JPH032140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は一般的にジアルキルカーボネートの加
水分解方法に関する。一面において本発明はシユ
ウ酸ジエステルの合成における副生物として生成
されるジメチルカーボネートの利用方法を目的と
する。ジメチルオキザレートのようなシユウ酸エ
ステル類はエチレングリコールのような工業的に
有用な生成物の製造に対する有用な中間体であ
る。もう一つの面において本発明はメタノールへ
のジメチルカーボネートの加水分解に関し、この
場合ジメチルカーボネートは反応混合物中にメタ
ノールとの共沸体（azeotrope）として存在す
る。 発明の背景 グリコール及びその他の工業的に魅力のある組
成物の製造における中間体として有用なシユウ酸
ジエステルの製造については文献に種々の方法が
報告されている。一つの上記方法は白金族金属を
含有するもののような担持触媒の存在下における
一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相反応を包含
する。例えば1983年５月17日に許可された日本の
宇部興産株式会社出願の米国再発行特許第31245
号明細書は気相中において、しかも金属パラジウ
ム又はその塩を含有する固体触媒の存在下に一酸
化炭素と亜硝酸エステルとを接触させることによ
る、ジブチルオキザレートのようなシユウ酸ジエ
ステルの製造方法を開示し、かつ特許請求してい
る。亜硝酸エステルの代りにアルコールと酸化窒
素又は水和物が使用される場合には反応系に分子
酸素を添加して亜硝酸エステルを形成することが
できる。ジブチルオキザレートの製造に対し、該
特許明細書に記載の実施例においては、亜硝酸ブ
チルのオキザレートへの高転化率が得られている
けれど反応の結果としてジブチルカーボネート、
ブチルホーメートなどを包含する種々の副生物が
生成される。 宇部興産株式会社に対し1983年10月18日に発行
された米国特許第4410722号明細書において、ア
ルミナ上に担持された白金族金属を使用するシユ
ウ酸ジエステルの製造方法が開示されている。特
定の表面積を有するアルミナ担体上の或る種の白
金族金属の評価に関する実施例において、ジメチ
ルオキザレートのようなシユウ酸ジエステルの製
造中に種々の副生物もまた反応混合物中に存在す
ることが明らかである。例えばジメチルオキザレ
ートの製造に関する実施例７〜11において、副生
物のジメチルカーボネートの選択率は使用される
一酸化炭素を基準として1.9〜2.4％の量の範囲に
わたつた。反応の結果として生成されるジメチル
カーボネートの量は所望のジメチルオキザレート
の選択率と比較して大きくはないけれど、もしオ
キザレートが高純度状態であることが望まれるな
らば反応混合物中における該ジメチルカーボネー
トの存在は該反応混合物のなおその上の精度及
び／又は分離を必要とする。 不都合には未精製ジメチルオキザレートを精製
のためにメタノールで洗浄する場合に副生物のジ
メチルカーボネートがメタノールと共に最低沸点
共沸混合物を形成する。該共沸混合物は約70％の
メタノールと約30％のジメチルカーボネートとを
含有する。スクラバーからのテール（tail）がジ
メチルオキザレートの精製塔に至つた時、メタノ
ールが再循環用の塔頂留出物中に除去される。次
いで約３％のメタノールを含有するジメチルオキ
ザレートが水素化される。ジメチルオキザレート
はメタノール・ジメチルカーボネート共沸混合物
を破壊する傾向があるので約50〜約60％のジメチ
ルカーボネートがジメチルオキザレートと同伴す
る。これは勿論、望ましいことである。なぜなら
ジメチルカーボネートの水素化によりメタノール
を生成するからである。しかしながら再循環のメ
タノールの流れは主要な流れと反対にジメチルカ
ーボネートをも含有し、これがメタノールが循環
するにつれて蓄積する。この故にジメチルカーボ
ネートを所望の生成物から分離することのできる
方法が有利である。しかしながら工業規模におけ
るシユウ酸ジエステルの製造に包含される経済性
上、費用がかかり、時間を消費する追加の技術は
比較的少量の反応副生物の除去に対して正当化さ
れない場合もある。この故に上記のような副生物
を簡単に、かつ安価に除去することができ、ある
いは有用な生成物に転化させることのできるすべ
ての方法が高度に望ましいことは勿論である。 発明の要約 本発明は亜硝酸アルキルと一酸化炭素との反応
によるジアルキルオキザレートの合成における副
生物として生成されるジアルキルカーボネートの
加水分解及び利用に対する新規な方法に関する。
該方法は下記工程を包含する： (1) ジアルキルカーボネートを含んで成る副生物
を含有する混合物と、ナトリウム、カリウム、
セシウム及びリチウムの各炭酸塩より成る群か
ら選択される金属炭酸塩の水溶液とを、加水分
解帯域において、加水分解条件下に接触させ、
それによりアルキルカーボネートを対応するア
ルカノールに転化させ、しかも金属炭酸塩を金
属重炭酸塩に転化させる工程、 (2) 該混合物を加熱して金属重炭酸塩を金属炭酸
塩に転化させる工程、 (3) アルカノール及び二酸化炭素を留出物として
除去し、次いで該アルカノールを反応工程にお
いて使用するために再循環させる工程、及び (4) 該金属炭酸塩を加水分解帯域に再循環させる
工程。 上記から明らかであるように本発明方法は、再
循環させてシユウ酸エステルの合成のための連続
法において使用することのできる有用な成分に、
副生物を転化させる簡単かつ安価な方法を提供す
るものである。 したがつて本発明はシユウ酸ジエステルの合成
において副生物として生成されるジアルキルカー
ボネートの加水分解に対する新規な方法を提供す
る。好ましい面において、本発明は炭酸カリウム
のような金属炭酸塩の水溶液の存在下におけるジ
チルカーボネートの加水分解に対する新規な方法
を提供する。したがつて本発明方法により、反応
混合物中に含有されるジメチルカーボネートを有
用な生成物に転化させることができ、該有用な生
成物は反応の流れから回収してジメチルオキザレ
ートの合成に使用することができるのである。 発明の詳細な記載 さきに示したように本発明は亜硝酸メチルと一
酸化炭素とからのジメチルオキザレートの合成に
おける副生物として生成されるジアルキルカーボ
ネート、特にジメチルカーボネートの加水分解に
対する新規な方法を提供し、この場合該加水分解
の生成物は分離する必要はなく、反応全体にわた
つて、ジメチルオキザレートの製造のために再循
環させ、かつ利用することができる。本発明はジ
アルキルカーボネートが金属炭酸塩の存在下に加
水分解されてアルカノールと重炭酸カリウムを与
えることができるという特徴を利用するものであ
る。重炭酸塩自体は容易に炭酸塩に戻る変化をす
ることができ、この故に、加水分解の反応生成物
の両方がジアルキルオキザレートの生成のために
系全般にわたつて再び使用することができる。ジ
メチルカーボネートからメタノールを生成するた
めの全体的反応は下記のとおりである： 一般的に本発明方法は、炭酸カリウム水溶液中
において、高められた温度及び圧力下に、管状反
応器のような加水分解帯域において、しかも選択
された特定の時間・温度変数のもとに上記加水分
解を行うのに十分な時間にわたつて、ジメチルカ
ーボネートを連続的に加水分解することにより好
都合に行うことができることが観察された。 本発明方法は上記に示したようにジアルキルオ
キザレートの合成における副生物として生成され
るジアルキルカーボネートの加水分解に対して有
用である。本発明はジメチルカーボネートの加水
分解に特に好適であるけれど他の低級アルキルカ
ーボネートもまた同様な態様において加水分解す
ることができる。この故に本発明はアルキル基中
に炭素原子１〜４個を有するジアルキルカーボネ
ートの加水分解に使用することができる。このよ
うなカーボネートの例はエチル、プロピル及びブ
チルの各カーボネートである。 本発明方法に使用される金属炭酸塩は、加水分
解条件下に対応する重炭酸塩に転化され、次いで
蒸留の際に金属炭酸塩に逆転化するものである。
好適な金属炭酸塩としてはナトリウム、カリウ
ム、セシウム及びリチウムの各炭酸塩がある。 実施に当り、約70゜〜約150℃の範囲内の温度及
び約５〜約200psiｇの圧力が、反応混合物中に存
在するジメチルカーボネートを効果的に加水分解
するのに通常には十分である。約40〜約100℃の
温度及び約25〜約45psiｇの圧力が好ましい。実
施に当つて約100℃の温度が採用され、かつ反応
が約45psiｇの圧力下に管状反応器内で行われた
場合にジメチルカーボネートの優れた加水分解が
行われる。 上記に示したように反応器中における必要な滞
留時間は温度及び圧力の関数として変動する。し
かしながら大部分は120〜３分間の滞留時間で通
常には十分であり、約10〜約20分間の滞留時間が
好ましい。温度100℃で圧力45psiｇにおける実際
の操作条件下において15分間の滞留時間が適度で
あることがわかつた。 本発明方法においては炭酸カリウムは水溶液と
して使用される。実施に当つて、炭酸カリウム
は、存在するジメチルカーボネートの全部を加水
分解してジメチルカーボネートをメタノール、二
酸化炭素及び水に転化させるのに少なくとも十分
な量において存在させる。炭酸カリウムが過剰に
存在するならば最適の結果が得られることがわか
つた。例えば、理論的必要量を超えて20％過剰の
炭酸塩が存在するように20％の炭酸カリウム水溶
液を使用するならば副生物のメタノールへの優れ
た転化が得られる。 本発明方法の顕著な利点は、副生物として存在
するジメチルカーボネートの各１モルに対して２
モルのメタノールが得られ、そして炭酸カリウム
のすべてもまた再使用のために再生できるという
ことである。もしいくらかのメチルホーメートが
存在するならば、加水分解の際に１モルのメタノ
ールが得られ、1/2モルの炭酸カリウムが回収さ
れる。このような条件下、すなわちメチルホーメ
ートが副生物として存在する場合には若干の補充
炭酸カリウムを必要とする。 ジメチルオキザレート約81％、ジメチルカーボ
ネート４％及びメタノール15％より成る合成供給
物の蒸留によるジメチルオキザレートの精製にお
いて、ジメチルカーボネートの約40％がメタノー
ルと共に塔頂留出物として蒸留され、60％がジメ
チルオキザレートの残油生成物と共に残留するこ
とがわかつた。上述の金属炭酸塩の使用により優
れた転化が得られ、かつ金属炭酸塩は、それらが
再生され、かつ追加のジメチルカーボネートの加
水分解用に再循環することができるという追加の
特徴を有するけれど、炭酸カリウムを使用するこ
とが好ましい。なぜならば炭酸カリウム水溶液は
炭酸ナトリウムのような或る種の他の金属炭酸塩
よりも有機化合物に対して、より大きな溶解性を
有するからである。 上記方程式に示されるようにジメチルカーボネ
ートの１モルがメタノールの２モルに転化すると
共に重炭酸カリウムの１モルが生成する。該混合
物を蒸留すると重炭酸カリウムが炭酸カリウム、
二酸化炭素及び水に分解する。メタノール及び二
酸化炭素が塔頂留出物として除去され、水性炭酸
カリウムが残油生成物として除去される。 前述したように本発明の新規方法は、亜硝酸メ
チル及び一酸化炭素からのジメチルオキザレート
の合成における副生物として生成されるジメチル
カーボネートからのメタノール有価物の回収に対
して特に有用である。該反応において生成するジ
メチルカーボネートは、ジメチルオキザレート及
びメタノール、そしておそらくはメチルホーメー
トのような他の副生物との混合物として存在す
る。本発明の新規方法は系全体にわたつて容易に
組み入れることができ、しかも望ましくない副生
物を有用なメタノールに転化させること、ならび
に炭酸カリウムの再生及び再循環の結果として、
系の操作における大きな節約が達成される。 操作において、ジメチルオキザレート精製塔か
らの留出物を共沸塔に供給する。そこでジメチル
カーボネート及びすべてのメチルホーメートは塔
頂留出物においてメタノール中に濃縮され、該共
沸塔からのテールは再循環したメタノールであ
る。次いで、炭酸カリウムを、ジメチルカーボネ
ート及びメチルホーメートを含有するメタノール
溶液に添加し、次いで得られた混合物を、約100
℃の温度及び約60psiｇの圧力において約15分の
滞留時間にわたり管状反応器に通すことにより共
沸塔からの留出物を加水分解する。次いで該混合
物をフラツシユ蒸留単位に供給し、そこで留出
物、水及びメタノールをメタノール回収のために
脱水塔に送る。フラツシユ蒸留からの主として水
性炭酸カリウムであるテールは加水分解工程に使
用するために反応器に再循環させる。加水分解反
応における水の消費及びフラツシユ蒸留における
水の減失の故に、系を平衡させるための補給水を
添加する必要がある。シユウ酸ジエステルは種々
の化合物の合成に対する中間体として有用であ
る。例えばエチレングリコールは、L.R.Zehner
らに対し1978年９月５日に発行された米国特許第
4112245号明細書に記載のような適当な水素化触
媒の存在下において、ジブチルオキザレートのよ
うなシユウ酸エステルの気相加水分解により好都
合に製造される。 下記の実施例により本発明を例証する。 実施例 １ ジメチルカーボネートの加水分解 メタノール80重量％、ジメチルカーボネート10
重量％、及びメチルホーメート10重量％より成る
供給物を水性炭酸カリウムと混合した。20モル％
過剰の炭酸カリウムを使用した。次いで該混合物
を温度97℃、圧力60psiｇにおける管状反応器に
通してポンプ輸送し、大気圧下のフラツシユ蒸留
単位に供給した。反応器における滞留時間は15分
であつた。フラツシユ蒸留からの留出物及び残油
の分析を下記表に示す。表中の数字は重量％で
ある。 表に示されるデータからメチルホーメートと
ジメチルカーボネートとの両方が反応条件下に加
水分解されること、及び有効メタノールの量が増
加したことが明らかである。

【表】 実施例 ２ ジメチルカーボネートの加水分解 実施例１に使用の態様と同様な態様において等
重量の(a)95％のメタノール及び５％のジメチルカ
ーボネートと(b)炭酸カリウム7.5重量％を含有す
る水溶液、とより成る供給物を混合し、次いで95
〜100℃の温度及び65〜75psiｇの圧力における管
状反応器に通してポンプ輸送した。反応器におけ
る滞留時間は１時間であつた。次いで該混合物を
大気圧におけるフラツシユ蒸留単位に供給した。
フラツシユ蒸留後、73〜86℃において蒸留生成物
336ｇを、次いで81〜96℃において残留生成物212
ｇを得た。フラツシユ蒸留生成物の分析値は下記
のとおりであつた：

【表】 数字は重量％である。
次いで残留物212ｇを、等重量の95％のメタノ
ールと５％のジメチルカーボネートとの新鮮な混
合物215ｇと混合し、次いで該混合物を、滞留時
間を31分に変えた点を除いて同一条件下に管状反
応器に通してポンプ輸送した。フラツシユ蒸留後
における生成物の分析値は下記のとおりであつ
た。

【表】 上記データから炭酸カリウムが再生され、した
がつて連続反応系に使用するために再循環させ得
ることが明らかである。 実施例 ３ 上記実施例と同様な態様において、(a)70％のメ
タノールと30％のジメチルカーボネート水溶液と
の28重量％より成るもう一つの供給物を、(b)20％
炭酸カリウム水溶液71重量％と混合した。該混合
物を97℃の温度及び60psiｇの圧力における管状
反応器に通してポンプ輸送し、次いで大気圧にお
けるフラツシユ蒸留単位に供給した。反応器にお
ける滞留時間は14分であつた。フラツシユ蒸留
後、留出物194ｇが得られ、残りは残留物であつ
た。フラツシユ蒸留生成物の分析値は下記のとお
りであつた。

【表】 上記データから実質的にすべてのジメチルカー
ボネートがメタノールに転化し、炭酸カリウムが
再生され、しかも滞留時間が減少したことがわか
る。 以上の実施例により本発明を例証したけれど本
発明はそこに使用される材料に限定されるもので
はなく、さきに記載のように一般的分野を目的と
する。本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく
種々の改良及び実施態様を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させて
   シユウ酸ジエステル及び望ましくない反応副生物
   を含有する中間混合物を生成させ、この場合前記
   シユウ酸ジエステルを次いで工業的に有用な生成
   物に加工するシユウ酸ジエステルの合成のための
   連続方法において、各アルキル基中に炭素原子１
   〜４個を有するジアルキルカーボネートを含んで
   成る前記副生物を下記： (1) 前記ジアルキルカーボネートを含んで成る前
   記副生物を含有する混合物と、カリウム、ナト
   リウム、セシウム又はリチウムの各炭酸塩より
   成る群から選択される金属炭酸塩の水溶液と
   を、加水分解帯域において、しかも加水分解条
   件下において接触させ、それにより前記ジアル
   キルカーボネートを対応するアルカノールに転
   化させ、かつ前記金属炭酸塩を前記金属の重炭
   酸塩に転化させる工程、 (2) 前記混合物を蒸留して前記金属重炭酸塩を前
   記金属炭酸塩に転化させる工程、 (3) 前記アルカノール及び二酸化炭素を留出物と
   して除去し、前記アルカノールを前記連続方法
   に使用するために再循環させる工程、及び (4) 前記金属炭酸塩を前記加水分解帯域に再循環
   させる工程、 により転化し、かつ再循環させることを特徴とす
   る前記方法の改良方法。 ２ 亜硝酸エステルが亜硝酸メチルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 副生物がメチルカーボネートである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 副生物がメチルカーボネートとメチルホーメ
   ートとの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 副生物がエチルカーボネートである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ 副生物がプロピルカーボネートである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 副生物がブチルカーボネートである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 金属炭酸塩が炭酸カリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 金属炭酸塩が炭酸ナトリウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ 金属炭酸塩が炭酸セシウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ 金属炭酸塩が炭酸リチウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２ 金属炭酸塩の水溶液が約20重量％の炭酸カ
   リウムを含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３ 炭酸カリウムを、存在するジアルキルカー
   ボネートのすべてを対応するアルカノールに転化
   させるに必要な炭酸カリウムのモル過剰において
   使用する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 加水分解帯域が管状反応器である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １５ 亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させ
   てシユウ酸ジエステル及び望ましくない反応副生
   物を含有する中間混合物を生成させ、しかもこの
   場合、前記シユウ酸ジエステルを次いで工業的に
   有用な生成物に加工するシユウ酸ジエステルの合
   成のための連続的方法において、少なくともメチ
   ルカーボネートを含んでなる前記副生物を下記： (1) メチルカーボネートを含んで成る前記副生物
   を含有する混合物と炭酸カリウム水溶液とを、
   加水分解帯域において、しかも加水分解条件下
   に接触させ、それにより前記メチルカーボネー
   トをメタノールに転化させ、かつ前記炭酸カリ
   ウムを重炭酸カリウムに転化させる工程、 (2) 前記混合物を蒸留して前記重炭酸カリウムを
   炭酸カリウムに転化させる工程、 (3) メタノール及び二酸化炭素を留出物として除
   去し、かつ前記メタノールを前記連続法に使用
   するために再循環させる工程、及び (4) 前記炭酸カリウムを前記加水分解帯域に再循
   環させる工程、 により転化させ、かつ再循環させることを特徴と
   する前記方法の改良方法。