JPH01204030A - 有機非線形光学基体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、分子内にπ電子共役鎖を有し、かつ分子両端
に電子供与基および電子受容基をそれぞれ有する有機非
線形光学材料を用いて有機非線形光学基体を製造する方
法に関する。

従来の技術 非線形光学効果としては、光混合、光パラメトリツク効
果、高周波発生等があげられるが、応用上重要な第２高
周波発生（以下、ＳＨＧという）については、近年、２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）がＫＨ２ＰＯ
４の５０倍以上の非線形定数を有することが見出だされ
、それにともない有機物質が注目されるようになってき
た。

ＳＨＧの大きな有機物質は、ベンゼン、ピリジン、スチ
ルベン、アゾベンゼンのようなπ電子共役分子の両端に
ジメチルアミノ基のような電子供与基と、ニトロ基のよ
うな電子受容基を有し、分子全体が長軸方向に強く電子
分極した形になっている。しかしながら、これらの有機
物質は、結晶状態ではＳＨＧを生じなくなることが多い
、これは、結晶化の際に、電荷を中和するように分子が
配列する結果、結晶に反転中心対称が生じるためである
。

この様な反転対称性を抑え込む方法として、水素結合性
置換基や、キラルな置換基の導入などにより結晶系を制
御することが試みられており、また、上記有機物を極性
溶媒中で結晶化させることによって反転対称中心を消滅
させることも提案されている。〈特開昭６１−１４７２
３８号公報）また、高分子フィルムにπ電子共役分子を
添加した系を、加熱しながら電界を印加して非線形性を
発現させることも知られているが、加熱により系を構成
する分子が熱運動をするため、分子の分極の方向を揃え
る上で問題がある。

一方、バターニング可能な非線形光学素子用材料を用い
て非線形光学素子を製造することも種々提案されている
。（特開昭６１−１９７６３０号、同６１−１３７１３
６号公報） 発明が解決しようとする課題 いずれにしても、有機非線形光学材料について、実用に
供するものとするためには、分子レベルの大きな非線形
性を損なうことなく、高い３８０強度を得るようにする
ことが必要であるが、従来の技術では、高い３８０強度
を得る簡便で、かつ適用範囲の広い十分な方法は知られ
ていない。

また、パターン化により非線形光学素子を作る場合にお
いても、バターニング可能な非線形光学素子用材料とし
て、特殊な構造の高分子樹脂を製造しなければならない
という問題があった。

本発明は、この様な背景の下になされたものである。

したがって、本発明は、分子内にπ電子共役鎖を有し、
かつ分子両端に電子供与基および電子受容基をそれぞれ
有する有機非線形光学材料を用いて、高いＳ　Ｈ０強度
を持ち、光損傷閾値が高い有機非線形光学基体を、簡便
に製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、分子内にπ電子共役鎖を有し、かつ分子
両端に電子供与基および電子受容基をそれぞれ有する有
機非線形光学材料と光硬化性樹脂とを均質に混合し、電
界の印加の下に光硬化させると、反転対称性の生成を抑
え込むことが可能になり、高い３８０強度をもち光損傷
閾値が高い有機非線形光学基体を簡単に得ることができ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の有機非線形光学基体の製造方法は、分子内にπ
電子共役鎖を有し、かつ分子両端に電子供与基および電
子受容基をそれぞれ有する有機非線形光学材料と光硬化
性樹脂との均質混合物に、電界を印加しながら高エネル
ギー線を照射して硬化させることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、分子内にπ電子共役鎖を有し、かつ分
子両端に電子供与基および電子受容基をそれぞれ有する
有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化
合物である。

Ｄ−π−Ａ　　　　　　（Ｉ） （式中、πは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
ピリジン、ビフェニル、ピリジルベンゼン、スチルベン
、ジフェニルアセチレン、ジフェニルジアセチレン、ア
ゾベンゼンおよびこれらの誘導体残基を表わし、Ｄは、
電子供与性のアミノ基、ジメチルアミノ基、ピロリジノ
基、メトキシ基、メチル基、およびそれらの置換基を表
わし、Ａは、電子受容性のニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、カルボニル基およびその置換基を表わす）本発
明において使用される有機非線形光学材料の代表例とし
ては、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロア
ニリン、ｐ−メトキシニトロベンゼン、ρ−アミノベン
ゾニトリル、ｐ−ニトロフェノール、４−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、４−ニトロ−４′−ジメチルアミ
ノスチルベン、４−ジメチルアミノ−４′−ニトロアゾ
ベンゼン、４−ニトロ−４′−ジメチルアミノジフェニ
ルジアセチレン、４−ニトロ−４′−ジメトキシジフェ
ニルジアセチレン、１−（４’−アミノフェニル）−４
−（４”ニトロフェニル）ジアセチレン、２−（２−ヒ
ドロキシメチルピロリジノ）−５−二トロピリジン、１
−ピロリジノ−２−アセトアミド−４−二トロベンゼン
等をあげることができる。

一方、光硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ベンゾインアルキルエーテル類を面始剤としてアクリ
ル系モノマーより得られたビニル重合型樹脂、アリル系
不飽和樹脂とメルカプト基含有樹脂とよりなる付加重合
型樹脂、エポキシ樹脂を用い、ルイス酸触媒によるエポ
キシ開環カチオン重合型樹脂、尿素メラミン樹脂とアル
キッド樹脂よりなる酸硬化アミノアルキッド型樹脂等の
紫外線硬化性樹脂をあげることができる。

本発明においては、上記有機非線形光学材料と光硬化性
樹脂とを、例えば１：２０〜１：１０〜１：５の範囲の
混合比で混合して固溶体の状態にし、その混合物に、電
界の印加の下に紫外線その他の高エネルギー線を照射す
る。この場合、混合物は、ネサガラスのような透明導電
膜ガラス板の闇に挾まれた状態で処理されてもよいし、
また、基板の上に塗布された状態で処理されてもよい。

電界の印加方法としては、上記均質混合物に接触状態で
直接印加しても、また非接触状態で印加してもよい０例
えば、透明導電膜ガラス板の間に挾まれた状態で処理す
る場合には、透明導電膜ガラス板を介して直接電圧を印
加すればよく、また、基板上に塗布された状態で処理す
る場合には、コロトロンワイヤーにより、基板上に形成
された薄膜に非接触状態で帯電させてることができる。

印加する電圧は１にＶ／ａｍ〜３０ＫＶ／ａｍの範囲が
好ましい。

また、高エネルギー線としては、紫外線のほか、レーザ
ー、電子線等も使用することができる。これら高エネル
ギー線の照射により光硬化させる温度は一３０〜＋３０
℃の範囲が好ましい、何故ならば、加熱によって分子の
熱運動が生じることがないので、高いＳＨＧ強度を有す
るものが得られるからである。

本発明は、光導波路系の非線形光学素子を製造するのに
適用することができる。即ち、上記した混合物を基板上
に塗布し、形成された皮膜に電界を印加しながら高エネ
ルギー線のパターンを照射して硬化させ、その後、未硬
化部分を現像によって除去すればよい。

作用 本発明において使用される上記の有機非線形光学材料は
、分子レベルでは大きな分子分極率を示ずにもかかわら
ず、結晶状態ではＳＨＧ強度が低下する。しかしながら
、本発明によれば、この様な有機非線形光学材料を光硬
化性樹脂と均質に混合し、そしてこの混合物に高エネル
ギー線を照射する際に電界を印加するから、有機非線形
光学材料の分子間双極子−双極子の相互作用が、電界の
印加によりキャンセルされ、分子の双極子が揃った状態
で光硬化され、固定されることになり、したがって従来
になく高いＳＨＧ強度を持ち、光損傷閾値が高いものと
なる。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、
これら実施例によって同等限定されるものではない。

実施例１ ｐ−ニトロアニリン５ｇに、ポリオールポリエン型の紫
外線硬化性樹脂（アデカオプトマ−ＢＹ９００６、旭電
化＠Ｊ製）２０ｆおよび増悪剤（イルガキュアー６５１
、チバガイギー社製）１ｇを加えて混合攪拌し、混合物
をテフロンフィルターによって一過した。得られた混合
物を、第１図に示されるセルを用いて処理した。即ち、
図面に示されるように２枚のネサガラス板２．２′に挟
まれた試料ホルダー１に注入し、ネサガラス板に取り付
けられた電極３．３′に高圧電源より５ｏｏｏｖの電圧
を印加しながら、高圧水銀灯（ミニキュア、ウシオ電機
■製）によりネサガラス板を通して２分間照射を行った
。その後電圧の印加を中止した。

得られた試料に、１．０６４鎖のＮｄ　：　ＹＡＧレー
ザーを透過させたところ、第２高調波である波長０、５
３２−の緑色光が観測された。その強度を光電子倍増管
により測定したところ、尿素の示す値の約５倍であるこ
とが確認された。

実施例２ ４−ニトロ−４′−ジメチルアミノスチルベン５ｇに、
アクリル変性エポキシ樹脂（Ｂｅｃｋｐｏｘ　ＶＥＭ３
７／１、ヘキストジャパン製）２０ｇおよび増感剤とし
てベンゾフェノン１ｇを加えて混合撹拌し、混合物をテ
フロンフィルターによって一過した。得られた混合物を
、実施例１におけると同様にして電界を印加しながら紫
外線照射を行った。得られ−た試料について第２高調波
を測定したところ、波長波長０．５３２Ｉｍの緑色光が
観測された。その強度を光電子倍増管により測定したと
ころ、尿素の示す値の約３倍であることが確認された。

比軸例 ρ−ニトロアニリンおよび４−ニトロ−４′−ジメチル
アミノスチルベンをそれぞれ１ｇ、熱硬化性アクリル−
ポリオール樹脂（レタン４０００、関西ペイント■製）
　２３．５．　、およびトリイソシアネート系硬化剤（
Ｎ３２００　、関西ペイント■製）３．５ｇを、塩化メ
チレン　７３ｇに溶解させ、２枚のネサガラス板に挾ま
れた試料ホルダーに入れた。これを１１５〜１３０℃の
温度まで加熱し、５０００Ｖの電圧を印加しながら徐々
に冷却して硬化させた。得られた試料について実施例１
におけると同様に測定したところ、第２高調波は観察さ
れなかった。

発明の効果 本発明によれば、有機非線形光学材料の分子間双極子−
双極子の相互作用が、電界の印加によりキャンセルされ
、分子の双極子が揃った状態で光硬化され、固定される
ことになるので、従来に無く高いＳＨＧ強度を持ち、光
損傷閾値が高い非線形光学基体を製造することができる
。

そして本発明により製造される非線形光学基体は、高エ
ネルギー線に対し、高い感度と優れた解像性を有し、架
橋により固化された有機高分子よりなるため、有機非線
形光学材料の高い非線形性を保持したまま、光損傷を受
けにくい機械的強度の優れたものとなっている。

また、本発明は、パターニング化する場合にも適用する
ことができ、光導波路系の非線形光学素子を簡単に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いるセルの斜視図である
。 １・・・試料ホルダー、２．２′・・・ネサガラス板、
３．３′・・・電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にπ電子共役鎖を有し、かつ分子両端に電
   子供与基および電子受容基をそれぞれ有する有機非線形
   光学材料と光硬化性樹脂との均質混合物に、電界を印加
   しながら高エネルギー線を照射して硬化させることを特
   徴とする有機非線形光学基体の製造方法。