形光学活性ポリマーを提供する
ものである。

本発明においては、上記非線形光学活性ポリマーが、側
鎖に非線形光学活性基を有する重合体成分を含有し、且
つ三次元架橋構造を有するものを特に好ましい実施態様
として挙げることができる。

本発明においては、上記非線形光学活性基が三級アミノ
基を有するものであることが特に好ましい。

また、上記光硬化型樹脂はアニオン重合型樹脂もしくは
カチオン重合型樹脂であることが特に好ましい。

本発明において、上記光硬化型樹脂は３５０ｎｍ〜８０
０ｎｍの光で開裂する開始剤を含有することができる。

さらに、本発明は光硬化型樹脂を原料とし、該エネルギ
ー硬化型樹脂の主鎖又は側鎖に非線形光学活性基を化学
反応により結合させたポリマーマトリックス用組成物を
調製し、該ポリマーマトリックス用組成物が未硬化また
は半硬化の状態において配向処理することにより上記非
線形光学活性基を配向させ、該配向処理しながら又は該
配向処理後に上記光硬化型樹脂を完全に硬化せしめるこ
とを特徴とする非線形光学活性ポリマーの製造方法を提
供する。

本発明の製造方法において、主鎖又は側鎖に非線形光学
活性を結合させたポリマーマトリックス用組成物の調製
は、炭素・炭素二重結合を２個以上有するモノマー及び
主鎖又は側鎖に非線形光学活性基を有するモノマー、オ
リゴマー又はポリマーを主成分として重合させることに
よることができる。

本発明の製造方法においては、光硬化型樹脂として凝固
点が室温以下のものを用い、該凝固点以上かつ室温以下
の温度で上記配向処理を施すことができる。

更にまた、本発明は上記の本発明の非線形光学活性ポリ
マーからなる光ファイバまたは光導波路のコア、クラッ
ドもしくはクラッド外周媒体の少なくとも１つと、電極
板とを有する光制御デノ＜イスであって、電位を変化さ
せることにより該非線形光学活性ポリマーの屈折率を変
化させ、この結果として光の伝送経路２強度または位相
を制御するようにしたことを特徴とする光制御デバイス
、及び上記の本発明の非線形光学活性ポリマーからなる
光ファイバまたは光導波路のコア、クラッドもしくはク
ラッド外周媒体の少なくとも１つを有してなることを特
徴とする導波路型２次高調波発生装置をも提供するもの
である。

なお、本発明における［非線形光学活性−１とは、入射
光の振幅に比例せず、２乗以上の高次の効果が現れる光
学現象（非線形効果）の意味で用いられる。

（作用）本発明の非線形光学活性ポリマーは非線形光学活性基が
配向された状態でマトリックス原料の光硬化型樹脂の骨
格に組み込まれていることを特徴としており、従来の熱
可塑性樹脂に非線形光学活性基が組み込まれたタイプの
ものに比して、非線形効果の耐久性（経時安定性）が非
常に向上したものである。

従来の熱可塑性樹脂に非線形光学活性基を組み込んだ非
線形光学活性ポリマーが、耐久性に劣る、すなわち経時
的に光学特性が劣化するメカニズムについては以下のよ
うに考えられている。

すなわち、従来の方法によれば、鎖状ポリマーをマトリ
ックスに用いて、加熱溶融状態又は溶液の状態で非線形
光学活性材料を配向させるため、製造直後はその配向が
維持されて高度の光学活性を発現させることができる。

しかし、使用温度が常温であっても、マトリックスのポ
リマーはある程度のミクロ・ブラウン運動を行っている
ため、ある特定方向に配向した非線形光学活性基も時間
の経過と共に徐々に配向がランダムとなり、光学特性が
徐々に低下する。

しかし、本発明の方法によれば、光硬化型樹脂中に光学
活性基を組み込み、硬化前の液体の状態で電界を印加し
、■つ配向しながら、又は配向の後に硬化させる等の方
法により、非線形光学活性基が高度に配向したまま三次
元架橋させることができるので、長時間にわたり光学活
性基の配向は保持され、光学特性の経時劣化は殆ど起こ
らない。

また、本発明の方法によれば、硬化を光によって行うた
め、三次元架橋を形成する際に、熱硬化型樹脂のように
加熱する必要が無く、従って光学活性基の配向を乱した
り、光学活性基を変質させたりする危険性が無い。

本発明の非線形光学活性ポリマーのマトリックスを構成
し、主鎖及び／又は側鎖に非線形光学活性基が化学結合
する主骨格となる光硬化型樹脂とは、紫外線、電子線な
どの放射線をエネルギー源として、当該エネルギーの照
射により容易に硬化（三次元架橋）し得る任意の樹脂で
ある。

該光硬化型樹脂の主骨格の具体例としては、例えばエポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リイミド樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、フェノール樹脂等を挙げることができ、特に紫外線、
電子線硬化に適する樹脂として、ポリエステル（メタ）
アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂、等を挙げる
ことができる。

本発明に係る光硬化型樹脂の骨格の主鎖及び／又は側鎖
に化学反応により結合される非線形光学活性基としては
、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ　ｖｏ＋、　１０９．１９８７　ｐ、　６７に報
告されているように、アルキル鎖を介した４゜４′−オ
キシニトロビフェニルがある。その他有機非線形光学活
性基としては、４．４′アミノニトロスチルベン、２−メチル−４−ニトロアニリン、メタ−ニトロアニリン、バラ−ニトロアニリン、４−ジエチルアミノ−４′−二トロスチルベン、４−ジ
メチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、２−［エチル
［４−［（４−ニトロフェニル）アソ］　フェニル１ア
ソ］エタノール淳がある。

さらにまた、非線形光学活性基が三級アミノ基を有する
ものであると、次の点で有利である。すなわち、非線形
光学活性基がドナーとして一級もしくは二級アミノ基を
有するものの場合には、その水素原子がプロトン（陽イ
オン）として働くため、他の化合物と反応しやすく、変
性を起こしやすいという問題がある。非線形光学活性基
が変性した場合、著しく非線形性を消失してしまうこと
があり、例えば電場を印加することにより黒色に変色し
てしまうことがある。しかし、三級のアミ７基を含有す
るものでは、プロトンとなり得る活性水素を持たない。

このことにより、他の化合物や反応基に対して求核反応
を起こすことがなく、非線形光学活性基として安定であ
り、変性することがないことによって、非線形光学活性
基の含有量が同一の場合、ＳＨＧ強度をより大きくする
ことが可能である。

上記した非線形光学活性基又は非線形光学活性基材料と
なる化合物は、直接もしくはアルキル基を介して主鎖及
び／又は側鎖に組み込むことが可能である。具体的には
例えば、モノマー又はオリゴマーの段階で直接又はアル
キル基を介して有機非線形活性化合物を結合させたもの
を光硬化型樹脂生成用材料として、これを重合させる方
法を採用すれば容易である。

本発明に用いる主鎖又は側鎖に非線形光学活性基を組み
込んだ光硬化型樹脂生成用材料は、当該光硬化型樹脂を
生成できるモノマーでもオリゴマーでも、更には光硬化
型樹脂でも良く、またはそれらを主成分とするもしくは
それらを混合した組成物でもよい。

以上のような本発明の光硬化型樹脂においては、効果的
に三次元架橋できるように、該樹脂中に反応性官能基［
放射線によりエネルギー硬化反応できる炭素・炭素二重
結合］を２個以上有する多官能性モノマーが化学的に結
合されて含有されてもよい。このような多官能性モノマ
ーとしては、アクリル系二重結合をもつモノマー、例え
ばトリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、あるいはトリアリル
（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメート等のポリ
アリル化合物などが挙げられる。

該光硬化型樹脂中の多官能性モノマーの存在量は任意で
よいが、−数的に樹脂１００重量部に対して５〜５０市
量部の割合が好適である。

上記光硬化型樹脂生成用組成物として特に好ましくは、
主鎖及び／又は側鎖として非線形光学活性基が結合した
少なくとも１種類の光硬化型樹脂または該樹脂に相当す
るモノマー又はオリゴマーを含み、また、少なくとも１
種類の炭素・炭素二重結合を２個以」−有する（多官能
性）モノマーを含み、当該光の照射により硬化（３次元
架橋）し得るものを挙げることができる。

さらには該光硬化型樹脂又は樹脂組成物の機能を損なわ
ない範囲の量で重合開始剤、増感剤、他の改質樹脂又は
ゴム成分等をブレンドまたは重合したものでもよい。ま
た、必要に応じて、非線形光学素子に一般に使用される
各種の添加剤をブレンドしてもよい。このような添加剤
としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカ
ップリング剤等を挙げることができる。

本発明の光硬化型樹脂の重合のタイプは、原則的にはラ
ジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれによ
るものでもよい。

但し、ラジカル重合型樹脂の場合、前記のように開始剤
から発生するラジカルにより非線形性を消失してしまう
ことがあるので、この点においてはラジカル重合型樹脂
は、マトリックス材料として必ずしも適切でない。この
問題に対しては、実施例で述べるように、光学活性基に
ドナーとして三級アミノ基を有するものを選ぶと、非線
形材料とラジカルとの反応性が低下するため、光学活性
の低下を大幅に防ぐことができる。また、以下に説明す
るように、光硬化型樹脂として、アニオン重合型樹脂も
しくはカチオン重合型樹脂を使用することで完全に解決
することもできる。

即ち、本発明の光硬化型樹脂がアニオン重合型樹脂もし
くはカチオン重合型樹脂であると、これらは当該エネル
ギー（放射線）を受けて重合開始剤がアニオンもしくは
カチオンを放出するものでアリ、ラジカルは生成しナイ
。

例えば重合材料（骨格となる光硬化型樹脂）がエポキシ
ドの場合に、開始剤として酸無水物、触媒として三級ア
ミンを用いると、重合開始あるいは成長反応は以下のよ
うに起こる「文献：垣内弘編、「新エポキシ樹脂」、昭
晃堂、３７５頁、１９８５年］（１）０従って、非線形材料と殆ど反応することなく、非線形材
料を変性させることもない。よって非線形材料の添加量
が同じである場合に、５ＩＩＧ（第２高調波発生）強度
を大きくすることが可能である。

また、重合開始剤としてエネルギーの作用によりカチオ
ンもしくはアニオンを放出する下記のような重合開始剤
を本発明の光硬化型樹脂に含有させることかできる。

化合物■ 化合物■ 化合物■ 化合物■ 化合物■ ハロゲン化金属錯体アニオンを対イオンとすると、以下
に示すようにルイス酸を発生する。

ｙｐ　ｈ　Ｎ　、Ｏｐ　Ｆ　、→　ｐｈ−Ｆ　＋　ＰＦ５
　＋Ｎａ・・・・・　（１）このルイス酸ＰＦ、は、直接カチオン重合を開始するか
、あるいは水又はアルコールのような弱酸性プロトン供
与性化合物と反応して、強いプロトン酸を発生し、カチ
オン重合を開始する。

ＰＦ、＋Ｈ，Ｏ＋　ＨＯＰＦ、ＯＨＯ・　・　（ＩＩ）
重合材料がエポキシドの場合に、重合開始あるいは成長
反応は以下のように起こる。

さらにまた、本発明において、光硬化型樹脂生成用材料
又は非線形光学活性ポリマー生成用材料には光重合開始
剤を含有してもよく、この場合に３５０ｎｍ〜８００ｎ
ｍのいわゆる可視光で開裂する光重合開始剤を含有する
ことは、好ましい実施の態様である。

前記したような本発明の非線形光学活性基は一般にベン
ゼン環を有しており、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの領域で
特に吸収が大きいため、硬化させるために紫外領域で開
裂する光重合剤を用いた場合には、重合開始効率が悪く
なり、硬化速度が遅く、非線形特性の経時変化が大きい
。

本発明者らはこの問題を３５０ｎｍ〜８００ｎｍのいわ
ゆる可視光で開裂する光重合開始剤を使用することを見
出して解決できたもので、使用するポリマー生成用材料
に３５０〜８００ｎｍの光を照射した場合に、照射光は
非線形光学活性基に吸収されることなく光重合開始剤に
吸収されて、そのエネルギーはそのまま開裂反応に使わ
れる。

これにより、該生成用材料は非線形光学活性基を有して
いても、その含有量を問わず、速やかに骨格となってい
る光硬化型樹脂の硬化反応を進行させることが可能とな
る。

該光重合開始剤としては、例えば下記−数式（ただし、式（１）中Ｍは重金属原子であり、ここで、
Ｍの重金属原子として特に好ましいものは、例えばＴｉ
、Ｚｒである。

また、Ｒ，、Ｒ，で示されるアルキル基としてはメチル
基、エチル基が。アリール基としてはフェニル基、ハロ
ゲン化フェニル基が挙げられ、特に好ましくはフルオロ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロフルオロフェニ
ル基及びこれらの誘導体が挙げられる。

このような化合物として、例えばビス−（シクロペンタ
ジェニル）−ビス−（ペンタフルオロフェニル）−チタ
ニウム、ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（３
−ブロモテトラフルオロフェニル）〜チタニウム、ビス
−（シクロペンタジェニル）−ビス−（４−ブロモテト
ラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）−ビス−（２，４，５，６−テトラフル
オロフェニル）〜チタニウム、ビス−（シクロペンタジ
ェニル）−ビス−（３，５−ジクロロ−２゜４、ロート
リフルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）−ビス−（４モルホリノテトラフルオロ
フェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペンタジェニ
ル）−ビス（４，ｒ４’−メチルピペラジノコ−テトラ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス−（シクロペン
タジェニル）−ビス−（４−ジブチルアミノテトラフル
オロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）−ビス−（２，４，６トリフルオロフエニル）−
チタニウム、ビス（メチルンクロベンタジエニル）−ビ
ス−（４モルホリノテトラフルオロフェニル）−ジルコ
ニウム、ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス（３−
７”ロートリフルオロフェニル）−ジルコニウム、ビス
−（シクロペンタジェニル）−ビス（４−ブロモテトラ
フルオロフェニル）−ジルコニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）−ビス−（２，４，５，６−テトラフル
オロフェニル）ジルコニウム、ビス−（シクロペンタジ
ェニル）ビス−（３，５−ジクロロ−２，４，ロートリ
フルオロフェニル）−ジルコニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）−ビス−（４−モルホリノテトラフルオ
ロフェニル）−ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）−ビス−（４，［４’メチルヒヘラジノ］−テト
ラフルオロフェニル）ジルコニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）ビス−（４−ジブチルアミノテトラフル
オロフェニル）−ジルコニウム、ビス−（シクロペンタ
ジェニル）−ビス−（２，４，６−）リフルオロフェニ
ル）−ジルコニウム、ビス−（シクロペンタジェニル）
−ジメチルチタニウム、ビス−（シクロペンタジェニル
）−ジエチルチタニウム、ビス−（シクロペンタジェニ
ル）〜ジプロピルチタニウム、ビス−（シクロペンタジ
ェニル）−ジブチルチタニウム、ビス−（シクロペンタ
ジェニル）−ジフェニルチタニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）−ビス−（２−メチルフェニル）チタニ
ウム、ビス−（シクロペンタジェニル）−ビス（２−一
エチルフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）−ジメチルジルコニウム、ビス−（シクロペンタ
ジェニル）−ジエチルジルコニウム、ビス−（シクロペ
ンタジェニル）ジプロピルジルコニウム、ビス−（シク
ロペンタジェニル）−ジプチルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジェニル）−ジフェニルジルコニウム、ビス
＝（シクロペンタジェニル）−ビス（２−メチルフェニ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）−ビ
ス−（２−エチルフェニル）ジルコニウム等を挙げるこ
とができる。

本発明において、硬化反応（３次元架橋）を発生させる
ためのエネルギー源である、放射線については以下の通
りである。

■放射線放射線としては、α線、電子線（β線）、γ線、Ｘ＃ｉ
！、紫外線、可視光線など、またはこれらの組合せが使
用可能であるが、架橋反応の調整、管理などの上から電
子線、紫外線、可視光線の使用が好ましい。

これら、放射線による硬化は、空気中または不活性ガス
中のいずれでも行い得る。

また、硬化に必要な紫外線照射量は、使用する光硬化型
樹脂の種類、添加する多官能性モノマーの種類、量によ
っても異なるが、−数的に０．０１〜Ｉ　ＯＪｏｕｌｅ
／ａｍ’の範囲である。

本発明の光硬化型樹脂生成用組成物の組成は、必要な非
線形強度、機械的物性および硬化性等をシ慮して決める
必要があるが、非線形光学活性基の樹脂に占める割合は
１０〜５０重量％程度が好適である。また、紫外線硬化
型樹脂を用いる場合、添加する光開始剤の割合は、０．
５〜５重量％程度が好適である。

本発明に係る主鎖及び／又は側鎖に非線形光学活性基を
有する光硬化型樹脂を含むポリマーの具体的製造方法は
、上記した非線形光学活性基を主鎖及び／又は側鎖に有
するモノマー、オリゴマーまたはポリマーと、上記した
光硬化性を有するモノマー（及び重合開始剤）、更に必
要に応じて添加物を加えたものを原料として、適正な放
射線を照射して重合させ、硬化させる。ただし、本発明
においては、該光硬化型樹脂生成用材料が硬化する以前
の液体状態又は半硬化（プリポリマー段階″５）の状態
で、例えば電界下での配向処理を行うことが必要であり
、且つ該配向処理しながら硬化又は配向処理後に完全に
硬化させることが肝要である。

電界の印加による配向処理は、非線形光学活性基を組み
込む樹脂が運動し易い凝固点以上の液体の状態で、絶縁
破壊を起こさない範囲内において、できるだけ強い電界
、例えば１〜１００ｋＶ／ａｍ程度の電界、を印加した
状態で、１分〜５時間程度、好ましくは３０分〜３時間
程度の一定時間保持することにより行われる。光硬化型
樹脂の凝固点が室温以下であれば、配向処理の温度を室
温以下、凝固点以上とすることが望ましい。

配向処理開始の後に配向処理しながら、又は配向処理終
了の後に、光硬化型樹脂に当該エネルギーを照射して硬
化（三次元架橋）させる。

ここで配向処理時及び硬化時の温度と時間が、非線形硬
化活性側鎖の配向状態に太き（影響する。

温度が高いと、分子運動による分子のラングｌ、化が起
こりやすいが、光硬化型樹脂を用いれば低温で硬化させ
ることができるため、非線形光学活性基が高度に配向し
た樹脂とすることができ、良好な光学特性を有するもの
が得られる。

以上により得られる本発明の非線形光学活性ポリマーは
、第２高調波発生デバイス、光メモリ、光変調器などに
用いる非線形光学素子として非常に有効である。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１　（ラジカル重合型樹脂を用い室温以上の温度
で配向させた例）アル牛ル鎖を介して４，４′−オキシニトロビフェニル
を側鎖に持つ分子１約３０００のウレタンアクリレート
系オリゴマーとトリメチロールプロパントリアクリレー
トモノマー（配合比８：２）とを主成分とし、光開始剤
としてベンジルジメチルケタールを５重量部添加した光
硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、電極用のＳｎＯ，
を表面コートした２枚のガラス板で該電極が内側になる
ようはさみ、約３０μｍの厚さで液状薄膜を作製した。

このフィルムを、両電極間に３０　ｋＶ／ｌｌ１ｍの電
界を印加した状態で、８０°Ｃで３０分間保持し、さら
に電界を印加したままｌ　、　５　Ｊ／ｃｎ’の強さの
紫外線を照射して完全硬化させ、その後室温まで徐冷し
た。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（ＳＩＩＧ）
の強度を、硬化直後と、硬化後１０日間経過の時点で測
定した。硬化後１０日経ったものでも３８０強度は初期
強度の９２％を維持していた。

実施例２（ラジカル重合型樹脂を用い室温で配向させた
例）アルキル鎖を介して４，４′−オキシニトロビフェニル
を側鎖に持つ分子１約３０００のウレタンアクリレート
系オリゴマーとトリメチロールプロパントリアクリレー
トモノマー（配６比８　：　２）とを主成分とし、光開
始剤としてベンジルジメチルケタールを５重量部添加し
た光硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、表面に電極用
の５ｎ０２をコード口た２枚のガラス板で該電極が内側
になるようはさみ、約３０μｍの厚さで液状薄膜を作製
した。このフィルムを、両電極間に３０　ｋＶ／ａｍの
電界を印加した状態で、室温で３０分間保持し、さらに
電界を印加したまま１　、５　Ｊ／ｃｔａ”の強さの紫
外線を照射して、完全硬化させた。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（ＳＨＧ）の
強度を、硬化直後と、硬化後１０日間経過の時点で測定
した。硬化直後のＳＨＧ相対強度は実施例１のものの１
．６倍であった。また、硬化後１０日経過時の３８０強
度は初期強度の９２％を維持していた。

比較例１　（熱可塑性樹脂を用いた例）非線形光学活性
基を側鎖に持った熱可塑性ポリマーとし゛て、アルキル
鎖を介して４，４′−オキシニトロビフェニルを側鎖に
持つポリメチルメタクリレート樹脂の厚さ３０μｍの薄
膜を作製し、電極用のＳｎＯ，を表面コートした２枚の
ガラス板で該電極が内側になるようはさみ、両電極間に
３０　ｋＶ／ｎｖの電界を印加した状態で８０℃で２時
間保持し、さらに電界を印加したまま約４時間かけて室
温まで徐冷した。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（ＳＨＧ）の
強度を、徐冷直後と、徐冷後１０日間経過の時点で測定
した。徐冷直後のＳＨＧ相対強度は実施例１のものの０
．５倍であった。また、徐冷後１０日経ったものの３８
０強度は初期強度の１０％以下に低下していた。

実施例３（カチオン重合型樹脂を用いた例）アルキル鎖
を介して４，４′−オキシニトロビフェニルを側鎖に持
つ分子１約８００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
主成分とし、光開始剤として前記の化合物■の芳香族ジ
アゾニウム塩を５重量部添加した光硬化型エポキシ樹脂
を、電極用のＳ　ｎｏ　ｖを表面コートした２枚のガラ
ス板で該電極が内側になるようはさみ、約３０μｍの厚
さで液状薄膜を作製した。このフィルムを、両電極間に
３０　ｋＶ／ａｍの電界を印加した状態で、室温で３０
分間保持し、さらに電界を印加したまま１．５Ｊ／ａｍ
’の強さの紫外線を照射して、完全硬化させた。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（ＳＨＧ）の
強度を、硬化直後と、硬化後１０日間経過の時点で測定
した。硬化直後のＳＨＧ相対強度は実施例１のものの３
．０倍であった。また、硬化後ｌＯ日日経過時ものでも
３８０強度は初期強度の９５％を維持していた。

比較例２（カチオン重合型樹脂を熱硬化させる例）アル
キル鎖を介して４，４′−オキシニトロビフェニルを側
鎖に持つ分子１約８００のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を主成分とし、熱硬化触媒として４−メチル−シク
ロヘキシル−１，２ジカルボン酸無水物を１０重量部及
びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１重量部を添加した熱硬化
型エポキシ樹脂を、電極用の５ｎＯ１を表面コートした
２枚のガラス板で該電極が内側になるようはさみ、約３
０μｍの厚さで液状薄膜を作製した。このフィルムを、
両電極間に３０　ｋＶ／ｍｍの電界を印加した状態で、
室温で３０分間保持し、さらに電界を印加したまま１０
０°Ｃで６時間保持し完全硬化させた後、約４時間かけ
て室温まで徐冷した。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（Ｓ　ＨＧ　
）の強度を、徐冷直後と、徐冷後ｌＯ日間経過の時点で
測定した。徐冷直後のＳＨＧ相対強度は実施例１のもの
の０．６倍であった。また、徐冷後１０日経過時のもの
のＳ　Ｈ０強度は初期強度の８５％であった。

実施例４（ラジカル重合型樹脂と長波長光開始剤とを用
いた例）アルキル鎖を介して４，４′−オキシニトロビフェニル
を側鎖に持つ分子量約３０００のウレタンアクリレート
系オリゴマーとトリメチロールプロパントリアクリレー
トモノマー（配合比８　：　２）とを主成分とし、光開
始剤としてビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（
ペンタフルオロフェニル）−チタニウムを５重量部添加
した光硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、電極用のＳ
ｎＯ，を表面コートした２枚のガラス板で該電極が内側
になるようはさみ、約３０μｍの厚さで液状薄膜を作製
した。このフィルムを、両電極間に３０　ｋＶ／ｃｍの
電界を印加した状態で、室温で３０分間保持し、さらに
電界を印加したままＩ　、　５　Ｊ／ｃｒａ″の強さの
紫外線を照射して、完全硬化させた。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹＡＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（Ｓ　ＨＧ　
）の強度を、硬化直後と、硬化後１０日間経過の時点で
測定した。硬化直後のＳ　ＨＧ相対強度は実施例１のも
のの１．９倍あり、硬化後１０日経ったものでもＳ　Ｈ
０強度は初期強度の９７％を維持していた。

実施例５（三級アミ７基を有する光学活性基を化学結合
したラジカル重合型樹脂を用いた例）アルキル鎖を介して２−［エチル［４−［（４ニトロフ
エニル）アゾ］フェニル］アミノ］エタノール（ｒｅｄ
ｌ）を側鎖に持つ分子量約３０００のウレタンアクリレ
ート系オリゴマーとトリメチロールプロパントリアクリ
レートモノマー（配合比８：２）とを主成分とし、光開
始剤としてベンジルメチルケタールを５重量部添加した
光硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、電極用の５ｎｏ
ｖを表面コートした２枚のガラス板で該電極が内側にな
るようはさみ、約３０μｍの厚さで液状薄膜を作製した
。このフィルムを、両電極間に３０　ｋＶ／ｍｍの電界
を印加した状態で、室温で３０分間保持し、さらに電界
を印加したままｌ　、　５　Ｊ／ａｍ”の強さの紫外線
を照射して、完全硬化させた。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹΔＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（ＳＨＧ）の
強度を、硬化直後と、硬化後１０目間経過の時点で測定
した。硬化直後のＳＨＧ相対強度は実施例１のものの２
．７倍あり、硬化後１０日経ったものでもＳ　Ｈ０強度
は初期強度の９２％を維持していた。

実施例６（三級アミ７基を有する光学活性基を化学結合
したラジカル重合型樹脂と長波長光開始剤とを用いた例）アルキル鎖を介して２−［エチル［１１：（４ニトロフ
エニル）アソ］フェニル］アミ／］エタノール（ｒｅｄ
ｌ）を側鎖に持つ分子量約３０００のウレタンアクリレ
ート系オリゴマーとトリメチロールプロパントリアクリ
レ−トモ／マー（配合比８：２）とを主成分とし、光開
始剤としてビス−（シクロペンタジェニル）−ビス−（
ペンタフルオロフェニル）−チタニウムを５重量部添加
した光硬化型ウレタンアクリレート樹脂を、電極用のＳ
　ｎｏ　＝を表面コートした２枚のガラス板で該電極が
内側になるようはさみ、約３０μｍの厚さで液状薄膜を
作製した。このフィルムを、両電極間に３０　ｋｖ／ｍ
ａ＋の電界を印加した状態で、室温で３０分間保持し、
さらに電界を印加したまま１　、１）　Ｊ／ｃ＠’の強
さの紫外線を照射して、完全硬化させた。

得られた薄膜に波長１．０６４μｍのＮｄ−ＹへＧレー
ザーを照射し、この薄膜からの２次高調波（ＳＨＧ）の
強度を、硬化直後と、硬化後１０日間経過の時点で測定
した。硬化直後のＳＨＧ相対強度は実施例１のものの２
．７倍あり、硬化後１０日経ったものでもＳ　Ｈ０強度
は初期強度の９７％を維持していた。

（発明の効果）以−Ｆ説明したように、本発明によればマトリックスの
ポリマーとして光硬化型樹脂を用い、該光硬化型樹脂が
未硬化の液体の状態で非線形光学活性側鎖を高度に配向
した後、又は配向させながら三次元架橋（完全硬化）さ
せるために、非線形光学活性側鎖の配向は高度にかつ長
期にわたり維持され、光学活性の経時変化は殆ど起こら
ず、本発明の非線形光学活性ポリマーを用いた光学部品
の信頼性は高まり、光学部品としての広い用途へのがで
きる。

可能性が開かれるものである。特に、室温以下の低温で
配向させながら硬化させた場合は、初期強度を向上させ
る効果が生じ、より広い用途への適用が可能となる。

また、アニオン重合型又はカチオン重合型の光硬化型樹
脂を用いると、従来のラジカル重合型のホスト材料を使
用した場合に比べて大きなＳＨＧ強度を有する。

さらにマトリックスの光硬化型樹脂に可視光で開裂する
光重合開始剤を含有させたものでは、硬化の際に光のエ
ネルギーを非線形材料に吸収されることなく、速やかに
硬化させることが可能であり、本発明の非線形ポリマー
は従来のホスト材料に比べて硬化を完全に行うことがで
きるため、いわゆる非線形材料の配向緩和現象が起こり
にくくなり、やはり大きなＳＨＧ強度を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光硬化型樹脂を原料とするポリマーマトリックス
において、非線形光学活性基が配向された状態で当該ポ
リマーの主鎖及び／又は側鎖に化学結合されてなること
を特徴とする非線形光学活性ポリマー。
（２）上記非線形光学活性ポリマーが、主鎖及び／又は
側鎖に非線形光学活性基を有する重合体成分を含有し、
且つ三次元架橋構造を有するものであることを特徴とす
る請求項（１）記載の非線形光学活性ポリマー。
（３）上記光硬化型樹脂が重合成分として多官能性モノ
マーを含んでなることを特徴とする請求項（２）記載の
非線形光学活性ポリマー。
（４）上記光硬化型樹脂がアニオン重合型樹脂もしくは
カチオン重合型樹脂であることを特徴とする請求項（１
）記載の非線形光学活性ポリマー。
（５）上記光硬化型樹脂が３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光
で開裂する開始剤を含有する樹脂であることを特徴とす
る請求項（１）記載の非線形光学活性ポリマー。
（６）上記非線形光学活性基が三級アミノ基を有するこ
とを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の非線形光
学活性ポリマー。
（７）光硬化型樹脂を原料とし、該エネルギー硬化型樹
脂の主鎖又は側鎖に非線形光学活性基を化学反応により
結合させたポリマーマトリックス用組成物を調製し、該
ポリマーマトリックス用組成物が未硬化または半硬化の
状態において配向処理することにより上記非線形光学活
性基を配向させ、該配向処理しながら又は該配向処理後
に上記光硬化型樹脂を完全に硬化せしめることを特徴と
する非線形光学活性ポリマーの製造方法。
（８）炭素・炭素二重結合を２個以上有するモノマー及
び主鎖又は側鎖に非線形光学活性基を有するモノマー、
オリゴマー又はポリマーを主成分として重合させること
により主鎖又は側鎖に非線形光学活基を結合させたポリ
マーマトリックス用組成物を調製することを特徴とする
請求項（７）記載の非線形光学活性ポリマーの製造方法
。
（９）上記光硬化型樹脂として凝固点が室温以下のもの
を用い、該凝固点以上かつ室温以下の温度で上記配向処
理を施すことを特徴とする請求項（７）記載の非線形光
学活性ポリマーの製造方法。
（１０）請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の非線
形光学活性ポリマーからなる光ファイバまたは光導波路
のコア、クラッドもしくはクラッド外周媒体の少なくと
も１つと、電極板とを有する光制御デバイスであって、
電位を変化させることにより該非線形光学活性ポリマー
の屈折率を変化させ、この結果として光の伝送経路、強
度または位相を制御するようにしたことを特徴とする光
制御デバイス。
（１１）請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の非線
形光学活性ポリマーからなる光フアイバまたは光導波路
のコア、クラッドもしくはクラッド外周媒体の少なくと
も１つを有してなることを特徴とする導波路型２次高調
波発生装置。