JPH0142889B2 - - Google Patents

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JPH0142889B2
JPH0142889B2 JP55179066A JP17906680A JPH0142889B2 JP H0142889 B2 JPH0142889 B2 JP H0142889B2 JP 55179066 A JP55179066 A JP 55179066A JP 17906680 A JP17906680 A JP 17906680A JP H0142889 B2 JPH0142889 B2 JP H0142889B2
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sio
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titanium
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synthetic
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Taramatsuso Maruko
Pereego Jobanni
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SnamProgetti SpA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S423/22MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化ケイ素および酸化チタンでなる
多孔性、結晶性の合成物質、その製造およびその
使用に係わる。 以下の記載では、この合成物質をチタンシリカ
ライトと称し、またTS−1と略称する。 米国特許第3329481号には、チタンを含有する
ゼオライトが開示されており、この物質は有機塩
基の不存在下、ケイ素物質と無機チタン化合物と
から生成されることが知られている(特公昭46−
33217号)。一方、「シリカライト」、すなわち純粋
な結晶性のSiO2によつてなるゼオライト形構造
体は、Flanigen E.M.らによつて開発され、開示
されている(ネーチヤー「Nature」271、512
(1978))。 これらの物質は、いずれもモレキユラーシーブ
吸着剤として作用するが、シリカライトは、親水
性であるゼオライトと異なり、疎水性かつ親有機
物質性であり、水中に存在する有機分子を選択的
に吸着する性質を有する。しかし、ゼオライトと
異なり、シリカライトはイオン交換特性を示さな
い。 さらに特開昭55−7598号には、このようなシリ
カライトの結晶格子を構成するケイ素の一部を他
の金属元素で置換することによつて、シリカライ
トの触媒特性の改善、特にベンゼンまたはエタノ
ールによるアルキル化における触媒特性の付与が
可能になることが開示されている。 本発明は、シリカライトの結晶格子を構成する
ケイ素の一部をチタンで置換することにより、一
般に触媒特性以外に、ヒドロキシル化、特に過酸
化水素によるヒドロキシル化反応における触媒特
性を付与せしめた一般式 xTiO2・(1−x)SiO2 (式中、xは0.0005ないし0.04である)で表され
るチタンシリカライトおよびその製法に係る。 本発明によるチタンシリカライトの組成範囲
(モル割合)は以下のとおりである。 モル割合 好適モル割合 SiO2/TiO2 5−200 35−65 OH-/SiO2 0.1−1.0 0.3−0.6 H2O/SiO2 20−200 60−100 Me/SiO2 0.0−0.5 0 RN+/SiO2 0.1−2.0 0.4−1.0 ここでRN+は、本発明に従つてチタンシリカ
ライトを生成するために使用した有機塩基に由来
する含窒素有機陽イオンを表わす。 Meはアルカリ金属、好ましくはNaまたはKで
ある。 最終生成物のTS−1は式xTiO2・(1−x)
SiO2(ここでxは0.0001ないし0.04、好ましくは
0.01ないし0.025である)に相当する組成を有す
る。このTS−1はシリカライト形のもので、す
べてのチタンがケイ素を置換している。 本発明による合成物質は、X線および赤外線に
よる分析により詳述される特性を有している。 X線による分析 この方法では、CuKα線を使用し、電子パルス
計数システムを具備した粉末X線回折装置により
行なう。 本発明による生成物は、第1b図に示すX線回
折スペクトルにより特徴づけられる。このスペク
トルは全体的に代表的なシリカライトのスペクト
ル(第1a図)と類似しているが、前者は、純粋
なシリカライトでは二重線が存在する部位に、い
くつかの明らかな一重線を有している。TS−1
とシリカライトとの間のスペクトルの差は比較的
小さいので、スペクトルの検討では特に注意が必
要である。このためTS−1およびシリカライト
を内標準物質としてα−Al2O3を使用する同じ装
置で検索した。 第1表は、TS−1(x=0.017)および純粋な
シリカライトに関する最も重要なスペクトルデー
タを表している。 エレメンタリー結晶セル定数(elementary
crystalline Cell constant)については、2θ(回
折角)に関して10〜40゜の範囲内の7ないし8個
の一重線の面間隔に基いて、最小スクエア法によ
り決定した。
【表】 注1:米国特許第4061724号の方法により
調製し、550℃で〓焼したもの。
注2:vs=非常に強い、s=強い、ms=や
や強い、m=中位、mw=やや弱い、
w=弱い、*=多重線
TS−1に係わる面間隔の割合は、Si−O結合
距離に対してTi−O結合距離の値が大きくなる
ことが予想されることと一致して、わずかであつ
ても、純粋なシリカライトに係わる相当する間隔
の割合よりも大きくなる傾向にある。 二重線から一重線への推移は、単斜対称(プソ
イド斜方晶系)(シリカライト)から斜方晶系対
称(チタンシリカライト(TS−1))への変化と
して説明される。第1a図および第1b図中の矢
印部分は上述のスペクトルの差をさらに明白に表
わしている。 単斜晶系構造(シリカライト)から斜方晶系構
造への推移は、チタン濃度1%以上で起る。 しかしながら、エレメンタリーセル容量
(elementary Cell volum)およびIR吸収帯の強
度(後述する)の両方によれば、置換現象の連続
性を明白に表わしている(第3a図および第3b
図参照)。 赤外線による分析 TS−1は約950cm-1に特異な吸収帯を有してお
り(第2図のスペクトルB、CおよびD)、この
ような吸収は純粋なシリカライトのスペクトル
(第2図のスペクトルA)には存在せず、酸化チ
タン(ルチル、アナタース)およびアルカリ性チ
タン酸塩にも存在しない。 スペクトルBはTiO25モル%を含有するTS−
1のスペクトルであり、スペクトルCはTiO28モ
ル%を含有するTS−1のスペクトルであり、ス
ペクトルDはTiO22.3モル%を含有するTS−1の
スペクトルである。 第2図からわかるように、約950cm-1における
吸収の強さはシリカライト構造中のケイ素を置換
するチタンの量に応じて増大する。 形 態 形態学的には、TS−1は丸い縁を有する平行
六面体形である。X線顕微鏡による分析では、結
晶中でのチタンの分布は完全に均一であることが
明らかであり、したがつてこれにより、シリカラ
イト構造中ではチタンはケイ素を置換し、他の形
状では存在しないことが確認された。 吸着作用 BET法によりO2を使用して測定した吸着等温
式は、TS−1が孔飽和容量0.16〜0.18cm3-1をも
フモレキユラーシーブの代表的な挙動を有してい
ることを表わしていた。この特性のため、この
TS−1は疎水性の吸着剤としての使用に適して
いる。 TS−1の化学特性および触媒特性については、
合成段階で、B、Al、Fe等の他の置換元素を導
入することにより変えることができる。 本発明は、酸化ケイ素および酸化チタンでなる
合成物質の製造法にも係わる。 前述の特許明細書には、30%過酸化水素溶液を
使用して、塩基雰囲気中でチタン化合物を溶解さ
せることにより、酸化ケイ素および酸化チタンを
ベースとする物質を製造する方法が開示されてい
る。 これに対して、本発明者等は、特定の条件下で
は過酸化水素溶液の添加は必要ではなく、したが
つて、この物質の製造が非常に簡単に実施できる
ことを見出した。 本発明によるTS−1の製法は、前述のモル割
合組成を有する酸化ケイ素および酸化チタン源、
および可能であればアルカリ金属化物、有機塩基
および水でなる反応混合物を調製することよりな
る。 酸化ケイ素源はテトラアルキルオルトケイ酸
塩、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルであ
り、あるいは簡単にコロイド状のシリカ、または
アルカリ金属(好ましくはNaまたはK)のケイ
酸塩である。 酸化チタン源は、好ましくはTiCl4、TiOCl2
よびTi(アルコキシ)4(好ましくはTi(OC2H54
の中から選ばれる加水分解可能なチタン化合物で
ある。 有機塩基は水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムであ
る。 上記試薬混合物を、オートクレーブ中、温度
130−200℃、圧力自然発生圧力の条件下で、TS
−1前駆体の結晶体の結晶が形成されるまで、6
ないし30日間水熱処理する。得られた結晶を母液
から分離し、注意深く水洗し、乾燥する。 無水状態では、これらの結晶は次の組成をも
つ。 xTiO2・(1−x)SiO2・〜0.04(RN+2O ついで、これらの前駆体の結晶を、空気中、
550℃において、1ないし72時間加熱して、有機
塩基を完全に除去する。最終的には、TS−1は
次の組成をもつ。 xTiO2・(1−x)SiO2 (ここでxは前記の意義である) このようにして得られた生成物について、化学
的−物理的な分析を行なう。 本発明によるチタンシリカライトの使用法は特
に以下のとおりである。 (1) エチレンまたはエタノールによるベンゼンの
アルキル化、およびメタノールによるトルエン
のアルキル化 (2) トルエンの不均化によるパラキシオールの生
成 (3) クラツキングおよび水素化分解 (4) ノルマル−パラフインおよびナフテンの異性
化 (5) 改質 (6) 置換ポリアルキル芳香族化合物の異性化 (7) 芳香族化合物の不均化 (8) ジメチルエーテルおよび/またはメタノール
または低分子量アルコールの炭化水素への変質 (9) オレフイン結合またはアセチレン結合を有す
る化合物の重合 (10) 脂肪族カルボニル化合物の少なくとも一部の
芳香族炭化水素への変質 (11) エチルベンゼンの他の芳香族C8炭化水素か
らの分離 (12) 炭化水素の水素化および脱水素化 (13) メタン化 (14) 酸化 (15) 酸素含有脂肪族化合物の脱水 (16) オレフインに高オクタン価化合物への変質 上記の反応以外に、本発明のチタンシリカライ
トはヒドロキシル化反応において良好な触媒特性
を示す。 本発明をさらに説明するために、いくつかの実
施例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。 実施例 1 この実施例は高純度のTS−1の製造に係わる。 オルトケイ酸テトラエチル455gを、撹拌機を
具備しかつCO2を除去した雰囲気に維持したパイ
レツクスガラス製容器に入れ、つづいてチタン酸
テトラエチル15gを添加し、さらに水酸化テトラ
プロピルアンモニウム(無機アルカリ塩を除去し
たもの)の25%(重量)溶液800gを徐々に添加
した。混合物を約1時間撹拌し、ついで、加水分
解を促進しかつ遊離されるエチルアルコールを留
去するために加熱を開始した。 80ないし90℃で約5時間加熱したのちでは、ア
ルコールは完全に除去されていた。蒸留水を添加
して、容量を1.5とし、乳白色の均質溶液を、
撹拌機を具備したチタン製オートクレーブに移し
た。混合物を175℃に加熱し、自己圧力下におい
て、この温度で10日間撹拌を続けた。これらの処
理後、オートクレーブを冷却し、内容物を取出
し、得られた微細結晶塊を回収した。これをフイ
ルタ上で熱い蒸留水で数回注意深く洗浄した。つ
いで、生成物を乾燥し、550℃において6時間〓
焼した。 〓焼した生成物のX線回折スペクトルは第1b
図および第1表に示すTS−1のデータに相当す
るものであつた。 実施例 2 この実施例は、酸化チタン源としてペルオキシ
チタン酸テトラプロピルアンモニウムを使用する
TS−1の生成に係わる。 ペルオキシチタン酸塩は、公知の如く、強塩基
性溶液中で安定である。 チタン酸テトラエチル150gを撹拌しながら蒸
留水2.5中にゆつくりと滴下することにより加
水分解した。白色のゼラチン状懸濁液が得られ
た。これを5℃に冷却し、同じく5℃に冷却した
30%過酸化水素1.8を添加し、温度を低温に維
持しながら、撹拌を2時間以上続けた。透明でオ
レンジ色の溶液が得られた。この時点で、5℃に
冷却した25%水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液2.4を添加した。1時間後、SiO240%を
含有するLudoxコロイド状シリカ500gを添加し、
注意深く混合したのち、混合物を室温において1
夜放置した。撹拌しながら、70ないし80℃で6な
いし7時間加熱した。このようにして得られた混
合物をオートクレーブに移し、実施例1に記載し
た操作を行なつた。 X線による分析の結果、この最終生成物は、結
晶性の順粋なTS−1であることがわかつた。 実施例 3〜7 実施例2で記載した条件下で操作して、試薬の
モル比(SiO2/TiO2)およびテトラプロピルア
ンモニウムの量(RN+/SiO2)を変えて、5種
類の反応を行なつた。 化学分析の結果、格子容積の変化および950cm
-1(Ti)および800cm-1(Si)における吸収帯につ
いてのIR吸収割合を第2表に示した。 第3a図および第3b図は、それぞれ、IR吸
収帯の強度と格子容積との間の比の変化を示す。
これらの図で横軸はTiO2の含量(モル%)を示
している。横軸上の点Oは純粋なシリカライトに
関する前記値に相当する。 これらの図から、チタン濃度の変化につれて、
前記量のいずれも、ほぼ直線的に変化しているこ
とがわかる。
【表】 実施例 8 この実施例は、極微量のアルミニウムを導入す
ることによりTS−1の酸特性について受ける影
響がいかなるものであるかを説明するものであ
る。 実施例2と同様に操作した。ただし、
NaAlO24.27gをLudoxコロイド状シリカ500gに
前もつて添加しておいた(モル比SiO2/Al2O3
128)。 得られたTS−1は、X線による分析では、実
施例2で得られた結果とあまり異なつた結果は示
さなかつたが、H+については酸性度がかなり増
大していることを示していた(TS−1について
は濃度1×10-3meq H+/qであつたが、アルミ
ニウムで処理したサンプルでは濃度0.5meq
H+/qであつた)。 実施例 9 この実施例は、ホウ素の導入によりTS−1の
酸性度がいかに影響されるかを説明するものであ
る。 実施例2と同様に操作した。ただし、KOH35
gに溶解したホウ酸40gをLudoxシリカに添加し
た。 最終生成物の酸性度は0.8〜1meq H+/gであ
つた。 この場合には、ホウ素およびチタンによる同時
置換が生じていることが、IR分析により明らか
にされた。950cm-1におけるTiの吸収帯以外に
も、四面体配置におけるホウ素の特徴的吸収帯が
920cm-1に明確に見られた。 参考例 過酸化水素の6.3%無水第3級ブチルアルコー
ル溶液64gを含有する第3級ブチルアルコール溶
液(80c.c.)にアリルアルコール5.8gを添加した。
この混合物にTS−1触媒(TiO22モル%)2g
を添加し、得られた混合物を室温で撹拌した。12
時間後、反応混合物を過し、溶媒を減圧下留去
した。 精製した残渣はグリセリン8gを含有していた
(収率86%)。
【図面の簡単な説明】
第1a図は代表的なシリカライトのX線回折ス
ペクトル、第1b図は本発明による生成物のX線
回折スペクトル、第2図は純粋なシリカライトお
よび本発明による生成物のIR吸収スペクトル、
第3a図および第3b図はIR吸収の強度と格子
容量との間の比の変化を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 xTiO2・(1−x)SiO2 (式中、xは0.0005ないし0.04である)で表され
    ると共に、第1表TS−1の欄に示すX線回折図
    形を有するケイ素がチタンによつて置換されたシ
    リカライト形構造を有してなる、多孔性、結晶性
    の酸化ケイ素−酸化チタン系合成物質。 2 一般式 xTiO2・(1−x)SiO2 (式中、xは0.0005ないし0.04である)で表され
    ると共に、第1表TS−1の欄に示すX線回折図
    形を有するケイ素がチタンによつて置換されたシ
    リカライト形構造を有してなる多孔性、結晶性の
    酸化ケイ素−酸化チタン系合成物質の製法におい
    て、酸化ケイ素源および酸化チタン源、必要であ
    ればアルカリ金属酸化物、有機塩基および水を下
    記のモル比で含有する混合物を調製し、この混合
    物をオートクレーブ中、温度130ないし200℃、圧
    力自然発生圧力の条件下、6ないし30日間水熱処
    理し、得られた結晶を母液から分離し、水洗、乾
    燥した後、空気中、550℃で1ないし72時間か焼
    することを特徴とする、合成物質の製法。 SiO2/TiO2 5ないし200 OH-/SiO2 0.1ないし1.0 H2O/SiO2 20ないし200 Me/SiO2 0.0ないし0.5 RN+/SiO2 0.1ないし2.0 (ここで、Meはアルカリ金属であり、RN+は有
    機塩基の陽イオンである) 3 特許請求の範囲第2項記載の製法において、
    前記酸化ケイ素源がテトラアルキルオルトケイ酸
    塩である、合成物質の製法。 4 特許請求の範囲第2項記載の製法において、
    前記酸化ケイ素源がコロイド状のシリカである、
    合成物質の製法。 5 特許請求の範囲第2項記載の製法において、
    前記酸化ケイ素が、アルカリ金属、好ましくはナ
    トリウムまたはカリウムのケイ酸塩である、合成
    物質の製法。 6 特許請求の範囲第2項記載の製法において、
    前記酸化チタン源が加水分解可能なチタン化合物
    である、合成物質の製法。 7 特許請求の範囲第6項記載の製法において、
    前記加水分解可能なチタン化合物が、TiCl4
    TiOCl2およびTi(アルコキシ)4の中から選ばれる
    化合物である、合成物質の製法。 8 特許請求の範囲第7項記載の製法において、
    前記Ti(アルコキシ)4で表されるチタン化合物が
    Ti(OC2H54である、合成物質の製法。 9 特許請求の範囲第2項記載の製法において、
    前記有機塩基が、水酸化テトラアルキルアンモニ
    ウム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムで
    ある、合成物質の製法。
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DK (1) DK157361C (ja)
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