JPH03216657A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存安
定性に優れた、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、居間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年゛
１５導体素子の高果積化、大型化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式な
どへの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂で
は、対応が困難となってきた。

この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。（特開昭６１−６４７３０号公報、特開昭
６２−２２３２２８号公報等）一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後一層重要な技術となる
ことが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駈体組成物（特公昭５５−４１４２２号公軸）ある
いは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素一炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特開詔５４−１４５７９４号公報）などが
知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもバターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。

更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。

また、吸水性が大きいために、露光皮膜を長期保存する
と、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターンが
クラックを起こすなどの不都合があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安定
性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性
樹脂組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 下記式〔 ■〕で示されるシリコーン 系ジアミン （式中ｒｌ： １〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、 下記式（　ＩＩ　）で示 されるポリアミック酸（Ａ） （式中Ｒ０、 Ｒ２：芳香族環状基 ｎ　： １〜２、 ｍ ：　０〜２ ） に、 下記式（　ＩＩＩ　）で示されるジアクリルアミド化 合物（Ｂ） １ ０ （ＩＩＩ） （式中Ｒ　３　：　一Ｈ　，　−Ｃ　Ｈ　３Ｒ４，Ｒ５
：　一Ｈ　，−ＣＨ：ｌ，−ｃＨ２０Ｈ　）を必須成分
とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２０〜２００
重量部及び必要に応じて増感剤及び／または開始剤を配
してなる感光性樹脂組成物を用いることにある。

［作用］ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。

シリコーン系ジアミンの重合度ｎは１〜５０であること
が必要であり、ｎが１未満であると密着性？向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またｎが５０を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用景は、ポリアミック酸
成分に対して０．５〜２５重量％が好ましい。

０．５重量％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効
果が得られず、また２５重量％を越えると耐熱性が苦し
く低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなる
ので好ましくない。

本発明において用いる一般式〔１■〕で示されるポリア
ミック酸（Ａ）は、Ｒ■の芳香族環状基を有する酸と、
Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンによって合成される
。Ｒ０の芳香族環状基を有する酸としては、ｎ＝１のト
リカルボン酸無水物やｎ＝２のテトラカルボン酸二無水
物などが用いられ、酸無水物成分は１種類でも、２種類
以上の混合物でもかまわない。用いられる酸無水物の種
類としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、ベンゼン−１．２，３．４−テトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’　，４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　，３．３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３．
３’　，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−２．３，６．７−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１．２，５．６−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１．２，４．５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１．４，５．８−テトラ
カルポン酸二無水物、ナフタレン−１．２，６．７−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１．２，
３，５，６．７−ヘキサヒド口ナフタレン−１．２，５
．６−テトラカルポン酸二無水物、４，８−ジメチル−
１．２，３，５，６．７−へキサヒド口ナフタレン−２
．３，６．７−テトラカルポン酸二無水物、２，６−ジ
クロ口ナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボン酸
二無水物、２．７−ジクロ口ナフタレン−１．４，５．
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−テト
ラク口口ナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボン
酸二無水物、ｌ　，　４　，５，８−テトラク口口ナフ
タレン−２．３，６．７−テトラカルボン酸二無水物、
３．３’　，４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’　，３．３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３．３’　，４’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３．３”，４．４”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２”，３．
３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
，３，３″，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）一プロパンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）一プロパンニ無水物、ビス（２，３
−ジカルポキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３
．４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス
（２．３−ジカルポキシフェニル）メタンニ無水物、ビ
ス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（２．３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、ペリレン−２．３，８．
９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３．４，９
．１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−４．５
，１０．１１−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−
５．６，１１．１２−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレンー１，２，７．８−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレンー１，２，６．７−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，ｌＯ−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１．２，３．
４−テトラカルボン酸二無水物、ビラジン−２．３，５
．６−テトラカルボン酸二無水物、ビロリジン−２，３
，４．５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２
．３，４．５−テトラカルボン酸二無水物などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンとしては、ｍ＝０の
ジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝２のジア
ミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分は１種類
でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用いられる
アミンの種類としては例えばｍ−フェニレンージアミン
、ｌ−イソプロビル−２，４−フェニレンージアミン、
ｐ−フエニレンージアミン、４，４′−ジアミノージフ
エニルプロパン、３．３’−ジアミノージフェニルプロ
パン、４，４′−ジアミノージフェニルエタン、３，３
′−ジアミノージフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
ージフェニルメタン、３．３’−ジアミノージフェニル
メタン、４，４′−ジアミノージフェニルスルフィド、
３．３′−ジアミノージフェニルスルフィド、４，４′
−ジアミノージフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ
ージフェニルスルホン、４，４′−ジアミノージフェニ
ルエーテル、３，３′−ジアミノージフェニルエーテル
、ベンジジン、３，３′−ジアミノービフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノービフェニル、３
．３′−ジメトキシーベンジジン、４．４”−ジアミノ
ーｐ−テルフェニル、３．３″−ジアミノーｐ−テルフ
ェニル、ビス（ｐ−アミノーシク口ヘキシル）メタン、
ビス（ｐ一β−アミノーｔ−プチルフェニル）エーテル
、ビス（ｐ−β−メチル−δ〜アミノペンチル）ベンゼ
ン、ρ−ビス（２−メチル−４−アミノーペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１．１−ジメチル−５−アミノーベ
ンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノーナフタレン、２
．６−ジアミノーナフタレン、２．４−ビス（β−アミ
ノー［一ブチル）トルエン、２，４−ジアミノートルエ
ン、ｍ−キシレン−２．５−ジアミン、ｐ−キシレン−
２．５−ジアミン、ｍ−キシリレンージアミン、ｐ−キ
シリレンージアミン、２．６−ジアミノーピリジン、２
．５−ジアミノービリジン、２．５−ジアミノ−１．３
．４−オキサジアゾール、１．４−ジアミノーシク口ヘ
キサン、ビペラジン、メチレンージアミン、エチレンー
ジアミン、プロピレンージアミン、２．２−ジメチルー
プロピレンージアミン、テトラメチレンージアミン、ペ
ンタメチレンージアミン、ヘキサメチレンージアミン、
２，５−ジメチルーへキサメチレンージアミン、３−メ
トキシーへキサメチレンージアミン、ヘプタメチレンー
ジアミン、２，５−ジメチルーへブタメチレンージアミ
ン、３−メチルーへブタメチレンージアミン、４，４−
ジメチルーへブタメチレンージアミン、オクタメチレン
ージアミン、ノナメチレンージアミン、５−メチルーノ
ナメチレンージアミン、２．５−ジメチルーノナメチレ
ンージアミン、デカメチレンージアミン、■，１０−ジ
アミノ−１．１０−ジメチルーデカン、２，１ｌ−ジア
ミノードデカン、１．１２−ジアミノーオクタデカン、
２．１２−ジアミノーオクタデカン、２，１７−ジアミ
ノーアイコサン、ジアミノシロキサン、２．６−ジアミ
ノー４−カルボキシリックベンゼン、３．３′−ジアミ
ノ−４．４′−ジカルボキシリックベンジジンなどがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式（　ＩＩＩ　）で示される
ジアクリルアミド化合物（Ｂ） （ＩＩＩ） （式中Ｒ３　：　−Ｈ　，　−Ｃ　Ｈ３Ｒ４，Ｒ５：　
−Ｈ　．−ＣＨ３．−ＣＨ２０Ｈ　）を感光剤として配
合した感光性樹脂は、吸水性が小さいため、バターニン
グ工程で、基板に塗布し乾燥した後長期に放置しても、
あるいは露光したまま長期に放置した後現像しパターン
化しても、塗布皮膜にクラックが発生するということは
ない。

また、ジアクリルアミド化合物の使用量は、ポリアミッ
ク酸成分１００重量部に対して２０〜２００重量部が好
ましい。２０重量部未満では感度が不充分であり、２０
０重量部をこえると析出がおこり良好な皮膜が得られな
い。

本発明において用いられる増感剤としてはペンゾフェノ
ン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェ
ナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナ
フテン、ペンゾキノン、Ｎ−アセチルーｐ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン
、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチ
ルー４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１
．２−ペンズアンスラキノン、３−メチル−１．３−ジ
アザー１．９−ペンズアンスロン、ｐ，ｐ′−テトラ、
エチルジアミノベンゾフエノン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、ジベンザルアセトン、ｌ，２−ナフトキノ
ン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）
一シクロペンタン、２．６−ビスー（４′−ジエチルア
ミノベンザル）一シクロヘキサノン、２．６−ビスー（
４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルーシクロ
ヘキサノン、２．６−ビスー（４′−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチルーシクロヘキサノン、４，４′−
ビスー（ジメチルアミノ）一カルコン、４．４′−ビス
ー（ジェチルアミノ）一カルコン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンジリデンインダノン、１．３−ビス−（４゛−ジメ
チルアミノベンザル）一アセトン、１．３−ビス−（４
′−ジエチルアミノベンザル）一アセトン、Ｎ−フェニ
ルージエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルージエチルア
ミンやスチリル化合物、クマリン化合物などがあるが、
これらに限定されるものでなく、単独または併用して使
用することができる。

本発明において用いられる開始剤としては２，２一ジメ
トキシー２−フェニルーアセトフェノン、１−ヒドロキ
シーシク口へキシルーフェニルケトン、２−メチル−１
４−（メチルチオ）フェニル］−２一モルフォリノ−１
−プロパン、３．３’　，４．４’−テトラー（ｔ−プ
チルバーオキシカルボニル）ペンゾフェノン、ベンジル
、ペンゾインーイソグロピルエーテル、ペンゾインーイ
ソプチルエーテル、４．４′−ジメトキシベンジル、１
．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ペンゾイルビフェニ
ル、２−ペンゾイルナフタレン、メチル一〇−ペンゾイ
ルベンゾエート、２．２′−ビス（Ｏ−クロロフェニル
）−４，４’　，５．５’−テトラフェニル−１，２′
−ビイミダゾール、１０−プチルー２−クロロアクリド
ン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジベン
ゾイルメタン、２．４−ジエチルチオキサントン、３，
３−ジメチル−４−メトキシーペンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンーｌ−オ
ン、ｌ−（４−イソプロビルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、ｌ−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシー２−メチルプロパン−
１−オン、■−フェニルー１．２−ブタンジオンー２−
（０−メトキシカルボニル）オキシム、ｌ−フェニルー
プロパンブタンジオンー２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシ
ム、１．２−ジフェニルーエタンジオンー１−（Ｏ−ベ
ンゾイル）オキシム、１．３−ジフエニループロパント
リオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ｌ−フェニ
ル−３−エトキシープロパントリオン−２−（０−ベゾ
イル）オキシムやグリシン化合物、オキサゾロン化合物
などがあるが、これらに限定されるものではなく、単独
または併用して使用することができる。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接希助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。本
発明による感光性樹脂組成物は、ＩＰ導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジス１・膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　，４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、アミンとして４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル３３ｇと下記式で示されるシリコー
ンジアミン１０ｇとの混合物をＮ−メチルビロリドンに
投入し ２０゜Ｃで６時間反応させた。

得られたポリアミック酸に、下式のジアクリルアミド化
合物１００ｇ と２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ペンゾオキサゾ
ール４ｇとＮ−フェニルグリシン８ｇを添加し、室温で
混合溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により６５℃で１時間乾燥した。

このフイルムにコダック社製フォトグラフイツクステッ
プタブレットＮｏ２．　２１ステップ（本グレースケー
ルでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１
／ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほ
ど感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を
照射した。２日間休日で放置後、Ｎ−メチルビロリドン
６０重量％、メタノール４０重量％の現像液を用い現像
、さらにイソプロビルアルコールでリンスをしたところ
１３段までパターンが残存し、クラックもなく、高感度
であることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、＋７ンスの各工程を行い、さらに１
５０、２５０、３５０゜Ｃで各々３０分間加熱硬化した
。

密着力試験のため１ｍｍ角に１００個カットし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着
性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエッチングで除去し、フ
イルムを得た。

得られたフイルムの引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０
）は１４０Ｋｇ／ｍｍ２と小さく（小さい方が良い）、
熱分解開始温度は４３０゜Ｃと高かった（高い方が良い
）。

比較例１〜６ 実施例１にの方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるジアクリルアミド
化合物の添加量をそれぞれかえ、同様の実験を行ない、
第１表の結果を得た。

比較例１では、ジメタクリルアミド化合物の添加量を１
０重量部に減らしたところ、感度が低く、クラックも発
生した。

比較例２では、ジメタクリルアミド化合物の橋加量を２
１０重量部に増やしたところ、きれいなフィルムが得ら
れなかった。

比較例３では、シリコーン系ジアミンの添加量を０．２
重量％に減らしたところ、弾性率を低下させることがで
きなかった。

比較例４では、シリコーン系ジアミンの添加量を３０重
量％に増やしたところ、フイルムが脆く、密着性もよく
なかった。

比較例５では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結合
数をｎ＝０にしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化時
点でクラックが発生しバラバラになった。

比較例６では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結合
数をｎ　＝　１００にしたところ、反応率が低く未反応
シリコーンがフィルム表面にブリードし剥がれてしまっ
た。

［発明の効果］ ポリイミド樹脂の吸水性、吸湿性が大きいことは、ある
意味で宿命的欠点である。このため、従来の感光性化技
術では露光後の放置により吸湿し、現像時にクラックが
発生するという保存安定性の悪さを解決できなかった。

しかるに、本発明では、特殊な感光剤により、感度の向
上があっただけでなく、クラックのない良好なパターン
が得られるようになった。

さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、ま
たシリコーン変性による低弾性率で高密着であるという
非常に優れた効果も同時に得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中ｎ：１〜５０） を０．５〜２５重量％共重合した、下記式〔II〕で示さ
   れるポリアミック酸（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基 ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） に、下記式〔III〕で示されるジアクリルアミド化合物
   （Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 （式中Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３ Ｒ＿４、Ｒ＿５：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＯＨ）
   を必須成分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２
   ０〜２００重量部及び必要に応じて増感剤及び／または
   開始剤を配してなる感光性樹脂組成物。