JPH0321504B2 - - Google Patents
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- JPH0321504B2 JPH0321504B2 JP61038316A JP3831686A JPH0321504B2 JP H0321504 B2 JPH0321504 B2 JP H0321504B2 JP 61038316 A JP61038316 A JP 61038316A JP 3831686 A JP3831686 A JP 3831686A JP H0321504 B2 JPH0321504 B2 JP H0321504B2
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
- C04B35/5935—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/0072—Heat treatment
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
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- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は窒化珪素焼結体の製造に好適な製造方
法に関するものである。 （従来の技術） 従来、窒化珪素焼結体の製造方法としては、窒
化珪素原料粉末にY2O3、Al2O3、MgO、SrO等
の粒界に液相を形成する焼結助剤を添加し、炭素
質系のヒーターや焼成治具を用いて低O2分圧の
N2雰囲気で焼成していた。例えば特公昭58−
49509号公報においては、N2加圧雰囲気あるいは
N2と不活性ガスの混合加圧雰囲気下で焼成する
方法が開示されている。 またさらに、焼結体の加工面の傷を取り除くた
めに再加熱が行われている。例えば特開昭60−
15290号公報では、N2雰囲気またはN2加圧雰囲
気で再加熱し、USP4457958の例では酸化雰囲気
で再加熱し、表面の改良がなされている。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、酸化物添加物や窒化珪素原料に元来
含まれ焼結助剤として働くSiO2は、反応して粒
界相にガラスを形成して組成の緻密化や微構造の
形成に有効に作用する。しかしなが上述した従来
法においては、低O2分圧のN2雰囲気あるいはN2
加圧雰囲気で窒化組成形体を焼成した場合、下記
の(1)および(2)式に示すようにガラス相から酸化物
添加物やSiO2が蒸発したりあるいは窒化されガ
ラス相のＯとＮが変化して、その結果粒界ガラス
相の組成が変化していた。 SiO2の蒸発反応 SiO2〓SiO＋1/2O2 ……(1) SiO2の窒化反応 3SiO22N2〓Si3N4＋302 ……(2) このため、従来の方法においては、充分緻密な
窒化珪素が得られなかつたり、蒸発の起こり易い
表面の蒸発の起こりにくい内部とで微構造に違い
が生じ、焼成面の特性が劣化する欠点があつた。
特に粒界ガラス用を結晶化処理して高温特性を向
上せしめた希土類元素酸化物珪素焼結体や、
Y2O3、MgO添加窒化珪素焼結体では、粒界ガラ
ス相の組成変化に起因して、結晶化後焼成面で耐
酸化特性の悪い粒界結晶が析出する欠点があつ
た。これらの欠点は低O2分圧のN2雰囲気、N2加
圧雰囲気の再加熱では、改善されることなく、ま
た完全な酸化雰囲気での再加熱では表面に酸化層
が形成され、窒化珪素焼結体特有の硬度、高温強
度等の機械的特性が劣化する。 また、焼結体のこれらの特性の悪い表面層を取
り除き、研削、加工した場合、又所定形状を得る
ため等で内部加工した場合、加工面に微小亀裂が
入り強度を低下させる欠点があつた。 これらを再び低O2分圧のN2雰囲気、N2加圧雰
囲気で再加熱すると新たに組成の変化した焼成面
を形成しその特性が劣化する。 本発明の目的は上述した不都合を解消して、
SiO2の蒸発および窒化反応に起因する焼成面、
加工面の劣化等がほとんどない窒化珪素焼結体の
製造方法を提供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪
素調合原料を形成、焼成してさらに加工を施すか
又は加工せずに所望の形状の焼結体を得た後、こ
の焼結体を800℃以上、焼結温度以下の温度、焼
成雰囲気より高くかつ10-5〜10-18atmの酸素分圧
を有する雰囲気下で熱処理することを特徴とする
ものである。 （作用） 上述した構成において、焼成後800℃以上、焼
成温度以下の温度、焼成雰囲気よりも高くかつ
10-5〜10-18atmの酸素分圧を有する雰囲気下で熱
処理を行うことにより、焼成体表面に酸素を供給
し、焼成体表面の粒界ガラスの組成を内部の組成
に近づけることができる。特に焼成体表面の酸
素、窒素の組成を内部と実質的に同一にすること
ができる。また特に粒界相を結晶化する窒化珪素
焼結体では、焼成面、内部ともに耐酸化性の優れ
た粒界結晶が析出し、焼結体の酸化特性が著しく
向上する。また、この焼成後の熱処理により、加
工により生じた微小亀裂をヒーリングし、強度増
加、耐熱化特性向上をはかつている。 本発明において、「800℃以上、焼成温度以下の
温度」で熱処理するのは、800℃未満であると焼
結体に充分な酸素を供給出来ず、表面と内部との
内部の組成差を小さくすることが出来ず、強度劣
化の改善が出来なくなるとともに、焼成温度を越
えると粒界からのSiO2の蒸発あるいは窒化等が
起こり、さらに焼成面の表面と内部の組成差が大
きくなつてしまうからである。また、「焼成雰囲
気より高くかつ10-5〜10-18atmの酸素分圧を有す
る雰囲気下」で熱処理するのは、焼成時より低い
酸素分圧下では粒界に酸素が供給されないためで
あり、「酸素分圧を10-5〜10-18atmの酸素分圧を
有する雰囲気下」で熱処理するのは、酸素分圧が
10-5atmを越えると表面に酸化膜が形成されてし
まい特性が劣化するとともに、10-18atm未満で
は熱処理に長時間要するためである。また、熱処
理は、焼成、冷却後新たに行つてもよく、焼成の
冷却過程に連続して行つてもよい。 なお、熱処理雰囲気中の酸素分圧増大手段とし
ては、N2ガスにO2を添加する方法、N2ガスに空
気を添加する方法、炭素質系のヒーターや焼成治
具を用いた場合、N2ガスにCO2、COガスを添加
する方法、炉内にO2蒸気圧を有する物質（例え
ば酸化物）と被熱処理物を共存させる方法（共存
物質のO2蒸気圧によつてO2分圧は決まる）等が
ある。また、共存させる物質は粉末、成形体いず
れでもよく、粉末の場合試料を粉末に埋めても良
く、試料と離しておいてもよい。また、焼成体を
用いる場合、共存物質で炉心管を作製し、その中
で熱処理する方法もある。本発明の窒化珪素焼結
体の製造方法を詳しく説明する。まず、窒化珪素
出発原料粉末を準備する。この窒化珪素出発原料
粉末は窒化珪素原料粉末と焼結助剤との調合粉末
であり、焼結助剤としては、Y2O3、MgO、
Al2O3等をそのままあるいは水溶液として添加す
る。次に、この窒化珪素出発原料粉末を玉石を用
いて粉砕機により粉砕混合する。粉砕機として
は、湿式、乾式のどちらでも使用でき例えばボー
ルミル、アトライターミル、振動ミル等を使用す
る。その後、得られた成形用粉末を乾式プレス、
射出成形、スリツプキヤスト等により成形して所
望の成形体を得る。得られた成形体を例えば不活
性雰囲気下、1600〜2000℃の温度範囲で焼成して
焼結体を得る。 次に得られた焼結体に対してそのまま、あるい
は使用目的に応じて表面加工を施し、その後この
焼結体800℃以上、焼成温度以下の温度、焼成雰
囲気より高くかつ10-5〜10-18atmの酸素分圧を有
する雰囲気下で熱処理する。この熱処理時の雰囲
気の全圧が1.5atm以上であることが、窒化珪素
の蒸発を抑えながら上述した効果を達成するため
に好適である。 （実施例） 以下、実際の例について説明する。 実施例 純度97.1重量％の窒化珪素原料粉末に第１、３
表記載の割合で各焼結助剤を添加し調合粉末とし
た。この調合粉末を水湿式ボールミルにて混合粉
砕した後、乾燥造粒し、成形用粉末を得た。次に
この成形用粉末を予備成形後、圧力3ton／cm2の静
水圧プレスで成形し、60×60×６mmの角板成形体
を作成し、N2雰囲気、1700℃にて炭素質ヒータ
ー電気炉で焼成し、本発明の熱処理を行う窒化珪
素焼結体を得た。 焼成の際の酸素分圧は、炉排ガスをジルコニア
固体電解質を用いた酸素センサで測定したとこ
ろ、10-18atmであつた。Y2O3単独添加窒素珪素
については、1850℃、10Kg／cm2のN2雰囲気加圧
焼成によつて、焼結体を得た。第１表に示した
Y2O3、MgO添加窒化珪素焼結体やY2O3単独添加
窒化珪素焼結体は、焼成後粒界ガラス層を結晶化
させ、高温特性を向上せしめた素地である。第１
表中の比較例No.１、６は、焼成後そのまま結晶化
処理を行つた窒化珪素焼結体であり、本発明No.１
〜10は本発明に基いて焼成後表中の条件で熱処理
を行つた後、結晶化処理を行つた窒化珪素焼結体
である。 N2ガス中に空気、酸素、二酸化炭素、一酸化
炭素のうち少なくとも一種類を混入する方法によ
つて酸素分圧を制御した場合、雰囲気の酸素分圧
は炉排ガスをジルコニア固体電界質を用いた酸素
センサで測定した。 酸素の蒸気圧を有する物質を炉内に共存させる
方法によつて酸素分圧を制御した場合、共存物質
の各熱処理温度でのサムソノフら著の最新酸化物
便覧の平衡酸素分圧を、熱処理時に酸素分圧とし
て推定した。 第１表、第３表中の酸素分圧制御方法は以下の
通りである。本発明No.６、比較例No.５、12はN2
ガス中に空気又は酸素を0.001〜0.1％混入し、ア
ルミナ炉心管内で熱処理したもの、本発明No.１、
２、７、８、９、10、11、12、13、14、17、18、
19、比較例No.２、３、４、８、９、11、15は、
N2ガス中に二酸化炭素を０〜0.1％一酸化炭素を
０〜20％混入し、炭素質電気炉、炭素質サヤを用
いて熱処理したもの、本発明No.３、５はMgOと
ともに、本発明No.４はAl2O3とともに、本発明No.
15はSiO2とともに炭素質電気炉、炭素質サヤ中
で熱処理したものをそれぞれ示す。 各焼結体の熱処理時の単位面積あたりの重量
増、結晶化処理を行つた後の焼成面及び内部加工
面の粒界結晶の種類、室温強度、800℃、100hr酸
化による単位面積あたりの酸化増量、酸化後の強
度の測定値を第１表中に示した。粒界結晶は焼成
面及び表面より１mm以上加工した内部加工面につ
いてＸ線回折法により同定した。 強度はJISR−1601「フアイセラミツクスの曲げ
強さ試験法」に準じて点曲げ法を用いた引張面が
焼成面である場合と、表面より１mm以上加工した
内部加工面である場合について測定した。また酸
化増量は全面が焼成面である試料と全面を表面よ
り１mm以上加工した内部加工面である試料を空気
中で加熱し、重量増加と表面積より求めた結果を
第１表に示す。
法に関するものである。 （従来の技術） 従来、窒化珪素焼結体の製造方法としては、窒
化珪素原料粉末にY2O3、Al2O3、MgO、SrO等
の粒界に液相を形成する焼結助剤を添加し、炭素
質系のヒーターや焼成治具を用いて低O2分圧の
N2雰囲気で焼成していた。例えば特公昭58−
49509号公報においては、N2加圧雰囲気あるいは
N2と不活性ガスの混合加圧雰囲気下で焼成する
方法が開示されている。 またさらに、焼結体の加工面の傷を取り除くた
めに再加熱が行われている。例えば特開昭60−
15290号公報では、N2雰囲気またはN2加圧雰囲
気で再加熱し、USP4457958の例では酸化雰囲気
で再加熱し、表面の改良がなされている。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、酸化物添加物や窒化珪素原料に元来
含まれ焼結助剤として働くSiO2は、反応して粒
界相にガラスを形成して組成の緻密化や微構造の
形成に有効に作用する。しかしなが上述した従来
法においては、低O2分圧のN2雰囲気あるいはN2
加圧雰囲気で窒化組成形体を焼成した場合、下記
の(1)および(2)式に示すようにガラス相から酸化物
添加物やSiO2が蒸発したりあるいは窒化されガ
ラス相のＯとＮが変化して、その結果粒界ガラス
相の組成が変化していた。 SiO2の蒸発反応 SiO2〓SiO＋1/2O2 ……(1) SiO2の窒化反応 3SiO22N2〓Si3N4＋302 ……(2) このため、従来の方法においては、充分緻密な
窒化珪素が得られなかつたり、蒸発の起こり易い
表面の蒸発の起こりにくい内部とで微構造に違い
が生じ、焼成面の特性が劣化する欠点があつた。
特に粒界ガラス用を結晶化処理して高温特性を向
上せしめた希土類元素酸化物珪素焼結体や、
Y2O3、MgO添加窒化珪素焼結体では、粒界ガラ
ス相の組成変化に起因して、結晶化後焼成面で耐
酸化特性の悪い粒界結晶が析出する欠点があつ
た。これらの欠点は低O2分圧のN2雰囲気、N2加
圧雰囲気の再加熱では、改善されることなく、ま
た完全な酸化雰囲気での再加熱では表面に酸化層
が形成され、窒化珪素焼結体特有の硬度、高温強
度等の機械的特性が劣化する。 また、焼結体のこれらの特性の悪い表面層を取
り除き、研削、加工した場合、又所定形状を得る
ため等で内部加工した場合、加工面に微小亀裂が
入り強度を低下させる欠点があつた。 これらを再び低O2分圧のN2雰囲気、N2加圧雰
囲気で再加熱すると新たに組成の変化した焼成面
を形成しその特性が劣化する。 本発明の目的は上述した不都合を解消して、
SiO2の蒸発および窒化反応に起因する焼成面、
加工面の劣化等がほとんどない窒化珪素焼結体の
製造方法を提供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪
素調合原料を形成、焼成してさらに加工を施すか
又は加工せずに所望の形状の焼結体を得た後、こ
の焼結体を800℃以上、焼結温度以下の温度、焼
成雰囲気より高くかつ10-5〜10-18atmの酸素分圧
を有する雰囲気下で熱処理することを特徴とする
ものである。 （作用） 上述した構成において、焼成後800℃以上、焼
成温度以下の温度、焼成雰囲気よりも高くかつ
10-5〜10-18atmの酸素分圧を有する雰囲気下で熱
処理を行うことにより、焼成体表面に酸素を供給
し、焼成体表面の粒界ガラスの組成を内部の組成
に近づけることができる。特に焼成体表面の酸
素、窒素の組成を内部と実質的に同一にすること
ができる。また特に粒界相を結晶化する窒化珪素
焼結体では、焼成面、内部ともに耐酸化性の優れ
た粒界結晶が析出し、焼結体の酸化特性が著しく
向上する。また、この焼成後の熱処理により、加
工により生じた微小亀裂をヒーリングし、強度増
加、耐熱化特性向上をはかつている。 本発明において、「800℃以上、焼成温度以下の
温度」で熱処理するのは、800℃未満であると焼
結体に充分な酸素を供給出来ず、表面と内部との
内部の組成差を小さくすることが出来ず、強度劣
化の改善が出来なくなるとともに、焼成温度を越
えると粒界からのSiO2の蒸発あるいは窒化等が
起こり、さらに焼成面の表面と内部の組成差が大
きくなつてしまうからである。また、「焼成雰囲
気より高くかつ10-5〜10-18atmの酸素分圧を有す
る雰囲気下」で熱処理するのは、焼成時より低い
酸素分圧下では粒界に酸素が供給されないためで
あり、「酸素分圧を10-5〜10-18atmの酸素分圧を
有する雰囲気下」で熱処理するのは、酸素分圧が
10-5atmを越えると表面に酸化膜が形成されてし
まい特性が劣化するとともに、10-18atm未満で
は熱処理に長時間要するためである。また、熱処
理は、焼成、冷却後新たに行つてもよく、焼成の
冷却過程に連続して行つてもよい。 なお、熱処理雰囲気中の酸素分圧増大手段とし
ては、N2ガスにO2を添加する方法、N2ガスに空
気を添加する方法、炭素質系のヒーターや焼成治
具を用いた場合、N2ガスにCO2、COガスを添加
する方法、炉内にO2蒸気圧を有する物質（例え
ば酸化物）と被熱処理物を共存させる方法（共存
物質のO2蒸気圧によつてO2分圧は決まる）等が
ある。また、共存させる物質は粉末、成形体いず
れでもよく、粉末の場合試料を粉末に埋めても良
く、試料と離しておいてもよい。また、焼成体を
用いる場合、共存物質で炉心管を作製し、その中
で熱処理する方法もある。本発明の窒化珪素焼結
体の製造方法を詳しく説明する。まず、窒化珪素
出発原料粉末を準備する。この窒化珪素出発原料
粉末は窒化珪素原料粉末と焼結助剤との調合粉末
であり、焼結助剤としては、Y2O3、MgO、
Al2O3等をそのままあるいは水溶液として添加す
る。次に、この窒化珪素出発原料粉末を玉石を用
いて粉砕機により粉砕混合する。粉砕機として
は、湿式、乾式のどちらでも使用でき例えばボー
ルミル、アトライターミル、振動ミル等を使用す
る。その後、得られた成形用粉末を乾式プレス、
射出成形、スリツプキヤスト等により成形して所
望の成形体を得る。得られた成形体を例えば不活
性雰囲気下、1600〜2000℃の温度範囲で焼成して
焼結体を得る。 次に得られた焼結体に対してそのまま、あるい
は使用目的に応じて表面加工を施し、その後この
焼結体800℃以上、焼成温度以下の温度、焼成雰
囲気より高くかつ10-5〜10-18atmの酸素分圧を有
する雰囲気下で熱処理する。この熱処理時の雰囲
気の全圧が1.5atm以上であることが、窒化珪素
の蒸発を抑えながら上述した効果を達成するため
に好適である。 （実施例） 以下、実際の例について説明する。 実施例 純度97.1重量％の窒化珪素原料粉末に第１、３
表記載の割合で各焼結助剤を添加し調合粉末とし
た。この調合粉末を水湿式ボールミルにて混合粉
砕した後、乾燥造粒し、成形用粉末を得た。次に
この成形用粉末を予備成形後、圧力3ton／cm2の静
水圧プレスで成形し、60×60×６mmの角板成形体
を作成し、N2雰囲気、1700℃にて炭素質ヒータ
ー電気炉で焼成し、本発明の熱処理を行う窒化珪
素焼結体を得た。 焼成の際の酸素分圧は、炉排ガスをジルコニア
固体電解質を用いた酸素センサで測定したとこ
ろ、10-18atmであつた。Y2O3単独添加窒素珪素
については、1850℃、10Kg／cm2のN2雰囲気加圧
焼成によつて、焼結体を得た。第１表に示した
Y2O3、MgO添加窒化珪素焼結体やY2O3単独添加
窒化珪素焼結体は、焼成後粒界ガラス層を結晶化
させ、高温特性を向上せしめた素地である。第１
表中の比較例No.１、６は、焼成後そのまま結晶化
処理を行つた窒化珪素焼結体であり、本発明No.１
〜10は本発明に基いて焼成後表中の条件で熱処理
を行つた後、結晶化処理を行つた窒化珪素焼結体
である。 N2ガス中に空気、酸素、二酸化炭素、一酸化
炭素のうち少なくとも一種類を混入する方法によ
つて酸素分圧を制御した場合、雰囲気の酸素分圧
は炉排ガスをジルコニア固体電界質を用いた酸素
センサで測定した。 酸素の蒸気圧を有する物質を炉内に共存させる
方法によつて酸素分圧を制御した場合、共存物質
の各熱処理温度でのサムソノフら著の最新酸化物
便覧の平衡酸素分圧を、熱処理時に酸素分圧とし
て推定した。 第１表、第３表中の酸素分圧制御方法は以下の
通りである。本発明No.６、比較例No.５、12はN2
ガス中に空気又は酸素を0.001〜0.1％混入し、ア
ルミナ炉心管内で熱処理したもの、本発明No.１、
２、７、８、９、10、11、12、13、14、17、18、
19、比較例No.２、３、４、８、９、11、15は、
N2ガス中に二酸化炭素を０〜0.1％一酸化炭素を
０〜20％混入し、炭素質電気炉、炭素質サヤを用
いて熱処理したもの、本発明No.３、５はMgOと
ともに、本発明No.４はAl2O3とともに、本発明No.
15はSiO2とともに炭素質電気炉、炭素質サヤ中
で熱処理したものをそれぞれ示す。 各焼結体の熱処理時の単位面積あたりの重量
増、結晶化処理を行つた後の焼成面及び内部加工
面の粒界結晶の種類、室温強度、800℃、100hr酸
化による単位面積あたりの酸化増量、酸化後の強
度の測定値を第１表中に示した。粒界結晶は焼成
面及び表面より１mm以上加工した内部加工面につ
いてＸ線回折法により同定した。 強度はJISR−1601「フアイセラミツクスの曲げ
強さ試験法」に準じて点曲げ法を用いた引張面が
焼成面である場合と、表面より１mm以上加工した
内部加工面である場合について測定した。また酸
化増量は全面が焼成面である試料と全面を表面よ
り１mm以上加工した内部加工面である試料を空気
中で加熱し、重量増加と表面積より求めた結果を
第１表に示す。
【表】
各粒界結晶の組成JCPDSカードNo.を第２表に
示す。Ｎ−Melilite、Ｋ−相が含まれる焼結体は
耐酸化性が悪く、酸化による重量増が大きく酸化
後強度が低下するのに対し、Ｈ相、Ｎ−
Diopsideを含む焼結体は耐酸化性が良く、酸化
による重量増が小さく酸化後、強度が低下しな
い。
示す。Ｎ−Melilite、Ｋ−相が含まれる焼結体は
耐酸化性が悪く、酸化による重量増が大きく酸化
後強度が低下するのに対し、Ｈ相、Ｎ−
Diopsideを含む焼結体は耐酸化性が良く、酸化
による重量増が小さく酸化後、強度が低下しな
い。
【表】
第１表から明らかなとおり、熱処理を行わない
焼成体（比較例No.１、６）では結晶化処理より焼
成面と内部で異なつた粒界結晶が析出しており、
特に焼成面で酸化に弱いＮ−Me（Ｎ−Melilite）、
Ｋ（Ｋ−相）が析出している。このため焼成面に
おける酸化増量が大きく酸化後の強度が著しく低
下している。これに比較し、本発明に基づいて得
た焼成体（本発明No.１〜10）は焼成面と内部で同
一で且つ酸化に強いＨ（Ｈ−相）、Ｎ−Ｄ（Ｎ−
Diopside）が析出しているため、酸化増量が少
なく、酸化後の強度劣化も生じない。 熱処理時の酸素分圧を焼成時より小さくすると
（比較例No.４）焼成面の改質の効果はなく、酸素
分圧を大きくすると（比較例No.５）熱処理時の酸
化増量が0.1mg／cm2を越え、焼成面に酸化層が形
成され強度が劣化する。焼成温度より高い温度で
熱処理すると（比較例No.２）熱処理時に減量する
ことからもわかるように、過焼成になり、焼成
面、内部加工面ともに強度劣化を生じる。また、
800℃より低い温度で熱処理すると（比較例No.３）
実験的に可能な短時間では、熱処理による増、減
量はなく焼成体内に酸素の供給が行なわれないた
め、短時間では効果が認められない。熱処理雰囲
気の全圧を1.5atmより高くすると熱処理時に窒
化珪素が飛散し、焼成面が粗れることを防ぐので
より好ましい。 第３表に示したSrO、MgO、CeO2添加窒化珪
素焼結体、Y2O3、Al2O3添加窒化珪素焼結体は粒
界相がガラス相である窒化珪素焼結体である。全
面が焼成面である試料と全面を表面より１mm以上
加工した内部加工面である試料について表中の条
件で熱処理を行い、熱処理による増量、室温強
度、1200℃100hr酸化による単位面積あたりの酸
化増量を前述した方法によりそれぞれ測定した。
結果を第３表に示す。
焼成体（比較例No.１、６）では結晶化処理より焼
成面と内部で異なつた粒界結晶が析出しており、
特に焼成面で酸化に弱いＮ−Me（Ｎ−Melilite）、
Ｋ（Ｋ−相）が析出している。このため焼成面に
おける酸化増量が大きく酸化後の強度が著しく低
下している。これに比較し、本発明に基づいて得
た焼成体（本発明No.１〜10）は焼成面と内部で同
一で且つ酸化に強いＨ（Ｈ−相）、Ｎ−Ｄ（Ｎ−
Diopside）が析出しているため、酸化増量が少
なく、酸化後の強度劣化も生じない。 熱処理時の酸素分圧を焼成時より小さくすると
（比較例No.４）焼成面の改質の効果はなく、酸素
分圧を大きくすると（比較例No.５）熱処理時の酸
化増量が0.1mg／cm2を越え、焼成面に酸化層が形
成され強度が劣化する。焼成温度より高い温度で
熱処理すると（比較例No.２）熱処理時に減量する
ことからもわかるように、過焼成になり、焼成
面、内部加工面ともに強度劣化を生じる。また、
800℃より低い温度で熱処理すると（比較例No.３）
実験的に可能な短時間では、熱処理による増、減
量はなく焼成体内に酸素の供給が行なわれないた
め、短時間では効果が認められない。熱処理雰囲
気の全圧を1.5atmより高くすると熱処理時に窒
化珪素が飛散し、焼成面が粗れることを防ぐので
より好ましい。 第３表に示したSrO、MgO、CeO2添加窒化珪
素焼結体、Y2O3、Al2O3添加窒化珪素焼結体は粒
界相がガラス相である窒化珪素焼結体である。全
面が焼成面である試料と全面を表面より１mm以上
加工した内部加工面である試料について表中の条
件で熱処理を行い、熱処理による増量、室温強
度、1200℃100hr酸化による単位面積あたりの酸
化増量を前述した方法によりそれぞれ測定した。
結果を第３表に示す。
【表】
【表】
第３表から明らかなとおり、熱処理を行なわな
い焼成体（比較例No.７、10）に比べ熱処理を行つ
た焼成体（本発明No.11〜19）は、内部加工面にお
いて強度が向上し、焼成面、内部加工面ともに耐
酸化特性が向上した。これは、内部加工時に入つ
たマイクロクラツクが熱処理により閉じたため、
粒界ガラス相中に窒素量が熱処理により減少した
ためである。熱処理温度を焼成温度（1700℃）よ
り高くすると（比較例No.８）、過焼成となり、焼
成面、内部加工面ともに強度が劣化し、800℃よ
り低いと（比較例No.９）、熱処理の効果は短時間
では認められない。熱処理雰囲気の酸素分圧を焼
成時より小さくすると（比較例No.11）、加工面が
焼成面と同様に強度、耐酸化性が劣化する。酸素
分圧が大きいと（比較例No.12）、熱処理時の酸化
増量が大きくなり、表面に酸化層が形成され強度
劣化を生じる。 また、熱処理雰囲気の全圧1.5atmより高くし
た方が熱処理時に窒化珪素の蒸発が抑制され好ま
しい。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法によれ
ば、焼成体を焼成後所定温度および酸素分圧の雰
囲気で熱処理することにより、焼成面の劣化等が
ほとんどなく、酸化特性が著しく向上した窒化珪
素焼結体を得ることができる。また、加工により
生じた微小亀裂の影響を皆無にすることができ
る。
い焼成体（比較例No.７、10）に比べ熱処理を行つ
た焼成体（本発明No.11〜19）は、内部加工面にお
いて強度が向上し、焼成面、内部加工面ともに耐
酸化特性が向上した。これは、内部加工時に入つ
たマイクロクラツクが熱処理により閉じたため、
粒界ガラス相中に窒素量が熱処理により減少した
ためである。熱処理温度を焼成温度（1700℃）よ
り高くすると（比較例No.８）、過焼成となり、焼
成面、内部加工面ともに強度が劣化し、800℃よ
り低いと（比較例No.９）、熱処理の効果は短時間
では認められない。熱処理雰囲気の酸素分圧を焼
成時より小さくすると（比較例No.11）、加工面が
焼成面と同様に強度、耐酸化性が劣化する。酸素
分圧が大きいと（比較例No.12）、熱処理時の酸化
増量が大きくなり、表面に酸化層が形成され強度
劣化を生じる。 また、熱処理雰囲気の全圧1.5atmより高くし
た方が熱処理時に窒化珪素の蒸発が抑制され好ま
しい。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法によれ
ば、焼成体を焼成後所定温度および酸素分圧の雰
囲気で熱処理することにより、焼成面の劣化等が
ほとんどなく、酸化特性が著しく向上した窒化珪
素焼結体を得ることができる。また、加工により
生じた微小亀裂の影響を皆無にすることができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素調合原料を成形、焼成してさらに加
工を施すか又は加工せずに所望の形状の焼結体を
得た後、この焼結体を800℃以上、焼成温度以下
の温度、焼成雰囲気より高くかつ10-5〜10-18atm
の酸素分圧を有する雰囲気下で熱処理することを
特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。 ２ 熱処理時の酸素分圧制御方法としてN2ガス
に空気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素のうち少
なくとも１種類を混入することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の窒化珪素焼結体の製造方
法。 ３ 熱処理時の酸素分圧制御方法として酸化物化
合物等の酸素の蒸気圧を有する物質を炉内に被処
理物と共存させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の窒化珪素焼結体の製造方法。 ４ 前記熱処理時の雰囲気の全圧を1.5atm以上
とする特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素焼結
体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61038316A JPS62197356A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
| US07/012,160 US4801414A (en) | 1986-02-25 | 1987-02-09 | Production of silicon nitride sintered body |
| DE8787301550T DE3780659T2 (de) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Herstellung eines gesinterten siliziumnitridformkoerpers. |
| EP87301550A EP0234905B1 (en) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Production of silicon nitride sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61038316A JPS62197356A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62197356A JPS62197356A (ja) | 1987-09-01 |
| JPH0321504B2 true JPH0321504B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=12521878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61038316A Granted JPS62197356A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801414A (ja) |
| EP (1) | EP0234905B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62197356A (ja) |
| DE (1) | DE3780659T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63303867A (ja) * | 1987-01-12 | 1988-12-12 | Ngk Insulators Ltd | 窒化珪素セラミックス部品の製造法 |
| JP2512061B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1996-07-03 | 日本碍子株式会社 | 均質窒化珪素焼結体およびその製造方法 |
| JPH01242455A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Ngk Insulators Ltd | 非酸化物セラミック体の製造方法 |
| US5316856A (en) * | 1988-12-03 | 1994-05-31 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Silicon nitride base sintered body |
| JP2927919B2 (ja) * | 1990-09-14 | 1999-07-28 | 本田技研工業株式会社 | 窒化珪素質焼結体の結晶化熱処理方法 |
| JPWO2017014168A1 (ja) * | 2015-07-21 | 2018-06-14 | 住友電気工業株式会社 | 窒化ケイ素焼結体およびその製造方法 |
| JPWO2017014169A1 (ja) * | 2015-07-21 | 2018-05-10 | 住友電気工業株式会社 | 窒化ケイ素焼結体 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1312688A (en) * | 1970-07-01 | 1973-04-04 | Atomic Energy Authority Uk | Silicon nitride artefacts |
| US3983198A (en) * | 1975-02-12 | 1976-09-28 | Ford Motor Company | Method of increasing the oxidation resistance of silicon nitride |
| JPS55109286A (en) * | 1979-02-13 | 1980-08-22 | Asahi Glass Co Ltd | Enhancement of nonnoxide ceramic sintered body |
| US4457958A (en) * | 1980-05-02 | 1984-07-03 | Rockwell International Corporation | Method of strengthening silicon nitride ceramics |
| JPS5849509A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-23 | Toyota Motor Corp | 車両用空調装置におけるベンチレ−タ吹出口の風量制御装置 |
| DE3266050D1 (en) * | 1981-10-12 | 1985-10-10 | Sumitomo Electric Industries | Method for sintering silicon nitride |
| JPS5879885A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-13 | 京都セラミツク株式会社 | 非酸化物焼結体の強度回復方法 |
| JPS6042188B2 (ja) * | 1982-11-09 | 1985-09-20 | 新日本製鐵株式会社 | 窒化珪素成形体の製法 |
| JPS59116175A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | 株式会社東芝 | セラミツクス焼結部材 |
| DE3443817A1 (de) * | 1983-12-02 | 1985-06-27 | Director General of Agency of Industrial Science and Technology Itaru Todoriki, Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von keramik |
| JPS60200881A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-11 | 株式会社東芝 | セラミツクス焼結体およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-02-25 JP JP61038316A patent/JPS62197356A/ja active Granted
-
1987
- 1987-02-09 US US07/012,160 patent/US4801414A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 DE DE8787301550T patent/DE3780659T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-24 EP EP87301550A patent/EP0234905B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0234905B1 (en) | 1992-07-29 |
| EP0234905A3 (en) | 1989-05-24 |
| EP0234905A2 (en) | 1987-09-02 |
| JPS62197356A (ja) | 1987-09-01 |
| DE3780659D1 (de) | 1992-09-03 |
| DE3780659T2 (de) | 1993-02-04 |
| US4801414A (en) | 1989-01-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |