JPH03215553A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗膜接着強度と耐衝撃性の優れたポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドとを主成分とする樹脂組成物に
関する。

さらに、くわしくは芳香族ビニルモノマーおよび不飽和
ニトリルモノマーとアルキル（メタ）アクリレートとか
ら選ばれた少くとも１種の不飽和官能性モノマーとがグ
ラフトしているエチレンαオレフィン（ジエン）コボリ
マーであるゴム様物質の少くとも１種を含むボリフェニ
レンエーテルとポリアミドの組成物に関するものである
。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルとポリアミドとの樹脂組成物は
従来から知られており、米国特許第３３７９７９２号は
ポリアミドを２５％以下加えることによってポリフェニ
レンエーテルの加工性が改善されることを教示している
。最近では相容化剤を加えることによって組成物の相容
性が向上している。米国特許第４３１５０８６号には相
容化剤として液状ジエンボリマー、エポキシ化合物およ
び分子中に（ａ）炭素一炭素二重結合または炭素一炭素
三重結合と（ｂ）カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イ
ミド、カルボン酸エステル、アミノ基または水酸基を持
つ化合物を相容化剤として使用することが示されている
。ヨーロノパ特許第４６０４０号は芳香族ビニル化合物
とα．β一不飽和ジカルボン酸無水物またはそのイミド
化合物とのコボリマーを相容化剤として使用することを
教示している。

また、相客化剤として、米国特許第４６５９７６３号に
はキノン化合物、米国特許第４６０（１７４１号には無
水トリメリット酸クロライド類、米国特許第４６５９７
６０号には酸化されたポリエチレンワックス、国際公開
第８５／０５３７２にはクエン酸のようなポリカルボン
酸、国際公開第８７／（１７２８１にはビニルトリメト
キシシランを使用することがそれぞれ教示されている。

ポリフェニレンエーテル／ポリアミド混合物の耐衝撃強
度を向上させるために、種々のゴム様物質を加えること
も知られている。

ゴム様物質の中ではエチレン−αオレフィンコポリマー
およびエチレン−αオレフィンージエンターボリマーを
使用することが提唱されている。

米国特許第４３１５０８６にはアクリル酸がグラフトし
たエチレン−プロピレンコポリマーを使用することが教
示されている。特開昭第６３−３３４７１号にはエチレ
ン−プロピレンコポリマーのマレイン化物またはエチレ
ン−プロピレンージエンコポリマーのマレイン化物、特
開昭第６３　−　２０５３５０号にはアクリロニトリル
／スチレンがグラフトしたエチレンプロピレンコボリマ
ーまたはエチレン−プロピレンージエンコポリマー、特
開昭第６３−３１２３５０号にはスチレンがグラフトし
たエチレン−プロピレンコボリマーまたはエチレン−プ
ロピレンージエンコボリマーをそれぞれ使用することが
教示されている。

これらの特許または出願中の特許にはエチレンαオレフ
ィンコポリマーまたはエチレン−αオレフィン−ジエン
コポリマーをポリフェニレンエーテルホリアミド混合物
に使用して他のゴム様物質にまさる効果が得られること
が開示されているが、エチレン−αオレフィンコポリマ
ーまたはエチレン−αオレフィン−ジエンコポリマーヲ
配合したポリフェニレンエーテルポリアミドはその成形
品にプライマー層がない場合は塗膜接着強度が弱い。

スチレンをグラフトしたエチレン−αオレフィンコポリ
マーまたはエチレン−αオレフィン−ジエンコポリマー
はグラフトしてない該コポリマーにくらべて塗膜接着強
度がある程度は改善されるが、満足できる程度には至ら
ない。特開昭第６３２０５３５０号はアクリロニトリル
／スチレンでグラフトしたエチレン−αオレフィンコポ
リマーまたはエチレン−αオレフィンージエンコボリマ
ーヲ使用することを教示している。この場合、塗膜接着
強度は良いが耐衝撃強度は、グラフト物中にスチレンと
アクリロニトリルとが多く含まれているために弱い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、芳香族ビニルモノマーと不飽和官能性モノマ
ーとをグラフトした、ポリフェニレンエーテル、ポリア
ミドおよびエチレン−αオレフィンコポリマーまたはエ
チレン−αオレフィンージエンコボリマーからなる熱可
塑性樹脂において、グラフト物中の芳香族ビニル七ノマ
ーと不飽和官能性モノマーの含有量を特定範囲に限定す
ることによって塗膜接着強度の高い、かつ耐衝撃強度の
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の予想以上に優れた塗膜接着強度と耐衝撃性とを
有するポリフェニレンエーテルとポリアミドの樹脂組成
物は、少なくとも一つのビニル芳香族モノマーと不飽和
ニトリルモノマーとアルキル（メタ）アクリレートから
選ばれる少なくとも１つの不飽和官能七ノマーとがグラ
フトしたエチレン−αオレフィン−（ジエン）共重合体
の中から選ばれる少なくとも１つのゴム様物質を組み合
せる事により得られる。

一般的に本発明の組成物は、下記の物質から調製される
。

（＾）少くとも１種のポリフェニレンエーテル（Ｂ）少
くとも１種のポリアミド （Ｃ）芳香族ビニルモノマーの少なくとも一種と、不飽
和ニトリルモノマーとアルキル（メタ）アクリレートか
ら選ばれた不飽和官能性七ノマーの少なくとも１種とが
グラフトしているエチレン−α−オレフィン（ジエン）
共重合体から選ばれた少なくとも１種のゴム様物質であ
りａ）　エチレン−α−オレフィン（ジエン）共重合体
が５０〜９０重量％、 ｂ）不飽和官能性モノマーが芳香族ビニル七ノマーの重
合物と不飽和官能性モノマーの重合物との合計の約２〜
２０重量％で、芳香族ビニルモノマーと不飽和官能性モ
ノマーとの合計量が約５０〜１０重量％ であるゴム様物質 （Ｄ）少なくとも一種の相容化剤 特に好ましくは下記の群から選ばれた相容化剤が使用さ
れる。

（ａ）　　液状ジエンポリマー （１））　　エポキシ化合物 （Ｃ）　　分子中に（ｉ）少くとも１種の炭素一炭素二
重結合または炭素一炭素三重結合と（１１）少くとも１
種のカルボン酸、酸ハライド、無水物、酸無水物、酸無
水物ハライド、酸アミド、酸エステル、イミド基、アミ
ノ基またはヒドロキシル基 との両者を含有する不飽和官能性化合物（ｄ）（イ）式
　一（ＯＲ）　（こ一でＲは水素またはアルキル基、ア
リール基、アシル基またはカルボニルジオキシ基）で表
わされる基と（口）互いに同一または異なる少くとも２
つの基であって、カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、
無水物、酸無水物ハライド、酸エステル、酸アミド、イ
ミド基、アミノ基およびこれらの塩から選ばれたものと
の両者を含有している脂肪族ポリカルボン酸化合物また
はこれらの誘導体 （ｅ）（ｉ）酸ハライド基と（　ｉｉ　）カルポン酸、
カルボン酸無水物、酸エステルまたは酸アミドから選ば
れた基との両者を含有する多官能性酸ハライド 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテ
ル（Ａ）が通常５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０
重量％、ポリアミド（Ｂ）が通常約９５〜５重量％、好
ましくは７０〜３０重量％、（Ｃ）に定義したゴム様物
質の少くとも１種が、ポリフェニレンエーテルとポリア
ミドとの合計量を１００重量部として５〜５０重量部、
好ましくは５〜３０重量部および少《とも１種の相容化
剤（Ｄ）がポリフェニレンエーテルとポリアミドとの合
計量を１００重量部として約０．０１〜３０重量部、好
ましくは約０．　１〜５重量部からなっている。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は下
記の繰り返し単位（ｒ）または（１）および（ＩＩ）で
横成されるホモポリマーまたはコボリマである。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互に同一か
または異り、それぞれ例えば、ｔｅｒ　ｔブチル基以外
の炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子または水素原子のような１価の残基であり、かつ、
Ｒ３およびＲ，は同時には水素原子ではない。

ポリフェニレンエーテルは、該ホモボリマーと該コボリ
マーとの混合物またはスチレンと該ポリマーとのグラフ
トコボリマーであってもよい。

ポリフェニレンエーテルのホモポリマーには下記のもの
がある。すなわち、 ポリ（２．６−ジメチル−１．４−フエニレン）エーテ
ル、 ポリ（２−メチル−６−エチル−１．４−フエニレン）
エーテル、 ポリ（２，６−ジエチル−１．４−フエニレン）エーテ
ル、 ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロビル−１．４−フェニ
レン）エーテル、 ポリ（２．６−ジーｎ−プロビル−１，４−フエニレン
）エーテル、 ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルー１．４フエニレン
）エーテル、 ポリ　（２−エチル−６−イソプロビル−１，４フエニ
レン）エーテル、 ポリ（２−メチル−６−クロロー１　４−フェニレン）
エーテル、 ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１４−フエ
ニレン）エーテルおよび ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１．４−フェニ
レン）エーテル。

ポリフェニレンエーテルのコボリマーは、ポリフェニレ
ンエーテルと０−クレゾールマタハ式（ＩＩ［）で示さ
れる２，３，６４リメチルフェノールのようなアルキル
置換フェノールとの共重合で得られるポリフェニレンエ
ーテル構造で主として構成されるボリフェニレンエーテ
ルコボリマーを包含している。

ここでＲ：ｌ　、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６はそれぞれ、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル基以外の炭素数１〜４個のアルキル基
、アリール基、ハロゲン原子または水素原子のような１
価の残基であり、かつ、Ｒ，およびＲ，は同時に水素原
子ではない。

本発明で使用されるポリアミド（Ｂ）は、この技術分野
でよく知られているものであって、脂肪族ポリアミドも
しくは熱可塑性芳香族コポリアミドまたはこれらを組合
わせたものである。脂肪族ポリアミドは分子量が１０，
０００以上であり、炭素数４〜１２個の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数２〜１２個の脂肪族ジアミンとの等モ
ルを結合させて製造することができる。しかしながら、
この製造において、もし必要ならば、ポリアミド中のカ
ルボキシ末端基よりもアミン末端基を多くするためにジ
アミンを過剰に使用することもできるし、また、酸基を
多くするために二塩基酸を過剰に使用することもできる
。

同様に、これらのポリアミドは前記の酸およびアミンの
、たとえば、エステル、酸クロライドおよびアミン塩の
ような酸誘導体およびアミン誘導体から常法により製造
され得る。

ポリアミドの製造に使用される脂肪族ジカルボン酸の典
型例には、アジピン酸．ピメリン酸、アゼライン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が含まれ
る。

他方、脂肪族ジアミンの典型例には、ヘキサメチレンジ
アミンおよびオクタメチレンジアミンなどがある。

上記の脂肪族ポリアミドは、ラクタムの自己縮合によっ
て製造することもできる。

脂肪族ポリアミドとしては、たとえば、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（ナイロン６９）、ポリへキサメチレンセバ
カミド（ナイロン６１ｏ）、ポリヘキサメチレンドデカ
ナミド（ナイロン６１２）、ポリービス−（ｐ−アミノ
シクロへキシル）メタンドデカノアミド、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、および、たとえば
、ポリ力プロラクタム（ナイロン６）およびポリラウリ
ルラクタムのようなラクタムの開環によって製造させる
ポリアミドがある。

さらに、たとえば、アジビン酸、セバシン酸とへキサメ
チレンジアミンから製造されたポリマのような前記のポ
リマーの製造に使用されるアミンおよび酸から選ばれた
少くとも２種以上のアミンまたは酸の重合によって製造
されるポリアミドを使用することができる。脂肪族ポリ
アミドは、さらに、ナイロン６６／６のようなコボリマ
ーを含むナイロン６とナイロン６６との混合物のような
前記のポリアミドの混合物が包含される。

本発明で使用される脂肪族ポリアミドは、好ましくは、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ
力プ口ラクタム（ナイロン６）およびポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）とポリーカプ口ラクタム
（ナイロン６）との混合物である。

熱可塑性芳香族コポリアミドは、芳香族成分を含有して
いるコポリアミドであって、たとえば、ポリへキサメチ
レンイソフタルアミド（ナイロン６１）である。芳香族
成分を含有しているコポリアミドとは、こ一では、たと
えば、バラーアミノメチル安息香酸、パラーアミノエチ
ル安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のような
芳香族アミノ酸および／または芳香族ジカルボン酸を主
成分として含有している溶融重合性ポリアミドを意味す
る。

ポリアミドのもう１つの成分を構成できるジアミンとし
て、ヘキサメチレンジアミン、ウンデヵメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２．４−／２，４，
４，−１−リメチルへキサメチレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｐ一ヰシリレンジアミン、ビス（Ｐ−
アミノンクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシク
口へキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノ
シク口ヘキシル）メタン、１．３−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサンおよび１．４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンがある。ジアミンのかわりにイソシアネ
ートも使用することができる。

必要に応じて、他のコモノマーを使用することができる
。このコモノマーの例として、４．４′一ジフエニルメ
タンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート
がある。その他の例としてラクタム単位、炭素数４〜１
２個のω−アミノ酸単位、炭素数４〜１２個の脂肪族ジ
カルボン酸および炭素数２〜１２個の脂肪族ジアミンか
ら誘導される化合物であって、たとえば、ε一カブ口ラ
クタム、ノナロラクタム、１１−アミノウンデカン酸お
よび１２−アミノドデカン酸のような、ラクタムおよび
アミノ酸、さらに前記の種々のジアミンとアジビン酸、
アゼライン酸またはセバシン酸との等モル塩がある。

これらの成分からなる熱可塑性芳香族コポリアミドの代
表例には、ｐ−アミノメチル安息香酸およびε一カブ口
ラクタムとのコポリマーポリアミド（ナイロンＡＭＢＡ
／６）、主として２，２，４−／２，４．４−｝リメチ
ルへキサメチレンジアミン・テレフタレートから成るポ
リアミド（ナイロンＴＭＤＴおよびナイロンＴＭＤＴ／
６　１）、主としてヘキサメチレンジアミン・イソフタ
レートおよび／またはへキサメチレンジアミン・テレフ
タレートから成り、かつ、コモノマーとしてビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン・テレフタレートおよび
／またはビス（３−メチル−４−アミノシク口ヘキシル
）メタン・イソフタレートおよび／またはビス（３−メ
チル−４−アミノシク口ヘキシル）プロパン・イソフタ
レートおよび／またはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）プロパン・テレフタレートを含有するポリアミド（ナ
イロン６Ｉ／ＰＡＣＭ　　Ｉ、ナイロン６１／ＤＭＰＡ
ＣＭ　　Ｉ、ナイロン６１／ＰＡＣＰ　　Ｉ、ナイロン
６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ　　Ｉ／ＰＡＣＭＴ、ナイロン６
１／６Ｔ／ＤＭＰＡＣＭ　　Ｉ／ＤＭＰＡＣＭ　　Ｔ、
ナイロン６　１　／６　Ｔ／ＰＡＣＰ　１／ＰＡＣＰ　
　Ｔ）　、主としてヘキサメチレンジアミン・イソフタ
レートまたはへキサメチレンジアミ外レフタレートから
成り、かつ、コモノマーとしてε一カブ口ラクタム、１
２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンアジペート、ビ
ス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン・アジベートま
たはビス（３−メチル−１．４−アミノシク口ヘキシル
）メタンアジペートを含有するポリアミド（ナイロン６
Ｉ、６　１／６Ｔ、６　Ｉ／１　２、６Ｔ／６、６Ｔ／
６６、６　１／ＰＡＣＭ６、６　Ｉ　／ＤＭＰＡＣＭ　
６）および主としてビス（ｐ−アミノシク口ヘキシル）
メタン・イソフタレートまたはビス（３−メチルー４−
アミノシク口ヘキシル）メタンーイソフタレートから成
り、かつ、コモノマーとしてヘキサメチレンジアミン・
ドデカンジオエートまたは１２−アミノドデカン酸を含
有するポリアミド（ナイロンＰＡＣＭ　　Ｉ／６１２お
よびナイロンＤＭＰＡＣＭ　　Ｉ／１２）である。

成分（Ｂ）の芳香核水添コポリアミドは、前記の芳香族
コポリアミドの酸成分であるテレフタル酸またはイソフ
タル酸のかわりにテレフタル酸またはイソフタル酸の核
水添によって得られたシクロヘキサン１．４−ジカルボ
ン酸またはシクロヘキサン１，３−ジカルボン酸を使用
して得られた脂環式コポリアミドである。さらに、４．
４′ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトリレン
ジイソシアネートのようなジアミンまたはジイソシアネ
ートの核水添生成物もモノマーとして使用することがで
きる。

本発明に用いるエチレン−αオレフインコポリマーまた
はエチレン−αオレフインージエンコボリマーはこの技
術分野でよ《知られているものである。エチレン−αオ
レフインコポリマーまたはエチレン−αオレフィン−ジ
エンコポリマーの実際的な例は、エチレン−プロピレン
コポリマー（ＥＰＲ）、エチレン−ブロビレンー１，４
ヘキサジエンコボリマー、エチレン−プロピレンージシ
クロペンタジエンコボリマー、エチレン−プロピレンー
エチリデンノルボルネンコボリマー等のＥＰＤＭ，エチ
レン−ブテンー１コボリマー、エチレン−ブテン−１−
エチリデンノルボルネンコボリマ一等である。

ここで言う「不飽和ニトリルモノマー」は分子構造内に
少くとも１個のエチレン性炭素一炭素二重結合または炭
素一炭素三重結合および一ＣＮ基を持つ化合物を意味す
る。好ましい不飽和ニトリルモノマーはアクリロニトリ
ルおよびメタクリ口ニトリルである。最も好ましい不飽
和ニトリルモノマーはアクリロニトリルである。

本発明に用いるアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレートはこの技術分野ではよ（知られている。ア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの実
際的な例はメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
、２エチルへキシルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プチルアクリレート等である
．本発明に用いにエラストマー物質成分（Ｃ）は、少く
とも１種の芳香族ビニル七ノマーと少くとも１種の不飽
和ニトリルモノマーおよび／またはアルキルメタクリレ
ートとを少くとも１種のエチレン−αオレフインコボリ
マーまたはエチレン−αオレフインージエンコポリマー
にグラフトさせて製造することができる。

本発明において、上記のモノマーをエチレンαオレフィ
ンコポリマーまたはエチレン−αオレフィン−ジエンコ
ポリマーにグラフトさせる方法は特別の方法ではなく、
この分野で用いる既知のどの方法でもよい。エチレン−
αオレフインコポリマーまたはエチレン−αオレフイン
ージエンコボリマーとグラフ卜する七ノマーとを適当な
量のフリーラジカル重合開始剤と共に溶融混合する方法
が用いられる。上記のモノマーをグラフトさせるにはエ
チレン−αオレフィンコポリマーまたはエチレン−αオ
レフィン−ジエンコポリマーの水性懸濁液中で、フリー
ラジカル重合開始剤と分散剤を用いて行うことができる
。

エチレン−αオレフィンコポリマーまたはエチレン−α
オレフィン−ジエンコポリマーにグラフトしている芳香
族ビニルモノマーと不飽和官能性モノマーの合計量中の
不飽和ニトリルモノマーおよび／又はアルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレートの含有量が約２０重
量％を超えるときは、ボリフエニレンエーテルーポリア
ミド混合物の耐衝撃強度が低下する。

不飽和ニトリルモノマーおよび／又はアルキルまたはメ
タアクリレートの含量が約２重量％以下のときには、塗
膜接着強度は極く僅かに改良されるにすぎない。

上記の不飽和モノマーがコグラフトしているエチレン−
αオレフィンコポリマーまたはエチレン−αオレフィン
−ジエンコポリマー（以下、グラフトゴムと呼ぶ）中で
、エチレン−αオレフインコホＩＪマーまたはエチレン
−αオレフィン−ジエンコポリマーにグラフトしている
全不飽和モノマーの含有量が約５０重量％を超えるとき
はポリフェニレンエーテルポリアミド組成物の耐衝撃強
度は著しく低下する。

グラフトゴム中のグラフト化した全不飽和モノマーの含
有量が約１０重量％より低いときは塗膜接着強度は極く
僅かに改良されるにすぎない。

一般に、ポリフェニレンエーテルポリアミド混合物１０
０重量部に対して、グラフトゴムの量は約５〜５０重量
部、好ましくは５〜３０重量部である。

グラフトゴムはさらに無水マレイン酸、フマール酸、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド等の不飽和官
能性七ノマーによって官能化される。これらの不飽和官
能性七ノマーは上記のものに限定されるものではない。

もし必要であれば、塗膜接着強度をさらに大きくするた
めに、アクリロ二トリルースチレンコボリマー（ＳＡＮ
と呼ばれる）のような不飽和ニトリルモノマーのコボリ
マーおよび／又はポリメチルメタクリレートのようなア
ルキルまたはメタアクリレートボリマーおよびメチルメ
タクリレートブチルアクリレートコポリマーを加えるこ
とも本発明の範囲である。

本発明で使用される好ましい相容化剤（Ｄ）の例は （ａ）　　液状ジエンボリマー （ｂ）　　エポキシ化合物 （Ｃ）　　不飽和官能性化合物 （ｄ）　　下記のような脂肪族ポリカルボン酸化合物ま
たはその誘導体 （ｅ）　　下記のような多官能性ハライド化合物本発明
で使用するのに好ましい液状ジエンポリマーは、共役ジ
エンのホモボリマーおよび共役ジエンと他の共役ジエン
およびビニルモノマー例えば、エチレン、プロピレン、
ブテンー１、イソフチレン、ヘキセン−１、オクテン−
１およびドデセン−１から選ばれた少くとも１種のモノ
マーとのコボリマーであって、数平均分子量が１５０〜
１０，　０００、好ましくは１５０〜５，　０　０　０
のものである。これらのホモポリマーおよびコボリマー
は、ポリブタジエン、ポリイソブレン、ポリ（１，３ペ
ンクジエン）、ポリ　（ブタジエンーイソプレン）、ポ
リ（スチレンーブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ
（ブタジエンーα−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエ
ンースチレンーイソプレン）ポリ（プチレンーブタジエ
ン）などを包含している。

本発明において、実用上好適に使用されるエボキシ化合
物は、 （１）　　多価フェノール（たとえば、ビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールーＡ、レゾルシノール
およびハイドロキノン）とエピクロロヒドリンとの縮合
によって製造されるエポキシ樹脂 （２）多価アルコール（たとえば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタ
エリスリトールおヨヒトリメチロールエタンなど）とエ
ビクロロヒドリンとの縮合によって製造されるエポキシ
樹脂（３）　　フエニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、プチルグリシジルエーテルおよびタ
レシルグリシジルエーテルなどの水酸基１個を持つ化合
物のグリシジルエーテル化物（４）　　たとえば、アニ
リンのジグリシジル誘導体などのアミノ化合物のグリシ
ジル誘導体 （５）高級オレフィンまたはシクロアルケンまたは前記
液状ジエンポリマーおよび天然不飽和油脂（たとえば、
大豆油）のエボキシ化物 である。

不飽和官能性化合物は、分子中に（ａ）エチレン性の炭
素一炭素二重結合または炭素一炭素三重結合および（ｂ
）少くとも１種のカルボン酸、酸無水物、酸ハライド、
無水物、酸ハライド無水物、酸アミド、酸エステル、イ
ミド基、アミノ基またはハイドロキシ基の両者を有して
いる。このような不飽和多官能性化合物の例としては、
マレイン酸；無水物マレイン酸；フマール酸；シトラコ
ン酸；イタコン酸；マレイミド；マレイン酸ヒドラジド
；ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸
などとの反応生成物；ジクロロマレイン酸無水物、マレ
イン酸アミド、不飽和モノカルボン酸（たとえば、アク
リル酸、プテノン酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、ベンテノン酸、デセノン酸類、ウンデセノン酸類
、ドデセノン酸類、リノレイン酸）；グリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタアクリレートなどの前記の
不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドまたは酸無水物
；不飽和アルコール（たとえばアリルアルコール、クロ
チルアルコール、メチルビニル力ルビノール、４−ベン
テン−１−オール、１，４−へキサジエンー３−オール
、３−ブテンー１，４−ジオール、２　５−ジメチル−
３−ヘキセン−２，５−ジオールおよび弐　ＣＩ，Ｈｚ
Ｉ，−ｓＯＨ　，　Ｃ．Ｈｚ−７０ＨおよびＣ，ＨＺ，
，−９０｝１　　（こ一でｎは３０以下の正の整数）で
示されアルコール類、前記の不飽和アルコールの一〇Ｈ
基をＮＨ２基に置換した不飽和アミン、および官能化ジ
エンポリマーおよびコボリマーがある。

脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその誘導体の好まし
いものは下記の弐で示される。

（Ｒ’０），Ｒ（ＣＯＯＲｎ　），，（ＣＯＮＲ■９■
）ｓこ＼で、Ｒは炭素数２〜２０個、好ましくは２〜１
０個の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、
Ｒｌ　は水素または、炭素数１〜１０個、好ましくは１
〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基、アリー
ル基、アシル基またはカルボニルジオキシ基からなる群
から選ばれたものであり、特に好ましいものは水素であ
る。

各ＲＩＩは水素または炭素数１〜２０個、好ましくは１
〜１０個のアルキル基またはアリール基からなる群から
独立に選ばれたものであり、Ｒ■およびＲｉＶはそれぞ
れ水素または炭素数１〜１０個、好ましくは１〜６個、
最も好ましくは１〜４個のアルキル基またはアリール基
からなる群から独立に選ばれたものであり、 ｍは１であり、（ｎ＋ｓ）は２以上、好ましくは２また
は３であり、 ｎおよびＳはそれぞれＯか０より大である。

（ＯＲ’）はカルボニル基に対してα位またβ位にあり
、かつ、少くとも２個のカルポニル基の位置は炭素数２
〜６個離れている。

Ｒｌ　，ＲＩＩ、ＲＩＩ［およびＲｒｖはそれぞれの炭
素数が６末端である場合には当然アリール基とはならな
い。

ポリカルボン酸の好ましい代表例は、クエン酸、リンゴ
酸およびアガリシン酸である。

本発明で好適に使用される多官能性酸ノ＼ライド化合物
は、（ａ）少くとも１種の酸ハライド基、好ましくは酸
クロライド基および（ｂ）少くとも１種のカルボン酸、
カルボン酸無水物、酸エステルまたは酸アミド、好まし
くはカルボン酸またはカルボン酸無水物であり、この（
ａ）、（ｂ）の両者をもつことが特徴である。この群に
属する相容化剤の例として無水トリメリソト酸クロライ
ド、無水クロロホルミルコハク酸などがある。

こ＼で使用される１種以上の相容化剤の全量は、選ばれ
た相容化剤の種類によって異る。その量は少くともポリ
フェニレンエーテルーポリアミド組成物の相溶性を高め
るに十分な量が好ましい。一般に、相容化剤の量はポリ
フェニレンエーテルポリアミド組成物１００重量部に対
して約０．０１〜３０重量部、好ましくは約０．　１〜
約５重量部である。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の混合方法には詩
に制限はない。混合方法として公知の溶融混練法を使用
できる、押出機、混練機および口−ルなどが使用される
。好ましくは押出機を溶融混練機として使用する。溶融
混練時に各成分を添加する順序には特に制限はない。す
なわち、全成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を
添加する方法には、これらの各成分を一時に添加すると
同時に溶融混練する方法および成分（Ａ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）をフリーラジカル重合開始剤の存在下または不
存在下に予備溶融混練し、ついで成分（Ｂ）を加えて溶
融混練する方法がある。しかし、相容化剤と、もし使用
する場合には、フリーラジカル重合開始剤とは常にポリ
フェニレンエーテルの全量または一部と溶融混練しなけ
ればならない。

前記のポリフェニレンエーテルーポリアミド組成物は、
さらに、タルク、アルミナシリケート、雲母、カーボン
ブラック、ガラス繊維などの無機充填剤および顔料、熱
安定剤、紫外線劣化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑
剤などを含有してもよい 本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、自
動車部品および電気部品および電子部品として使用する
のに好ましい。

本発明の組成物で作られた自動車部品の例は、バンパー
、フェンダー、エプロン、フードパネル、フエシャー、
ロッカーパネル、ロッカーパネル補強材、床板、リアー
クオーターパネル、ドアパネル、ドア支持具、ルーフト
ップおよびトランクリッドなどの外装部品、インスッル
メントパネル、コンソールボノクス、グローブボックス
、シフトノブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハン
ドル、アームレスト、ウインドルーバー、カーペノト、
シートベルトおよびシートなどの内装部品、デトスリビ
ュータキャソプ、エアクリーナー、ラジエタータンク、
バンテリーケース：ラジエーターシュラウド、ウオッシ
ャータンク、クーリングファンおよびヒーターケースな
どのエンジンルーム内部品、ミラーハウジング、ホイー
ルカハートランクトリム、トランクマントなどである。

〔実施例〕

以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

グラフトゴムの製造 本願の実施例および比較例に用いたグラフトゴムは、次
のようにして製造した。

１）　グラフトゴムＡ（スチレン／アクリル二トリルグ
ラフト化Ｅ　Ｐ　ＤＭ） スチレン／アクリル二トリルグラフト化ＥＰＤＭは水性
懸濁グラフト共重合で調製された。このえられたスチレ
ン／アクリロニトリルグラフト化ＥＰＤＭはスチレン成
分を２４．７重量％およびアクリロニトリル成分を１．
５重量％含んでいた。

重合したスチレンとアクリロニトリルの全量中アクリロ
ニトリルモノマー含有量は、５．１重量％であった。

２）　グラフトゴムＢ 上記１）のＥＰＤＭをＥＰＲ　（住友化学株式会社製　
エスプレンＥ−１００）に置きかえた他は、グラフトゴ
ムＡを製造したのと同し方法でグラフトゴムＢを製造し
た。

３）　グラフトゴムＣ 上記１）のアクリロニトリルをメチルメタクリレートに
置きかえた他は、グラフトゴムＡを製遣したのと同じ方
法でグラフトゴムＣを製造した。

４）　グラフトゴムＤ−Ｊ 添加したスチレンとアクリロニトリルの量を第１表に示
したごとくに変更し、また過酸化ベンゾイルの量をスチ
レンと官能性七ノマーとの合計量に比例して調節した他
はグラフトゴムＡを製造したのと同じ方法でクラフトゴ
ムＤ−Ｊを製造した。

グラフトゴム中のエチレン−αオレフィンコポリマーま
たはエチレン−αオレフィンージェンコボリマーの含有
量およびグラフトゴム中に存在するスチレン重合物と官
能性モノマー重合物との合計量に対する官能性千ノマー
の含有量を第１表に示した。

ボリフェニレンエーテルーポリアミド　金物の製広 これらの重合体で開示されているポリフェニレンエーテ
ルーポリアミド混合物の調製には、日本製網所■製の二
軸スクリュー押出機ＴＥＸ４４を使用した。

この押出機はＬ／Ｄ比が３２であり、かつ、ＬＺＤ比１
の位置に第一供給口があり、Ｌ／Ｄ比１６の位置に第二
供給口がある（Ｌ：スクリューの長さ、Ｄ：スクリュー
の直径）． シリンダー温度を約２６０゜Ｃに設定し、スクリュー回
転速度を３６Ｏｒｐｍに設定した。個々の混合物の処方
を第２表に示した。各混合物の塗膜接着強度およびイゾ
ッド耐衝撃強度を第２表に示した。

第２表においては、相容化剤およびフリーラジカル重合
開始剤はボリマー物賞全量１００重量部当りの重量部と
して示されており、また、各ボリマー物質はボリマー物
質全量中の重量％で示されている。

第２表の“フィード−１　”欄に示されている成分は、
第一供給口から供給した。第２表の゛フィード−２゛欄
に示されている成分は第二供給口から供給した。第一供
給口または第二供給口の両方から供給する成分は、それ
ぞれ供給するに先立ってタンブラーミキサーで十分に混
合した。

第一供給口および第二供給口における供給速度は、第２
表に特定されている各混合物の組成を保つように自動重
量供給制御装置によって制御した。

実施例で使用したボリフェニレンエーテルは、還元粘度
が０．５２ｄｆ／ｇのボリフエニレンエーテル（以下Ｐ
ＰＥ−Ａと記す）または還元粘度が０．４２ｄｆ／ｇの
ボリフエニレンエーテル（以下ＰＰＥ−Ｂと記す）であ
る。これらのボリフェニレンエーテルは日本ポリエーテ
ル株式会社製であり、また還元粘度は濃度がＯ−５ｇ／
ｄｊ２のクロロホルム溶液中で２５゜Ｃで測定したもの
である。

実施例で使用したポリアミド６はユニチカ株式会社のナ
イロン６　（Ａ１０３０ＢＲＬ）である。

ポリアミド６６は宇部興産株式会社のウヘナイロン６６
　（２０１５Ｂ）を使用した。

芳香族ポリアミドはヒュルスＡＣ社のトロガミド■（Ｔ
ｒｏｇａｍｊｔ３ｅ　＠）　Ｔ　２　０　１　０を使用
した。

ポリメチルメタクリレートは住友化学株式会社のスミペ
ノクス＠ＬＧを使用した。アクリロニトリルースチレン
コボリマーは住友ナウガタンク株式会社のクリアベット
１０００を使用した。フリーラジカル重合開始剤として
はジクミルパーオキサイド（三建化工株式会社製のサン
ペロックス［Ｆ］ＤＣＰ）を使用した。

フリーラジカル重合開始剤を使用する場合には、常にポ
リフェニレンエーテルと予備混合し、第一供給口から供
給した。ポリフェニレンエーテルは、常に第一供給口か
ら供給し、ポリアミドは、常に第二供給口から供給した
。

塗膜接着試験はつぎのようにして行なった。

１）第２表に記載された処方に従って製造した各組成物
のペレットを、予備加熱した空気流によって１００゜Ｃ
で６時間乾燥し、露点を−４０゜Ｃとした後、室温の乾
燥空気流で冷却した。

２）　この組成物ペレットを約２９０゜Ｃで射出成形し
て１　５　０ｍｍＸ　１　５　０ｍｍＸ　３ｍｍのテス
トプレートとした。

３）　得られた板に、スプレーガンを使って塗料をスプ
レーし、約２５ミクロンの塗膜を作った。

４）塗装された板は赤外線硬化炉中で７０゜Ｃで３０分
間硬化した。

５）　塗膜剥離試験は塗料硬化の２時間後、５時間後、
１２時間後および２４時間後に行なった。

硬化した塗装膜を、鋭い刃のナイフで切断し、２胴Ｘ２
Ｍの正方形の塗膜片１００個のついた試験片を作った。

この試験片上の切断された塗膜の表面に接着テープのシ
ートを貼り、ついでそのテープを剥がした。

塗膜接着強度はｌＯＯ個の切断塗膜片の中から塗膜が剥
離しないで残った約２ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍの正方形の数
をかぞえて測定した。

６）　塗料は、オリジン電気株式会社製の′゛オリジ’
７’ｌ／一ト：Ｚ−ＮＹメタリンクシルバー゛を使用し
た。

組成物の耐衝讐強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に規定さ
れたアイゾント耐衝撃強度試験方法にしたがって測定し
た。

実施例１ ボリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ａ）２０ｋｇ、無水
マレイン酸（ＭＡＨ）０．２５ｋｇ、ジクミルパーオキ
サイド（ＤＣＰ）５ｇおよびグラフトゴムＡ　５　ｋｇ
を、第２表の実施例１のフィード−１欄に示した割合で
、１００ｆのタンブラーミキサーを使用して３０分間予
備混合し、ＴＥＸ−４４二軸スクリュー押出機の第１供
給口に供給するよう準備した。第１供給口から供給する
ために調製した予備混合物を、第１供給予備混合物と記
す。

ナイロン６の２０ｋｇおよびナイロン６６の５ｋｇを第
２表の実施例１のフィード２ＷＪに示した割合で同じタ
ンブラーミキサーを使用して３０分間予備混合して、Ｔ
ＥＸ−４４二軸スクリュー押出機の第２供給口に供給す
るよう準備した。第２供給口から供給するために調製し
た予備混合物を、第２供給予備混合物と記す。

押出機のシリンダー温度を約２６０゜Ｃに、またスクリ
ューの回転速度を約３６Ｏｒｐｍに設定した。

第１表の実施例１の欄に示された処方を維持するように
して第一供給予備混合物を２　０．　２　ｋｇ／ｈｒの
速度で第一供給口へ供給し、また、第二供給予備混合物
を２０ｋｇ／ｈｒの速度で第二供給ロへ供給した。

得られた組成物は約１０゜Ｃの冷水の入った冷水浴中で
冷却し、ペレ．／ト化し、乾燥した。このようにして製
造された組成物ペレットは射出成形して、１　５　０Ｗ
Ｘ　１　５　０ｍｍＸ　３Ｍの試験標本５枚を得た。

塗膜接着強度は、前記のテスト方法によって５枚の板に
ついて試験した。５枚の板について測定した塗膜接着強
度の平均値を第２表に示した。また、アイゾッド耐衝撃
強度試験結果を第２表に示した。

実施例２ グラフトゴムＡのかわりにグラフトゴムＢを使用したほ
かは、実施例１と同じようにして実験を行った。

実施例３ 第２表の実施例３の欄に示したようにグラフトゴムＡの
かわりにグラフトゴムＣを使用し、ナイロン６とナイロ
ン６６との混合物のかわりにナイロン６６を使用したほ
かは、実施例１と同じようにして実験を行った。

実施例４ 第２表の実施例４の欄に示したように、ポリフェニレン
エーテル２０ｋｇのうちの１　ｋｇをＰＭＭＡに変えた
ほかは実施例２と同じようにして実験を行った。

実施例５ 第２表の実施例５の欄に示したように、ＰＭＭＡを同ｔ
のアクリロニトリルスチレンコポリマー（ＳＡＮ）に変
えたほかは実施例４と同しようにして実験を行った。

比較例１ グラフトゴムＡのかわりにグラフトゴムＦを使用したほ
かは実施例１と同じようにして実験を行った。

比較例２ グラフトゴムＡのかわりにグラフトゴムＧを使用したほ
かは実施例１と同じようにして実験を行った。

実施例６〜７および比較例３〜７ （】）約２　０．　２　ｋｇの第一供給予備混合物のそ
れぞれを、各実施例、各比較例のフィード１欄に示され
た処方に従って製造し、押出機の第１供給口から２　０
．　２　ｋｇ／ｈｒの割合で供給したことおよび、（２
）２０ｋｇの第二供給予備混合物のそれぞれを各実施例
、各比較例のフィード２欄に示された処方に従って製造
し、押出機の第２供給口から２０ｋｇ／ｈｒの割合で供
給したことおよび第１表のそれぞれの欄に示したグラフ
トゴムを使用したこと以外は実施例１と同じように実験
した。

（発明の効果） 従来、塗膜接着強度の優れた樹脂組成物または耐衝撃強
度の優れた樹脂組成物はあったが、この両方の特性を併
せ持った樹脂組成物はなかった。

本願発明によって、塗膜接着強度と耐衝撃強度の両方が
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

第１表 （１） アクリロニトリル （２） メチルメタクリレ ト （３） 次式に基く計算値 １００ × 八Ｎ（聞八）／ 〔八Ｎ（門ＭＡ） ＋スチレン〕

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分を含有し、塗膜接着強度が改善された
   熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）少くとも１種のポリフェニレンエーテル約５〜９
   ５重量％、 （Ｂ）少くとも１種のポリアミド約９５〜５重量％、 （Ｃ）芳香族ビニルモノマーの少くとも１種と、不飽和
   ニトリルモノマーとアルキル（メタ）アクリレートから
   選ばれた不飽和官能性モノマーの少くとも１種とがグラ
   フトしているエチレン−αオレフィンコポリマーまたは
   エチレン−αオレフィン−ジエンコポリマーから選ばれ
   た少くとも１種のゴム様物質であって、 ａ）エチレン−αオレフィンコポリマーおよびエチレン
   −αオレフィン−ジエンコポリマーの少なくとも一種が
   約５０〜９０重量％、 ｂ）不飽和官能性モノマーが、芳香族ビニルモノマーの
   重合物と不飽和官能性モノマーの重合物との合計の約２
   〜２０重量％であり、芳香族ビニルモノマーと不飽和官
   能性モノマーとの合計量が約５０〜１０重量％、 であって該ゴム様物質がポリフェニレンエーテルとポリ
   アミドの合計量１００重量部に対して約５〜５０重量部
   、および、 （Ｄ）少くとも１種の相容化剤をポリフェニレンエーテ
   ルとポリアミドとの合計１００重量部に対して約０．０
   １〜３０重量部。
2. （２）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレン）エーテル、または２，６−ジ
   メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
   とのコポリマーまたはこれらの組み合わせである請求項
   第１項の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）ポリアミドがポリアミド６である請求項第１項の
   熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）ポリアミドがポリアミド６６である請求項第１項
   の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）ポリアミドがポリアミド６とポリアミド６６との
   混合物である請求項第１項の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）ポリアミドが非結晶性ポリアミドである請求項第
   １項の熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）ポリアミドがポリアミド６と非結晶性ポリアミド
   との混合物である請求項第１項の熱可塑性樹脂組成物。
8. （８）ポリアミドがポリアミド６６と非結晶性ポリアミ
   ドとの混合物である請求項第１項の熱可塑性樹脂組成物
   。
9. （９）ポリアミドを、ポリフェニレンエーテルとポリア
   ミドとの混合物の連続相を形成するに充分な量以上含ん
   でなる請求項第３項ないし第８項のうちの１項の熱可塑
   性樹脂組成物。
10. （１０）芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項第
    １項の熱可塑性樹脂組成物。
11. （１１）不飽和官能性モノマーがアクリロニトリルであ
    る請求項第１項の熱可塑性樹脂組成物。
12. （１２）不飽和官能性モノマーがアルキル（メタ）アク
    リレートである請求項第１項の熱可塑性樹脂組成物。
13. （１３）エチレン−αオレフィンコポリマーまたはエチ
    レン−αオレフィン−ジエンコポリマーがエチレン−プ
    ロピレンコポリマーである請求項第１項の熱可塑性樹脂
    組成物。
14. （１４）エチレン−αオレフィンコポリマーまたはエチ
    レン−αオレフィン−ジエンコポリマーがエチレン−ブ
    テン１コポリマーである請求項第１項の熱可塑性樹脂組
    成物。
15. （１５）エチレン−αオレフィンコポリマーまたはエチ
    レン−αオレフィン−ジエンコポリマーがエチレン−プ
    ロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーである請
    求項第１項の熱可塑性樹脂組成物。
16. （１６）エチレン−αオレフィンコポリマーまたはエチ
    レン−αオレフィン−ジエンコポリマーがエチレン−プ
    ロピレン−シクロペンタジエンコポリマーである請求項
    第１項の熱可塑性樹脂組成物。
17. （１７）エチレン−αオレフィンコポリマーまたはエチ
    レン−αオレフィン−ジエンコポリマーがエチレン−プ
    ロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマーである請求
    項第１項の熱可塑性樹脂組成物。
18. （１８）請求項第１項ないし第１７項のうちの１項の熱
    可塑性樹脂組成物から製造し、耐衝撃強度と塗膜接着強
    度とが改善された成形品。