JPH03214167A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトナーに関する。さらに詳しくは、電ｒ・写真
方式の複写機、レーザープリンタ、等における現像剤に
用いられるトナーに関する。

（従来の技術） 一般に電子写真方式とは、セレン、アモルファスシリコ
ン、酸化亜鉛等の搬機系、あるいは、ジアゾ化合物、色
素等の有機系の（多くの場合ドラム状に加工された）光
導電性物質（：感光ドラム）を、まず−様に帯電させ、
次いで画像変調された光を照射することにより静電潜像
を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付着せしめる
ことにより現像し、必要に応じて紙あるいはフィルム等
の基材−ヒに粉体を転写した後、加圧、加熱等の方法に
より定着するものである。電子写真方式は現在、複写機
、レーザープリンタ等に広く用いられている。

電子写真方式において感光ドラム上の静電潜像を現像し
、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写されて
画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナーは
、通常、ガラスピーズ、鉄粉、フェライト等の担体粒子
（：キャリア）と混合され、いわゆる現像剤として用い
られる。

従来、電子写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した省に粉砕、さらに分級す
る、いわゆる粉砕法によ−で作製される粒子が用いられ
てきた。あるいは４年では一部にエマルジョン重合法、
懸濁重合法、シード法等によるトナーの研究が行われて
いる。

これらトナーには種々の物理的あるいは化学「特性が要
求される。

前述したように、電子写真方式における画像１写プロセ
スは帯電したトナーの静電転写の繰り処しである。従っ
て、トナーの帯電特性に対する２求には多くのものがあ
る。トナーに電荷を付与する方法には種々の方法が提案
され、また実用化されてきているが、多くの場合、とも
に混合することにより現像剤を構成するところの担体粒
子（：キャリア）との摩擦により帯電させる方法が一般
的である。この場合においては、トナーの帯電量は摩擦
の程度、時間によらず一定値であることが望まれる。な
ぜならば、トナーの帯電量が変化した場合、感光ドラム
上の静電潜像りに付着するトナー量が変化するために、
複写画像の濃度の変動が生ずるからである。

担体粒子（：キャリア）との摩擦帯電をすみやかに行う
ためには、また感光ドラム−１−の静電潜像へ、あるい
は、感光ドラム−↓―がら紙、フィルム等の基材へすみ
やかな転写が行われるためには、当然のことながらトナ
ーは良好なる流動性を示すことが必要である。

感光ドラム−Ｌの静電潜像とトナーは静電気力にて結合
している。そのため、感光ドラムかう紙、フィルム等の
基材へ転写する際には、基材（ＩＩにバイアス電圧を印
加することがある。基材およびトナーはこの電圧に耐え
るだけの絶縁性を有することが必要である。多くの場合
基材として用いられる紙はその性質上湿度によって絶縁
性が大きく低下する。そのため、この絶縁性は、事実−
Ｌトナーのみが担うことになる。

基材上に転写されたトナーは加熱あるいは加１ト等によ
り定着される。加熱あるいは加圧されたトナーはすみや
かに溶融あるいは塑性変形し基材に密着する必要がある
。この際に、必要以ｌ・に粘性が低ドするなどして画像
の品質を落とすことがあってはならない。また同時に定
着ロール側に付着すること専があってはならない。

以りの述べてきたこれらトナーに要求される特性は、当
然のことながら、長期の保存、あるいは繰り返しの使用
においても変化するようなことがあってはならない、、
複写画像となった後においても、長期間にわたり画像品
質を保持しなければならない。また他への移行、転写等
があってはならない。

カラー画像の複写を行う場合には、減法混色の３原色、
シアン、マゼンタ、イエローの各色のトナーを揃える必
要がある。これらのカラートナーには印刷用のプロセス
インクと同様に、各々に所定の反射分光特性、および色
重ねを行った際の色再現性が要求される。またこれらカ
ラートナーは。

透明フィルム上に複写を行い、オーバーへッドブロジェ
クタ簿によりスクリーン上に投影することにより画像を
観察する場合にも備え、優れた分光透過特性をも併せ持
つ必要かある。

近年では、複写画像の品質を高めるために、より小さい
粒径とシャープな粒度分布がトナーに要求される傾向に
ある。

さらに複写画像そのものを形成するこれらトナーは、人
体に危害を及ぼし、健康を損なうような毒劇物成分を含
むことなど論外であり、上置なる安全性、衛生性を有す
る必要があることは云うまでもない。

（発明が解決しようとする課題） 以上、トナーに要求される特性等について述べてきたが
、従来より用いられてきたトナーはそれらを完全に満足
するものではない。

多くのトナーでは連続使用による繰り返し現像において
、トナーと担体粒子との衝突、およびそれら粒子と感光
ドラム表面による、トナー、担体粒子および感光ドラム
表面の相互劣化によって、得られる画像の濃度の変化し
あるいは背景１度が増大し画像品質が低Ｆする。

感光ドラム上の静電潜像りに付着するトナー壜を増すこ
とにより複写画像の１度を増大しようとすると通常背景
１度か増大する。いわゆるカブリを牛する。

＋１８光ドラム−Ｌの静電潜像から紙等の基材に、バイ
アス電圧の印加によりトナーを転写する際、特にｉＷ度
の影響により基材の絶縁性が低下した状況ドにおいて、
トナーが十分な絶縁性を有していないために、感光ドラ
ムとの間に放電を生じ、感光ドラムＬの電荷が中和され
るために静電潜像が破壊され、静電潜像に付着していた
トナーが四散し、結果として複写画像品質が著しく低ド
（いわゆる自抜け）することがある。

紙あるいはフィルム等の基材上に転写されたトナーの定
着に関しては、トナーの軟化温度の制御、さらに詳しく
は、温度と溶融粘度との関係を厳しく管理する必要があ
る。より具体的には定着温度までは固体として機能し、
かつ所定の定着温度においてすみやかに溶融する、いわ
ゆるシャープメルト特性が要求される訳であるが、これ
を実現するのは困難であり、実際にはかなりの品温での
定着が行なわれているのが現状である。

また基材への定着性を優先するあまり、定着ロールへの
付着が皆簾とは云いがたい状態にある。

多くの場合この問題点を解決するために、定着ロールに
シリコンオイル等の離型補助剤を塗布するなどの対策が
とられる。その場合、逆に離型補助剤の基材への付着が
問題になる。また定期的に離型補助剤の補充が必要とな
る等、装置の保守管理が面倒になる。

軟化温度を低く抑えたトナーにおいては、熱によって容
易に融解する性質ゆえに、多くは取扱い中あるいは保存
中に凝集する傾向にあり、特に長期間の保存において、
流動性が大きく悪化する。

また、多くのトナーは環境の温湿度の影響によって、そ
の摩擦帯電性および流動特性が悪化する。

カラー画像の複製を目的とするトナーにおいては、多く
の場合、顔料により、着色が行われる。

この場合、減法混色の３原色、シアン、マゼンタ、イエ
ローの各色において、所定の反射分光特性を得ることは
比較的に容易である。しかしながら、多くの場合、透明
性が不良となるために透過分光特性に問題を生し、色重
ねを行った際の色再現性が許しく低ドする。この影響は
、中間色の再現において、最も深刻である。またこれら
透過分光特性に劣るカラートナーを用いて透明フィルム
−Ｌに複写された画像を、オーバーへッドブロジェクタ
等によりスクリーンＬに投影することにより観察した場
合においては薄暗く濁った鮮明度に劣る色調となる。カ
ラートナーの透過分光特性においては、トナーの１成分
である樹脂そのものの透明性が良好である場合には、顔
料の粒径を小さくすることによりある程度改号が期待で
きる。しかしながらこの方法では、トナーの製造コスト
の大幅なｔＪ＋’を避けることはできない。

複写画像の品質を高めるために、近年強く髪求される傾
向にある、より小さい粒径のトナーにおいては、さらに
製造−Ｌの問題を議論からはずすことはできない。すな
わち、従来より多くの場合、トナーの製造方法きされて
きた粉砕法においては、・Ｙ均粒径において約１０−以
下の粒子を工業的に得ることは困難である。樹脂そのも
のを単に粉砕するだけであれば、現状の粉砕機において
、１０戸以ドの拉ｒを得ることはそれほど困難ではない
。

しかしながら、粉砕した粒子すべてが所望の粒径になる
わけではないから当然分級という操作が伴う。これはす
なわち分留まりが非常に落ちることを意味している。さ
らに、粉砕法において微小粒径トナーを製造する場合に
おいては、主成分である熱可塑性樹脂に加えられる着色
剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を、あら
かじめ、要求される粒径以下に小さく粉砕しておかねば
ならず、製造コストの大幅な増加は免れ得ない。これら
の理由が、粉砕法による微小粒径のトナーの製造を工業
的に成立せしめることを困難ならしめている。

粉砕法により得られるトナーの形状は当然のことながら
不定形でありブロードな粒度分布を示すものしか得られ
ない。

近年一部で行われている、エマルジョン重合法、懸濁重
合法、／−ド重合法等によるトナーに関する研究は、以
上に述べてきた粉砕法の問題点に対処する目的をもって
おこなわれているものである。

重合法により得られる粒子は、形状が球形であるために
流動性に優れ、そのため均一な摩擦帯電が期待でき、さ
らには、重合を適度に制御することにより熱溶融特性を
コントロールできる、等の優れた特性を期待できるもの
である。

エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で歌合を行い微粒
子粉体を得るものである。

エマルシコン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定に
存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるため
その粒径約０．０１〜０．５戸程度の範囲に限られ、お
よそ１１１Ｍ以上の粒径を持つ粒子を作成することは困
難である。トナーに要求される粒子はほぼ数ｐ〜十数戸
に限られるため、エマルシコン重合法より得られる粒子
をそのまま電子写真用トナーに用いることはできない。

またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が粒
子表面に残存した場合には、粒子の流動性あるいは帯電
特性に影響を及ぼす可能性がある。

懸濁重合法と、水と重合性単量体とを攪拌することによ
り得られる懸濁系において、重合性！ｌｉ量体を重合し
粒子を得る方法である。懸濁重合法において、安定した
系での重合は容易ではなく、また重合により均一な粒度
分布を持つ微細な重合体粒子を得ることは技術的に難し
い。この理由は造粒中に粒子の合一が生じるためである
。粒子の合一を防止し、重合を安定化させるために、た
とえば、！！！濁重合においては、重合性単量体を水系
分散系中で重合するに際し、重合の進行にともない、粒
子の合一を防止するために！！！濁安定剤を使用する。

懸濁安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例
えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カリシラム、リン酸カリシウム
等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化
チタン等の金属酸化物、珪藻上、滑石、粘土、カオリン
等の鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混
合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉
等が用いられる。これら！！！濁安定剤は、粒子表面に
残存した場合に粒子の帯電特性に悪影響を及ぼすことが
知られているため、重合粒子を１ひた後に洗浄等が必須
となるが、これらを完全に取り除くことは非常に困難で
ある。実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合におい
ても、懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよ
そ数１−戸以上であり、また粒度分布もブロードなもの
となるため、電子写真用トナーに要求される、はぼ数十
−〜士数戸の範囲の粒径を得ることは困難である。

シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。シード重合法は、例えば、エマルシ
コン重合法等の他の方法により得られた粒子をシード粒
子とし、シード粒子を溶剤および重合性単量体にて膨潤
させ、膨潤したシード粒子内にて重合することによりシ
ード粒子を太き（成長させる方法である。シード重合法
においては、適当なるシード粒子を選択することにより
、シャープな粒度分布を持った粒子を得ることができる
。また拉ｆの粒径は、シード粒′ｆ−七重合性り１置体
との膨潤率にて制御可能である。

しかしながら、シード粒子の膨潤率をむやみに上げるこ
とはできない。例えば、粒子−径を１倍にすることは体
積を重信にすることに相当する。シード粒子を重合性中
、量体によっておよそ重信に膨潤させた場合においては
、すでにシード粒子は粒子としての形を保つことができ
ず、場合によっては破壊する。すなわち、膨潤率を極端
に大きくすることはできず、−度に成長させることがで
きる粒径範囲にはおのずと限界であり、せいぜい２〜３
倍程度である。より大きく粒子を成長させたい場合には
、シード重合を繰り返す必要がある。

シード重合では、技術的には、数−〜十数戸の粒径範囲
において、シャープな粒度分布を持った粒子を得ること
ができる。しかしながら、シード粒子として適当な粒子
を見いだすこ七は容易ではなく、また工程の複雑さにお
いて、なによりもその製造コストが膨大になるために、
およそ工業レベルにおいて電子写真用のトナーを供給す
る方法にはなり得ない。

すなわち、電子写真用トナーに要求される、はぼ数戸〜
１−数戸の粒径範囲において、シャープな粒度分布を持
った粒子を、工業的に低コストで製造することは、従来
の重合法では非常に困難である。

なお、さらに、従来の重合法において得られる樹脂粒子
はスチレン／アクリル系樹脂等に代表される、いわゆる
ビニル系樹脂粒子に限られている。

しかもこれら重合法により得られる樹脂粒子に対し、１
子写真用トナーに必須である多くの物性を付与するため
に用いられる帯電制御剤、着色剤、オフセット防止剤、
流動性向上剤等などを添加することは容易ではない。す
なわち従来の重合法により得られる樹脂粒子においても
、トナーに要求される多くの問題点を解消するに到って
いないのが現状である。

以ト述べてきたように、従来のトナーは、耐湿性、すな
わち帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、粒度分布
、透明性、色再現性、さらには製造コスト等などに多く
の問題点を有する物であった。

本発明者らはかかる状況に鑑み、これら多くの要求特性
を総合的に満足し、かつ工業的に生産が行えるトナーを
得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した
。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明者は、軟化点が８０〜１５０℃、ガラス
転移点が４０℃以上のポリエステルを主成分とする樹脂
（Ａ）を基材として含有し、かつ平均粒径が１〜３０ｕ
であり、平均粒径をＤ漬としたとき０．５Ｄ〜２．０Ｄ
の範囲に入る粒径の粒子が数平均で７０％以上存在する
ことを特徴とする電子写真用トナーであり、さらに前記
トナーが染料によって染色されていることを特徴とする
電子写真用トナーである。

本発明のトナーはポリエステル系樹脂、特に軟化点が４
０℃以上、ガラス転移点が８０〜１５０℃のポリエステ
ル系樹脂の粒子を染色して得られるトナーであり、基材
としての粒子は平均粒径が１〜３０１ＪＪａであり、か
つ平均粒径をＩ）としたときに０．５Ｄ〜２．０Ｄの範
囲に入る粒径の粒子が、数平均で７０％以上存在するこ
とを特徴とする粒子である。該粒子は、さらに真球度が
０．７以上のものが数平均で７０％以り存在する実質的
に球状粒子であることが好ましい。

本発明における、真球度（長径と短径の比）が０．７以
上の粒子が数平均で７０％以上存在する実質り球形で、
平均粒径をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２．０Ｄ
の範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０％以上を
占めるというシャープな粒度分布をもつポリエステル系
樹脂粒子を得る方法としては、例えば、イオン性基含有
ポリエステル樹脂を主成分とする水系分散体で該樹脂の
対イオン基を含有するビニルモノマーを当量比で０．８
から２．０を重合させることにより製造する方法を例示
することができる。

ここに、ポリエステル系樹脂とは、特に限定されたポリ
エステルに限らないが主として、ジカルボン酸樹脂とグ
リコール成分とからなるポリエステルを主成分とするも
のが好ましいものである。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマー
ル酸、マイレン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、
脂環族ジカルボン酸等がある。

必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良
い。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
８−ヘキサンジオ−７し、ネオヘンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２
．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、■、４
−シクロヘキサンノメタノール、スピログリコール、１
゜４−フェニレングリフール、１．４−フェニレンクリ
コールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール、ポリプピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、等がある。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタニルスリトール等のトリオ
ールおよびテトラオールを少量含んでも良い。

ポリエステルポリオールとしては、他に、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類があげられる。

ポリエステル系樹脂に含まれるイオン性基としては、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もし
くはそれらの塩基のアニオン性基、または第１級ないし
第３級アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、
スルホン酸とその金属塩基である。

ポリエステルに共重合ｉｌ能なスルホン酸とその金属塩
基含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４
−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−ス
ルホフェノキシ〕イソフタル酸等とまたはその金属塩を
あげることができる。金属塩としてはＬｉｓ　Ｎａ１Ｋ
ｓ　Ｍｇ。

Ｃａ１Ｃｕｓ　Ｆｅ等の塩があげられる。特に好ましい
ものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。

スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は、分散系
、特に水系分散体が得られる限りその置に限定は認めら
れないが、概ね２０〜５００当量／１００００００ｇの
範囲内が適当である。

本発明においてポリエステル系樹脂は、単独あるいは必
要により２種以上併用することができる。

また、溶融状態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂インシアネート化合物等と混合することもでき、また
さらに、これらの化合物と一部反応させることもできる
。得られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料と
して供されることも可能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを主成分とする水
系分散体は公知の任意の方法によって製造することがで
きる。すなわち、ポリエステルと水溶性有機化合物とを
５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加える
か、あるいはポリエステルと水溶性有機化合物との混合
物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製
造される。

あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にポリエ
ステルを添加し、４０〜１００℃でＪｆ［て分散させる
方法によっても製造される。

本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリエステルに含有されるイオン性基の反対の
イオン性基（ポリエステルに含有されるイオン性基がア
ニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、また
、ポリエステルに含有されるイオン性基がカチオン性基
のときの対イオン性基はアニオン性基）をａするビニル
モノマーを意味する。かかるイオン性基は、ポリエステ
ルの安定な水系分散体を形状させる上で必須である。

対イオン性基の量はポリエステル中のイオン性基の量に
対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してなるポリ
マー中の対イオン性基の量が、当量比で０．８〜２６０
、好ましくは０．８５〜１゜５の範囲である。かかる範
囲の下限に満たないときは、微粒子の合体、成長が起こ
りに＜＜、また上限を越えても微粒子の成長に寄与しな
いばかりか樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を惹起する
ことがある。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチレ
ン等があげられる。

また、アニオン性基含有ビニルモノマーとしては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を含有する
モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、イソプロペニ
ルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン酸
、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニル
オキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ
）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスルホエチ
ル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スルホン酸
基またはその塩を含有するモノマー　アジドホスホキシ
エチル（メタ）アクリレート、アンドホスホキ／プロピ
ル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アンドホスホ
キシプロビルメタクリレート、ビス（メタ）アクリロキ
シエチルホスフェート、ビニルホスフェート等のリン酸
基またはその塩を含有するモノマー等があげられる。

なお本発明の目的を達成する上で、アニオン性基含有ポ
リエステルとカチオン性基含有ビニルモノマーの組合せ
がより望ましい。また公知のノニオン性モノマーを適宜
使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物
と亜流酸酸、重亜流酸塩、メタ亜流酸塩、ヒドロ亜流酸
塩、チオ流酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レド
ックス系開始剤等があげられるが、安全性、１丈的観点
からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。有合性開
始剤の使用看は、ビニルモノマーに対して、概ね０．１
〜３重量％の範囲内である。

セ合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル粒子を、ビニル
モノマーの重合につれて合体させ、球状に成長させる−
１−で、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温
度条件を採用することが望ましく、該温度未膚の条件で
は不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステルの溶
剤や可塑性を併用することにより、ポリエステルの見か
けのガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低下させ
、かかる温度量−ヒの条件で重合させることもできる。

かかる溶剤や可塑性の種類については限定はなく、重合
を阻害しない限りポリエステルの種類に応じて公知のも
のの中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル微粒その水系分散体中へ、ビニルモノ
マーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴ドする
手段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問題
が無いので好ましい。

得られたポリエステル系粒子の水系分散液は、濾過、凍
結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り
出される。

かくして、本発明におけるトナーとなる、その長径と短
径の比が０．７以上の実質球形の粒子であり、また、平
均粒径をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２．０Ｄの
範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０％以上を占
める比較的シャープな分布を有するポリエステル系樹脂
粒子を工業的に作製できる。

本発明におけるポリエステル系樹脂のガラス転移点は４
０℃以上である。ガラス転移点がこれより低い場合には
、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保
存安定性に問題を生ずる場合がある。

本発明におけるポリエステル系樹脂の軟化点は８０〜１
５０℃の範囲である。樹脂の軟化温度をこれより低く抑
えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集
する傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性
が大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場
合には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に
加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、なら
びに複写される基材の材質が制限される。

本発明における電子写真用トナーの特徴のひとつは「染
料により着色されている」ポリエステル樹脂を主成分と
することである。着色に用いられる染料としては、分散
染料、塩基性染料、もしくはカチオン染料、または、分
散型カチオン染料である。

また、黒色のトナーを得る場合に、カーボンブラック等
を併用することは差し支えない。

本発明における電子写真用トナーにおいては安定した電
荷を与えるために荷電制御剤を使用しても良い。

担体粒子（：キャリア）との摩擦により、トナーに正帯
電を与える荷電制御剤としては、例えば、Ｃａｘ　Ｂａ
等のチタネート、あるいはカーボネート、アルコキシ化
アミン、ナイロン等のポリアミドＷＭＬ　フタロシアニ
ンブルー　キナクリドンレ、ド、アゾ系金属コンプレッ
クスグリーン、等に代表される正のゼータ電位を持つ顔
料、アジン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物、
オレイン酸変性アジン化合物ニグロシン等のアジン系顔
料、四級アンモニウム塩系化合物等がある。

担体粒子（：キャリア）との摩擦によりトナーに負電荷
を与える荷電制御剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、ハロゲン化フタロシアニングリーン、フラバンスト
ンイエロー、ペリレンレッド等の負の電位を持つ顔料、
銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合物等があげられ
る。

本発明におけるトナーにおいては、例えばアルミナ微粒
子、シリカ微粒子等の流動性改質剤を添加しても良い。

添加量は、特に限定されるものではないが、適正なる流
動性を付与する観点より、好ましくはトナーに対し０．
０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％程
度である。

担体粒子（：キャリア）と混合されないで用いられるト
ナー：〜成分系現像剤の場合にはトナーは磁性を有する
必要がある。このような場合には必要に応じて、鉄、コ
バルト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、
あるいはフェライト等の酸化物、を含んでも良い。

以上述べてきた着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、等
を粒子に処理する方法としては特に限定されるものでは
なく公知既存の処理方法を用いることができる。これら
は例えば、粒子中に分散されてもよいし、粒子に吸着さ
せてもよく、被覆させてもよく、また、例えば乾式プロ
セスであるメカノフュージョン法等により粒子表面に打
ち込んでもよい。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル系樹脂
は、室温において融着、凝集等がなく、また定着時にお
いては、すみやかに粘度が低下するため良好なる定着性
を示す。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステル系樹脂
は、染色における発色性に優れ、また染料に対する安定
性についても優れているため良好なる射光（候）性を示
す。

本発明におけるトナーは、透明性に優れるため、単色の
場合の発色のみならず、他の色と重ねた場合の混色性が
良好であるため、中間色の再現性に優れている。またオ
ーバーヘッドプロジェクタ−等に用いられる透明フィル
ム上に画像を形成した場合には、スクリーンに投影され
た画像においても良好なる色調を示す。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂等の物性は以下の方法により
測定した。

・融点、ガラス転移点 水差走査型熱量計（島原製作所製）により、昇温速度１
０℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

・数平均分子量（Ｍ気圧法） 分子量測定装置（日立製作新製）により測定した。

・・ド均粒子径 島７Ｐ製作所製自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００ヤ
により測定した。

・真球度 光学顕微鏡により測定し投影された球の図から長径と短
径をはかりその長径に対する短径の比をもって真球度を
はかり、１．０で真球、１．０以下になれば変形した球
として判定した。

〔実施例１〕 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　９４重量部、ジメチルイソフタレート
　９５重量部、エチレングリコール　　　８３重量部、
ネオペンチルグリコール　８０重量部、およびテトラフ
トキシ子ダネート　　　ｏ、１重ｉ１ｇを仕込み１２０
〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行
った。次いで ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　　６．７重
量部を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、
さらに、２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｗ
ｄｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエル
テル（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）の分子量は２７０
０、スルホン酸金属塩基は１１８当量７１００００００
ｇであった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエス
テル中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポ
リエステル（Ａ１）の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　４８．５−％イソフタ
ル酸　　　　　　　　　４９．０−％５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸２．５Ｊ％、アルコール成分として、 エチレングリコール　　　　　　６■、０−％ネオペン
チルグリコール　　　　３９．０７％であった。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得うれた共重合ポリエス
テル（ＡＩ）３４ｆｆｉ量部とブチルセロソルブ１０重
量部とを、１１０℃にて溶解した後、８０℃の水５６重
置部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体（Ｂｌ）
を得た。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂｌ）８３４重量部、脱イオン水３５重量部、
および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重
量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウ
ム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４０分間に
わたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に保った状
態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系
分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径共重合
体は粒子成長し、平均粒径８．７−１直径をＤとした場
合に０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占
有率（個数）９２％のポリエステル系粒子（Ｃ１）を得
た。

得られたポリエステル系粒子（Ｃ１）に水を添加して２
０重１％のポリエステル系粒子水分散体（Ｄｌ）を得た
。

住友化学要分散染料スミカロン・イエロー５Ｅ−５Ｇ（
Ｃ，１，デイスパース・イエロー５）１０重量部を水１
００重量部に分散させポリエステル系粒子分散体（ＤＩ
）５００重量部に加え、撹拌しながら５０℃の加温し、
６０分間保持した。

その後、冷却、濾過、洗浄を行い、真空中で乾燥し黄色
トナー（ＥＩＹ）を得た。

同様に住人化学製分散染料スミカロン・レッドＥ−ＦＢ
Ｌ（Ｃ，１，デイスパース・レッド６０）、スミカロン
・ブルーＥ−ＦＢＬ　（Ｃ，Ｉ。

デイスパース・ブルー５６）を用いて、ポリエステル粒
子分散体（Ｄｌ）からマゼンタトナー（ＥＩＭ）、シア
ントナー（Ｅ　Ｉ　Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０ＩＩＩＩの球状還元鉄粉）９５重量部と混合し
、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後
のトナーの帯電量は （ＥＩＹ）　　−７５μＣ／ｇ （ＥＩＭ）　　−８８μＣ／ｇ （Ｅｔｃ）　　　−８０μＣ７ｇ であった。これらの現像剤を用い、アモルファス・シリ
コンを感光体とする電子写真方式のカラー複写機により
紙りに連続５０００枚の複写を行った。得られた複写物
はカブリおよびカスレが無く鮮明で良好なる画像を示し
た。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへラドプロジェクタによ
りスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明なる
色調を示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセント性、等にも特
に問題は認められなかった。

〔実施例２〕 ジメチルテレフタレート９４重量部、 ジメチルイソフタレート　９５重量部、エチレングリコ
ール　　　ｓｏｘｉｇ、ネオペンチルグリコール１００
重量部、およびテトラフトキシ予９ネート０．１重１１
ｔｉ５−ナトリウムスルホイソフタル　酸　　　　　１
．２重置部を用いて、実施例１と同様の方法により共重
合ポリエルテル（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル（Ａ２）の分子量は２８００、スルホン酸金属塩
基は２４当量／１００００００ｇであった。また、共重
合ポリエステル（Ａ２）の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　４３．５−％イソフタ
ル酸　　　　　　　　　５０．０ＥＱ％５−ナトリウム
スルホイソフタル酸０．５１ｏＱ％、アルコール成分と
して、 エチレングリコール　　　　　　５３．０−％ネオペン
チルグリコール であった。

次いで、実施例１と同様にして共重合ポリエステルの水
系分散体（Ｂ２）を得た、さらに同様にしてポリエステ
ル系粒子（Ｃ２）を得た。得られたポリエステル系粒子
（Ｃ２）の平均粒径は７。

５−、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒径を有する粒子の
占打率（個数）は８８％であった。

得られたポリエステル径粒子（Ｃ２）を、実施例１と同
様の方法にてポリエステル系粒子分散体（Ｂ２）とし、
さらに実施例１と同様の方法にて染色し着色トナー（Ｅ
２Ｙ）（Ｅ２Ｒ）（Ｅ２Ｂ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒径８０／Ａｌｌの球状還元鉄粉）９５重量部と混合し
、２成分系電子写真溶現像剤を得た。キャリアと混合後
のトナーの帯電量は （Ｅ２Ｙ）　　−８８　　μＣ７ｇ （Ｅ２Ｍ）　　−７５　　μＣ７ｇ （Ｅ２Ｇ）　　−８９　　μＣ７ｇ であった。これらの現像剤を用い、実施例１と同様にア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物はカブリおよびカスレが無く、鮮明で
良好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルムＥに複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへラドプロジェクタによ
りスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明な色
調を示した。

また帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも特
に問題は認められなかった。

〔実施例３〕 チバガイギー社製カチオン染料マキシロン・イエロー２
ＲＬ　（Ｃ．１．ペイシック・イエロー１９）、マキシ
ロン・レッドＧＲＬ（Ｃ．１．ペイシック・レッド−４
８）　、マキシロン・ブルーＧＲＬ（Ｃ．１．ペイシッ
ク・ブルー４１）をそれぞれ１０重量部を水１００重量
部に溶解させ実施例２において得られたポリエステル系
粒子水分散体ＣＤ２）５００重量部に加え、攪拌しなが
ら５０℃の加温し、６０分間保持した。その後、冷却、
濾過、洗浄を行い、真空中で乾燥し着色トナー（Ｅ３Ｙ
）（Ｅ３Ｒ）（Ｅ３Ｂ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部をキャリア（平均
粒系８０ｐｓの球状還元鉄粉）９５重量部、！：混合し
、２成分系電ｒ写真用現像剤を得た。キャリアき混合後
のトナーの帯電量は （Ｅ３Ｙ）　　−８２μＣ／ｇ （Ｅ３Ｍ）　　−７６μＣ／ｇ （Ｅ３Ｃ）　　−８４μＣ／ｇ であった。これらの現像剤を用い、実施例１と同様にア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙−トに連続５０００枚の複写を行っ
た。得られた複写物はカブリおよびカスレが無く、鮮明
で良好なる画像を示した。

この現像剤を用い、同様にオーバーへラドプロジェクタ
用の透明フィルム上に複写を行った。得られた複写物は
分光透過特性に優れ、オーバーへ・ノドプロジェクタに
よりスクリーン上に投影された画像は濁りの無い鮮明な
る色調を示した。

また、帯電特性、流動特性、絶縁特性の湿度依存性、ま
た定着性、シャープメルト性、耐オフセント性、等にも
特に問題は認められなかった。

〔比較例１〕 実施例１により得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）９
０重陽部と実施例１において用いられた住人化学製分散
染料スミカロン・イエロー５Ｅ−５０（Ｃ，１，デイス
パース・イエロー５）、住人化学製分散染料スミカロン
・レッドＥ−ＦＢＬ（Ｃ，１，デイスパース・レッド６
０）、スミカロン・ブルーＥ−ＦＢＬ　（Ｃ，！、デイ
スパース・ブルー５６）　１０重Ｈ部とをそれぞれボー
ルミルにて予備混合し、ロールミルにて溶融混合し、微
粉砕機にて粉砕、分級し平均粒径１２／ｊｊの着色トナ
ー（Ｅ４Ｙ）（Ｅ４Ｍ）（Ｅ４Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０ｔｕａの球状還元鉄粉）９５重
量部と混合し、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャ
リアと混合後のトナーの帯電量は （Ｅ１￥）　　　　−４５μＣ／ｇ （ＥＩＭ）　　　　−４２μＣ／ｇ （Ｅｔｃ）　　　　−３９μＣ／ｇ であった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写ｎ方式のカ
ラー複写機により紙りに連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物にカブリおよびカスレが見られなかっ
たが、その色調は低くまた中間色の再現性にも劣ったも
のとなった。

またこの現像剤を用い、オーバーへラドプロジェクタ用
の透明フィルム−Ｌに複写を行った。得られた複写物は
同様に低い色調を示した。これらは、ポリエステル樹脂
に染料を分散中に分散染料の退色が生じた結果である。

〔比較例２〕 実施例１により得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）９
０重量部と、アゾ系黄色顔料、ローダミン系赤色顔料、
フタロシアニン系青年顔料１０重潰部とをそれぞれボー
ルミルにて予備混合し、ロールミルにて溶融混合し、微
粉砕機にて粉砕、分級し平均粒径ｌｉｐの着色トナー（
Ｅ５Ｙ）（Ｅ５Ｍ）（Ｅ５Ｃ）を得た。

得られた着色トナーそれぞれ５重量部を実施例と同様に
キャリア（平均粒径８０−の球状還元鉄粉）９５ａ１部
と混合し、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリア
と混合後のトナーの帯’；！Ｅｌｌは （ＥＩＹ）　　　　−３８μ　Ｃ／ｇ （ＥＬＭ）　　　−４１μＣ／ｇ （Ｅｔｃ）　　　−３４μＣ／ｇ であった。実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、ア
モルファス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカ
ラー複写機により紙上に連続５０００枚の複写を行った
。得られた複写物はカブリおよびカスレのない良好なる
画像を示した。しかしながら、この現像剤を用い、オー
バーへラドプロジェクタ用の透明フィルム上に複写を行
った場合においては、得られた複写物は、反射光により
観察される限りにおいては鮮明なる色調を呈したが、オ
ーバーへラドプロジェクタによりスクリーン上に投影さ
れた画像、すなわち透過光により観察された画像におい
ては薄暗（濁った著しく鮮明度に劣る色調となった。

（発明の効果） 以−Ｌ述べてきたように、本発明によるトナーは、帯電
特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また定着性、
シャープメルト性、耐オフセット性等に優れ、また良好
なる分光透過特性を示すため、特にオーバーヘッドプロ
ジェクタ等の透過光により観察される複写画像において
、鮮明で良好なる色調を持つ画像を提供するものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟化点が８０〜１５０℃、ガラス転移点が４０℃
   以上のポリエステルを主成分とする樹脂（Ａ）を基材と
   して含有し、かつ平均粒子が１〜３０μｍであり、平均
   粒径をＤとしたとき０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒
   径の粒子が数平均で７０％以上存在することを特徴とす
   る電子写真用トナー。
2. （２）染料によって染色されていることを特徴とする請
   求項（１）記載の電子写真用トナー。