JPH03215086A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料、詳しくは、増感剤として、特
定のとフェニルオキシカルボン酸アルキルエステル化合
物を配合することにより、高感度化が達成され、また保
存安定性の改善された感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕惑熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に
、ロイコ染料などの通常無色ないし淡色の発色性物質と
これを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、増
悪剤、バインダーおよびその他の添加剤を分散した感熱
発色層を設けたものであり、記録装置において、この記
録体にサーマルヘッドや熱ペンなどの発熱素子が接触し
た時に染料と顕色剤が反応して黒色などに発色し、記録
される。

そして、感熱記録材料は、他の記録材料に比較して短時
間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、安
価であることなどの利点があるため、計測用記録計、コ
ンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動
販売機などの記録材料として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては、各種の酸性物質が提
案されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビ
スフェノールＡ，ｐヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ルなどが単独でまたは数種組み合わせて用いられていた
が、これらのフェノール類を用いた場合には、発色速度
が遅く、記録の高速度化および高密度が難しく、また、
色むらが生じたりする欠点があった。

そこで発色性物質、顕色剤に第三物質である増感剤を使
用して、高感度化を達成しようとする試みがなされてき
た。上記増悪剤としては、例えば、各種ワックス類、ジ
メチルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香酸フェ
ニル、ターフエニル、ビス（ビニルオキシェトキシ）ベ
ンゼン、ｐ−アセチルオキシビフェニルなどが提案され
ている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
充分に出す、惑熱記録材料の高惑度化という要求を充分
に満足できるものではない。しかも力ブリが発生したり
あるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上満
足できるものではなかった。

また、特開昭６０−５６５８８号公報あるいは特開昭６
２−２９９３８５号公報には、ビス（アリールオキシ）
アルカン化合物あるいはアリールオキシカルボン酸のア
リールエステル化合物などを増感剤として用いることが
提案され、これらの増感剤を用いることにより、ステア
リン酸アミドを用いた場合と比較して発色感度が改善さ
れることが記載されている。そして、特開昭６０−５６
５８８号公報には、具体例として１−フェニル２−ナフ
トキシ（１）エタン、１．２−ジ（３メチルフェノキシ
）エタンなどが好適な化合物として記載されており、ま
た特開昭６２−２９９３８５号公報には、ビス（２−（
３．５−ジメトキシフェノキシ）エチル〕エーテル、１
，２−ビス（３．４−ジエトキシベンゾイルオキシ）エ
タンなどが好適な化合物として記載されている。

しかしながら、これらのビス（アリールオキシ）アルカ
ン化合物あるいはアリールカルボン酸のアリールエステ
ル化合物を用いた場合にも、記録のより高速化に対応す
るための高感度化には不充分であるばかりでなく、過酷
な使用条件下における保存安定性の点で不充分であり、
さらに改良することが強く望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記現状に鑑み、高惑度で、しかも保存
安定性の良好な増悪剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結
果、アリールオキシカルボン酸のエステル化合物の中で
も、ビフェニルオキシカルボン酸のアルキルエステルが
他の類似のアリールエステル化合物よりも、その増感剤
としての効果が著しく増大できることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなさ′れたもので、通常
無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色させ
る顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、上記発色層中に、下記式で表されるビフェニルオ
キシカルボン酸アルキルエステル化合物を含有させたこ
とを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

０ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎ
は１または２を示す。） 以下、本発明の感熱記録材料について詳述する。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の怒圧記
録紙あるいは感熱記録紙などに用いられているものであ
れば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（ｌ）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称
クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３一（１．２−ジメチル−３−イ
ンドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−フェニルー３−インドリル）フタリド
、３．３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５
一ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２一フエニ
ルー３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドな
ど、（２）ジフェニルメタン系化合物：例えば、４．４
−ビス（ジメチルアミノ）ペンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−２．４．５−１−リクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど、（３）キサンテン系化合物；例えば、ロ
ーダミンーβ−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ
ー７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノー６−
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノー７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノー７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノー６−メチルー７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノー６゜７−ジメチルフル
オラン、３−ジエチルアミノー７−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノー７−オクチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノー７−（２−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノー６−クロロー７−
γークロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノー６−メチル−７−キシリジノフルオラン：３−ジ
エチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノー６−クロロー７−（β一エトキシ
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−
（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノー７−ジエチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノー７−ジベンジルアミノフルオラン、
３ージエチルアミノー７−（Ｎ−アセチルーＮ−メチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ７−（Ｎ−メ
チルーＮ−クロロエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノー７−（Ｎ−メチルーＮ−ペンジルアミノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノー’７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジーｎ−アミルアミ
ノ６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎメチ
ルーＮ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチルー７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチルーＮ−ｎ−へキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−メチルーＮ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−イ
ソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−ｎ−アミルアミノ）６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ一エチルー
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ一エチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ
）−６−メチル−７一アニリノフ゛ルオラン、３−（Ｎ
一エチルーＮ−β−エチルへキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３一（Ｎ一エ
チルーｐ一トルイジノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ一エチルーｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル７−アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６一メチル−７−ｐ−プチルフェニルアミノフル
オランなど、（４）チアジン系化合物；例えば、ペンゾ
イルロイコメチレンプルー、ｐ−ニトロペンゾイル口イ
コメチレンブルーなど、（５）スピロ系化合物；例えば
、３−メチルスビロジナフトピラン、３一エチルスピロ
ジナフトビラン、３−ベンジルスビロジナフトピラン、
３−メチルナフト（３−メトキシベンゾ）スビロビラン
などがあげられ、また、これらの染料は数種類を混合し
て用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ一第三ブチルフェノール、ｐ
−フエニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ一第三オクチル
カテコール、２，２゛−ジヒドロキシビフエニル、ビス
フェノールＡ１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へブ
タン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３．　　５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（
３．５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
．４−ジヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（３−ア
リルー４ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキ
シ４゛−イソプロポキシジフェニルスルホン、ｌ，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プチルエステル
、１．１３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
第三プチルフエニル）ブタン、１．１．３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニ
ル）ブタン、ビス（１−（４−ヒドロキシフェニルチオ
）エトキシ〕メタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステルなどのフェノール類；シュウ酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチル安息
香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプロビル
サリチル酸、フェニルサリチル酸、３，５ジ第三ブチル
サリチル酸、３−メチル−５−ペンジルサリチル酸、３
．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェ
ニル−５−（α，αジメチルベンジル）サリチル酸など
の芳香族カルボン酸およびこれらのカルボン酸の亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩；酸性白土、
活性白土、アクバルガイト、ベントナイト、コロイダル
シリ力、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケ
イ酸亜鉛、ケイ酸スズ、焼成カオリン、タルク等の無機
系顕色剤などがあげられる。

本発明には高級脂肪酸アミド系化合物などの増惑剤を併
用することにより、惑度をさらにあげることができる。

これらの高級脂肪酸アミド系化合物としては炭素原子数
１２〜３０の高級脂肪酸のアミド化合物が好ましく、た
とえば、高級脂肪酸アミド、Ｎ−アルキルまたはアルケ
ニル高級脂肪酸アミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル高級脂
肪酸アミド、アルキレンまたはアリーレンビス（高級脂
肪酸アミド）などがあげられる。

具体的には、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ｌ２−ヒド
ロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リシノ
ール酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−
オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ス
テアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸ア
ミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチルステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルステ
アリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド
、メチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス
（ラウリン酸アミド）、エチレンビス（ミリスチン酸ア
ミド）、エチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレ
ンビス（イソステアリン酸アミド）、エチレンビス（オ
レイン酸アミド）、エチレンビス（１２−ヒドロキシス
テアリン酸アミド）、エチレンビス（ベヘン酸アミド）
、ヘキサメチレンビス（ステアリン酸アミド）、ヘキサ
メチレンビス（オレイン酸アミド）、ヘキサメチレンビ
ス（ベヘン酸アミド）、ｍ−キシリレンビス（ステアリ
ン酸アミド）などがあげられる。

本発明で用いられる前記式で表されるビフェニルオキシ
カルボン酸アルキルエステル化合物は、Ｐ−フェニルフ
ェノールとクロロカルボン酸アルキルエステルとを触媒
の存在下に、反応させることにより、容易に合成するこ
とができる。

上記ビフェニルオキシカルボン酸アルキルエステル化合
物の合成例を次に示す。

合成例　１ ビフェニルオキシ酢酸メチルエステルの合成。

０ ｐ−フェニルフェノール１　７．１ｇ　（０．１モル）
と２　１．２ｇ　（０．１１モル）の２８％ナトリウム
メチラートを５０ｍのアセトンに加え、窒素ガスで充分
置換する。反応系を２５〜３０゜Ｃに保ちながら、１　
１．４ｇ　（０．１０　５モル）のクロル酢酸メチルを
約３０分かけてゆっくり滴下する。滴下終了後、昇温を
開始し、５０゜Ｃで３時間保持する。室温まで冷却後、
析出した固体をろ過し、ろ液を脱溶媒する。残留物をト
ルエンに溶解させ、水洗を充分に行う。脱水処理後、ト
ルエンを蒸留し、残渣をメタノールで再結晶して目的の
ビフエニルオキシ酢酸メチルエステルの融点１０３゜Ｃ
の白色結晶を得た。

また、上記と同様にしてビフェニルオキシ酢酸エチルエ
ステルを得た。このエチルエステルは融点７１゜Ｃの白
色結晶であった。

本発明で用いられる、ビフェニルオキシカルポン酸のア
ルキルエステル化合物は、ボールミル、アトライザー、
サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装
置により、平均粒径が１０ミクロン以下、より好ましく
は３ミクロン以下になるまで微粒化される。

さらに、発色性無色染料、顕色削、その他必要に応じて
各種の添加材料を同様な装置で微粒化し、これらを合わ
せて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体等あるいはこれらの変性物などの結
合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メラミンなどの充填剤が配合される。

さらに、この他に金属石鹸類、ワックス類、光安定剤、
耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することができる
。

この塗液を紙および各種フィルム類に塗布することによ
って目的とする惑熱記録体が得られる。

本発明で用いられる、ビフェニルオキシカルボン酸のア
ルキルエステル化合物の添加量は、要求される性能およ
び記録適性、あるいは用いられる発色性無色染料、顕色
荊などの他の添加剤の種類および量によっても変わるた
め、特に限定されるものではないが、通常発色性染料１
部に対して０．０５〜１０部が使用される。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例一ｌ ３−ジブチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０ｇおよびｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液１
００ｇを充分に磨砕し、染料分散液（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。

ビフェニルオキシカルボン酸アルキルエステル化合物２
０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ
を充分に磨砕し、増感剤分散液（Ｃ−１液）を得た。

また、比較のため、アリールオキシ酢酸フェニルエステ
ル２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール水溶液１０
０ｇを充分に磨砕し、比較増感剤分散液（Ｃ−２液）を
得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ−１液またはＣ−２液および微粉末状の
シリカを、それぞれ重量比で１：２：２：０．５の割合
で混合し、充分に分散させて塗液を得た。

この塗液を、５　０　ｇ／ｒｒＴの基紙上に、各々厚さ
３２μｍで塗布、乾燥して怒熱記録材料をつくった。

得られた感熱紙を用い、惑熱印字装置（ＴＨＰＭＤ　：
株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字し
た記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製Ｒ
Ｄ−９　３　３型）により測定した。

また、印字した感熱記録材料を６０℃乾燥の条件下およ
び６０゜Ｃ、相対湿度９０％の雰囲気下でそれぞれ３時
間保存したものについても同様に記録像の濃度を測定し
、保存安定性を判定した。

表 １ 表 １ （続き） 実施例−２ 実施例−１で用いた染料〔３−ジブチルアミノー６−メ
チル−７−アニリノフルオラン〕に代えて、３−（Ｎ一
エチルーＮ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン２０ｇを使用するほかは、実施例−１
と全く同様の配合、操作により惑熱記録材料をつくった
。

この感熱紙を実施例−１と同様の試験を行い、記録像の
濃度測定および保存安定性を測定した。

その結果を下記表−２に示す。

表−２ 表 ２ （続き） 表−１および表−２の結果から明らかなように、本発明
のビフェニルオキシカルボン酸アルキルエステル化合物
は、類似の構造のビフェニルオキシカルボン酸アリール
エステル化合物を用いた場合と比較して、発色濃度が極
めて大きいばかりでなく、地肌カブリあるいは低エネル
ギーでの発色が少ない利点を有しており、このため、保
存時に地肌部が発色したりあるいは印字部が消色するこ
とを防止する効果が極めて大きいので、高感度かつ保存
安定性の良好な惑熱記録材料を得るのに極めて有用であ
る。

〔発明の効果］ 本発明の惑熱記録材料は、高惑度で、しかも保存安定性
に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱
   時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記
   録材料において、上記発色層中に、下記式で表されるビ
   フェニルオキシカルボン酸アルキルエステル化合物を含
   有させたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎ
   は１または２を示す。）