JPH03217444A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフィンおよび飽和ポリエステル
よりなる樹脂組成物に関するものである．さらに詳しく
は本発明は、成形加工性に優れ、剛性、耐熱性、電気的
特性にも優れた樹脂組成物に関するものである． ポリオレフィン系樹脂は、価格が一般的に安く、成形加
工性に優れ、低吸湿性、低比重の樹脂であり、広く各分
野で用いられている．しかし高温時における剛性につい
ては性能的に十分満足できるものではない．一方鉋相ポ
リエステル系樹脂は、種々の樹脂が開発されているが、
一般的に耐熱性、耐油性に優れたものであり、いわゆる
エンジニアリング樹脂として、自動車部品や電気、電子
部品の分野などで広く用いられている．しかしこの樹脂
は、成形加工中における加水分解に起因し、成形加工が
困難を伴うことがある．さらにまた、吸湿性に起因して
電気特性が低下する等の欠点がある．したがって、前記
のそれぞれの樹脂の特長を兼ね備え、欠点を抑制した組
成物を得ることができれば、その工業的意味は非常に大
きいものといえる．本発明の目的は、このような組成物
を提供することにある． 〔従来の技術〕 前記のようなポリオレフィン系樹脂と飽和ポリエステル
系樹脂の両者の長所を合わせ、短所を補う方法として、
従来から両者を配合した組成物とすることが検討されて
きている． しかしながら、これらのポリオレフィン系樹脂と飽和ポ
リエステル系樹脂は、本来互いに非相溶であり親和性を
有しないため、単に２成分を混合した場合は、この２相
横造の界面の接着性は良好ではない．そのため、得られ
る成形品の２相界面が欠陥部となり、機械的強度および
耐衝撃性が低下する。また２相は均一かつ微細な分散形
態となり難く、射出成形などの成形加工時に剪断応力を
受けると、層状剥Ｍ（デラミネーション）を生じ易い． 一般的にこれらの非相溶のボリマーをブレンドする場合
、上記の問題を解決するために考えられる方法の一つは
、２成分相互の親和性を改良するために第３成分を配合
することである．このような例として、ポリエステル樹
脂とボリブロビレン樹脂に加えて、第３成分としてエボ
キシ基含有エチレン系共重合体を併用する方法（特開昭
６１　−　６０７４４号公報》、ポリエステル樹脂と無
水マレイン酸変性ボリプロビレンおよびエボキシ基含有
エチレン系共重合体を併用する方法（特開昭６１−　６
０７４６号公報）、ポリエステル樹脂と不飽和エボキシ
化合物をグラフト共重合した変性ボリプロビレン樹脂お
よびエボキシ基含有エチレン系共重合体を併用する方法
《特開平１−　２１３３５２号公報）などが提案されて
いる． しかしながら、これらの組成物においても、変性ボリプ
ロビレン樹脂とポリエステル樹脂の親和性は十分でなく
、耐衝撃強度向上のためにはエボキシ基含有エチレン系
共重合体を併用することが必須とされている．しかしそ
の結果、こんどは剛性が低下するということになり、剛
性と耐衝撃性を高いレベルでバランスさせるのは困難で
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、第３成分の併用を必須としないでも上記先行
技術の問題点を解決できることを目標になされたもので
あり、ポリオレフィン系樹脂と飽和ポリエステル系樹脂
が均質に混合され、成形加工の段階において非相溶系樹
脂の混合の際にしばしば観察される層状剥離（デラミネ
ーション）が抑制され、成形品外観良好でしかも衝撃強
度を中心とする力学的特性の改良された成形用樹脂組成
物を提供することにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、加水分解可能な有機基を含む珪素化合物で変
性されたポリオレフィン樹脂と飽和ポリエステルを配合
し、溶融混練して得られる樹脂組成物は、上記目標を達
成し得ることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一殻式 ＳｉＲ，，Ｙ３−ｎ （ここで、Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｙは加水分解可能な
有機基または水酸基、ｎは０、１または２を表す）で表
される珪素化合物残基を含む変性ポリオレフィン樹脂５
〜９５重量％、および （Ｂ）飽和ポリエステル樹脂９５〜５重量％、からなる
樹脂組成物を提供するものである。

本発明において（Ａ）成分の変性成分として加水分解可
能な有機基等を有する珪素化合物が何故有効であるかは
、理論的には必ずしも分明ではないが、推論すれば次の
とおりであろうと考えられる．前記珪素化合物残基は、
それ自身あるいはシラノール基と縮合反応することが知
られている。したがって、本発明の場合、この珪素化合
物残基と飽和ポリエステル樹脂の有する水酸基が結合し
て、ポリオレフィングラフトポリエステル型のボリマー
が生成し、それが両樹脂の親和性に寄与していると考え
られる． Ａ　　　ボリ　レフィン 本発明において用いられる（Ａ）成分である、加水分解
可能な有機基を有する珪素化合物により変性されたポリ
オレフィン系樹脂は、例えば次のような方法で製造する
ことができる． すなわち、ポリエチレンおよびエチレンを主成分とする
共重合体等エチレン系樹脂、またはボリブロビレンおよ
びブロビレンを主成分とする共重合体等プロピレン系樹
脂に、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和シラ
ンをグラフト共重合する方法（特公昭４８−１７１１号
公報、特開昭５９−３６１１５号公報等参照）、または
エチレンとエチレン性不飽和シランおよび、場合により
さらにラジカル重合性モノマーとの高圧ラジカル共重合
による方法（特公昭６２−２３７７７号公報等参照）等
により製造されるのが代表的である。

しかし、本発明においては、（Ａ）成分の変性ポリオレ
フィンの製造方法は上記の方法にのみ限定されるもので
はなく、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系
樹脂とγ−アミノブ口ビルトリメトキシシランを反応さ
せて得る方法等の種々の方法を適用することができる．
また変性用の珪素化合物もエチレン性不飽和シランに限
られるものではない． 変性用の珪素化合物としては、オレフィンボリマーにグ
ラフトし得る反応性基を有する珪素化合物、オレフィン
ボリマーに導入された官能性基と反応し得る基を有する
珪素化合物またはオレフィンモノマーと共重合し得る反
応性基を有する珪素化合物等があり、一般に次式のよう
な化合物があげられる： Ｒ’Ｓ；ＲｈＹ３−− ここで、Ｒ゜は例えばビニル基、アリル基、インブロベ
ニル基、ブテニル基、シクロへキセニル基またはγ−《
メタ）アクリロイルオキシブ口ピル基等である．Ｒは例
えばメチル基、エチル基、プロビル基、デシル基等のア
ルキル基等の炭化水素基である。Ｙは加水分解可能な有
機基または水酸基を表し、ｎは０、１または２である．
Ｙとしては、例えばかメトキシ基、エトキシ基、ホルミ
ルオキシ基、アセトキシ基、プロビオニルオキシ基、ア
ルキル基またはアリールアミノ基等があげられる． 変性用の珪素化合物として特に好ましいのは、Ｃ　Ｈ　
ｚ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ａ　）３（ここで、Ａ
は炭素数が１〜８のアルキル基を表す）で示される化合
物、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランが挙げられる。

上記のような加水分解可能な有機基を有する珪素化合物
により変性されるポリオレフィン系樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィ
ンの単独重合体、またはこれらα−オレフィン同士の共
重合体、およびこれらα−オレフィンと共重合可能な他
の不飽和モノマーとの共重合体を含むものである． 具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ボリプロビレン、プロピレンー
エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレンー（メタ）アクリル酸共重合体およびこれのイオ
ン架橋体、エチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、ならびにこれらの重合体の混合物、または上記の
ボリマーと無水マレイン酸、（メタ》アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル等とのグラフト共重合体等も含
むものである． （Ａ）成分の変性されたポリオレフィン系樹脂は、変性
樹脂単独であってもよいし、また変性樹脂と未変性樹脂
の混合物であってもよい．この場合の、変性樹脂と未変
性樹脂の混合割合は、ポリオレフィン系樹脂に導入され
る変性剤の量、ポリオレフィン系樹脂と飽和ポリエステ
ル系樹脂の混合比等により任意に設定することが可能で
ある．（Ａ）成分における変性剤の量は、通常５重量％
以下、好ましくは３〜０．１重量％である。変性剤の量
がこれ以上の場合は、樹脂の混線過程において、変性樹
脂同士のシラノール縮合反応による架橋反応の進行によ
り、得られる組成物の成形加工性、力学的強度の低下を
もたらすことがある．Ｂ　　　ボリエスール 本発明において用いられる（Ｂ）成分である飽和ポリエ
ステル系樹脂としては、種々のポリエステルが使用可能
である． 例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルまたは酸ハライ
ドまたは無水物誘導体と、グリコールとを縮合させるこ
とにより製造された熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げら
れる． このポリエステルを製造するのに適した芳香族および脂
肪族ジカルボン酸には次のものがある．すなわち、蓚酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ｐ一カルボキシフェノ酢酸、ｐ，ｐ’−ジ
カルボキシジフエニルスルホン、ｐ一カルボキシフエノ
キシ酢酸、ｐ一カルボキシフエノキシプロビオン酸、ｐ
一カルボキシフェノキシ醋酸、ｐ一カルボキシフエノキ
シ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−
ナフタリンジカルボン酸、およびこれらのカルボン酸の
混合物も使用される． またポリエステルの製造に適する脂肪族グリコールには
、２，ないし１２個の炭素原子を有する直鎖アルキレン
グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−ブロ
ビレングリコール、１，４−ブテングリコール、１．６
−ヘキセングリコール、１．１２−ドデカメチレングリ
コールがある．また、芳香族グリコール化合物としては
、ｐ−キシリレングリコール、ビロカテコール、レゾル
シノール、ヒドロキノンまたはこれらの化合物のアルキ
ル置換誘導体がある．他の適当なグリコールとして、１
．４−シクロヘキサンジメタノールもあげられる． 他の好ましいポリエステルとして、ラクトンの開環重合
によるポリエステルもあげられる。例えば、ボリビバロ
ラク１・ン、ポリ（ε一カブロラクトン）等である． また、さらに他の好ましいポリエステルとしては、溶融
状態で液晶を形成するボリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐ
ｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　；　ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある．これら
の範噛に入るポリエステルとしては、イーストマンコダ
ック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｒ（ザイダー）
、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等
が代表的な商品である． 以上、（Ｂ）成分としてあげたポリエステルの中でも、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレ
ート（ＰＥＮ）、ボリ１．４−シクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート（ＰＣＴ）、液晶性ポリエステル等が
、本発明の樹脂組成物に使用するのにとくに好適な飽和
ポリエステルである。

本発明の組成物は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）からなる
が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合比は、成分（Ａ
）が５〜９５重量％、成分（Ｂ）が９５〜５重量％の範
囲である．この範囲以外においては、小量成分の添加の
効果が低く目標とする両樹脂の特徴を兼ね備えた成形用
樹脂組成物を得ることは困難である． 本発明では、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分よりなる
組成物に、他の付加的成分を添加することができる。例
えばポリオレフィン系樹脂に、周知の酸化防止剤、耐候
性改良剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤等の添加剤を使
用できるし、また飽和ポリエステル系樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動性改良剤、離形剤
、造核剤等を付加成分として使用することができる．さ
らにまた、有機、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維
、マイ力、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム
、炭酸カルシウム、シリカ等は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である．実際の用途に応じ
て、各種着色剤およびそれらの分散剤なども、周知の物
を使用することができる． さらに、耐衝撃強度向上剤例えば、不飽和エボキシ化合
物とエチレンからなる共重合体、または不飽和エボキシ
化合物、エチレンおよびエチレン系不飽和化合物からな
る共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ゴムおよび
それの水素化物、エチレンープロピレンー（ジエン）共
重合体ゴム、さらにはそのα，β一不飽和カルボン酸無
水物変性体および不飽和グリシジルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類との変性体等の添加は、組成物の
衝撃強度向上に有効である． 上記の耐衝撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性値
により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度のバ
ランスを改良する場合は、組成物の樹脂成分１００重量
部当り、５ないし３０重量部を添加するのが好ましい． 本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、各種混線機、
例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等
で混線混合する方法で調製することができる。また混合
の順番は可能ないずれの順序によっても良いが、溶融混
線法によって混合する場合には、粘度の高いものから逐
次混合する方法は好ましい方法である。

以下に、実施例および比較例により本発明を詳細に説明
するが、これにより本発明の範囲は限定されるものでは
ない。

〔実施例　１〜１０） 実施例において使用した各成分は、次のとおりである。

（変性ボリブロピレン） 密度０　．　９　０　ｇ／　ｃｍ１、メルトフローイン
デックス０．２ｇ／１０分の粉状アイソタクチックポリ
プロピレン１００重量部に対し、ペンゾイルバーオキサ
イド０．５重量部、ビニルトリメトキシシラン３重量部
、酸化防止剤テトラキスー〔メチレン３−（３．５−ジ
ーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル》プロビオネー
ト〕メタン０．２重量部とを混合撹拌機で２分間混合し
た後、内径４０−―、Ｌ／Ｄ　２　３の押出機にて２１
０℃で溶融混合することにより、シラングラフト変性し
たボリプロビレンを得た．この変性ボリプロビレンのメ
ルトフローインデックスは１０．５ｇ／１０分であり、
ビニルトリメトキシシランの含量は２．６重１％であっ
た．（変性ポリエチレン） 密度０．９４ｇ／ｃｍ’、メルトフローインデックス１
．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを、前記の変性ボ
リプロビレンと同様の方法で溶融混合することにより、
シラングラフト変性したポリエチレンを得た． この変性ポリエチレンのメルトフローインデックスは１
．４ｇ／１０分であり、ビニルトリメトキシシランの含
量は２．５重量％であった．（プロビレンーエチレンブ
ロック共重合体）三菱油化（株）製プロピレンーエチレ
ンブロック共重合体（商品名三菱ボリプロ［ｌＣ８Ｄ）
を用いた．（飽和ポリエステル） 三菱化成（株）製ボリブチレンテレフタレート（商品名
ノバドール５０１０）、日本ユニベット（株）製ポリエ
チレンテレフタレート（商品名ＲＴ５８０Ｃ＾）、セラ
ニーズ（株）製液品性ポリエステル（商品名ベクトラ＾
９５０）をそれぞれ用いた。

（試験片の作成） 前記の変性ボリブロビレン、変性ポリエチレンおよび飽
和ポリエステルから選ばれた樹脂を、第１表に示した割
合で、各ポリエステルの融点より２０℃高い温度条件で
、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸混練機で押出し、水冷
後ペレット化した．このペレットを１２０℃に設定され
た減圧乾燥機で１２時間乾燥し、その後、射出成形機に
より物性評価用の試験片を作成し評価した．結果を第１
表に示す。

〔比較例　１〜９〕 審度０　．　９　ｇ／　ｃｍ’、メルトフローインデッ
クス１２ｙ／１０分のアイソタクチックボリプロピレン
、密度０　．　９　４　ｇ／ｃｙｘ”、メルトフローイ
ンデックスｎ　只ａ／１ｎ４｝め京寮責；ビｌ１工壬ｌ
ノンセ士１ダ前記実施例の項に示した飽和ポリエステル
を、それぞれ第２表に示した割合で混合し、実施例に示
した条件と同じ条件で溶融混練し試験片を作成し、物性
を評価した。結果を第２表に示す．〔比較例　１０、１
１〕 実施例に使用した変性ポリオレフィンおよび飽和ポリエ
ステルをそれぞれ単独で使用した場合の物性を、第１表
に示す． 実施例および比較例における、物性評価の方法は次のと
おりである． 〔評価用試験片の作成〕 名機製作所８４０＾−ＳＪ射出成形機を用い、使用した
各飽和ポリエステルの融点より２０℃高いシリンダー温
度、金型冷却温度６０℃の条件で射出成形を行い、試験
片を作成した． 試験片は成形直後にデシケー夕に入れ、２３℃で４〜６
日間放置した後評価を行った．（曲げ弾性率） Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ７２０３に準じ、インストロン試験機を
用い測定した． （アイゾッド衝撃強度） Ｉ　Ｓ　Ｏ　８１８０−１９６９（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７
１１０）４．：準じ、東洋製作所製アイゾッド衝撃試験
機を用いて、ノツチ無しアイゾッド衝撃強度を測定した
。

（吸水率） 射出成形した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の雰囲
気下に２０日間放置した後の重量変化率を測定した。

（層状剥Ｍ） 射出成形した試験片のゲー１へ部を手で折り曲げ、破断
面の状態を目視にて観察し、層状剥離の有無を判定した
．判定は次の３種で示す。

Ｏ：剥離がない △：一部剥離する Ｘ：Ｊｌ状剥離する 〔発明の効果〕 本発明による樹脂組成物は、実施例に示すように特定の
変性ポリオレフィンを用いることにより、層状剥離を抑
制するだけでなく、成形品諸物性についても、比較例に
示した組成物よりもはるかに良好な諸物性が得られる点
において顕著な効果を発揮する。

従って、本発明により提供される新規な樹脂組成物は、
通常熱可塑性樹脂に用いられている成形加工法、例えば
射出成形、押出成形、中空成形等の成形加工法により容
易に成形品、フィルム、シートなどに加工され、外観の
均一性および平滑性に優れた、剛性、耐熱性、耐衝撃強
度、耐薬品性、耐水性等の物性バランスが極めて良好な
製品を与えることができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 −ＳｉＲ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ （ここで、Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｙは加水分解可能な
   有機基または水酸基、ｎは０、１または２を表す） で表される珪素化合物残基を含む変性ポリオレフィン樹
   脂５〜９５重量％、 および （Ｂ）飽和ポリエステル樹脂９５〜５重量％、からなる
   樹脂組成物。