JPH0428732A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリオレフィン樹脂は成形加工性、機械的強度に優れ、
低密度で安価な成形用材料として、広〈産業分野で利用
されている。しかしながら自動車部材、電気電子部品、
特に機構部品の用途では耐熱性、剛性が充分ではなく使
用が限定されていた。

本発明は上記の用途に好適な、耐熱性、剛性の改良され
たポリオレフィン樹脂組成物を提供する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン樹脂の耐熱性、剛性の不足を補強する目
的で、ガラス繊維、カーボン繊維を配合することは周知
であるが、繊維状充填物を配合することにより成形性が
低下したり、成形品表面の平滑さが損なわれたりする。

また、耐熱性を補強するために、エンジニアリング樹脂
を配合するポリマーブレンドの技術が多数提案されてい
るが、樹脂による補強で充分な効果を得るためには、一
般に比較的多量の補強樹脂を配合する必要があり、ポリ
オレフィン樹脂本来の特長が損なわれたり、衝撃強度が
低下したりする場合か多い。

一方、異方性溶融相を形成しうる樹脂（以下、液晶性樹
脂と記すことがある）は、剛性、耐熱性等に極めて優れ
ており、補強樹脂として少量の配合でも、改良効果が期
待てきる。

この液晶性樹脂のポリオレフィン樹脂への応用について
、特開昭６４−６６２６５号には、ポリエチレンテレフ
タレート、液晶性樹脂およびポリオレフィンからなる組
成物が提示されているが、ポリオレフィンの含量は組成
物の１〜１０重量％にすぎず、ポリオレフィン樹脂の性
能改良に有効な何等の示唆もない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィン樹脂に少量の液晶性樹脂を配合し、ポリ
オレフィン樹脂の耐熱性、剛性を改良し、同時に、一般
に互いに非相溶な樹脂ブレンドで生じ易い衝撃強度の低
下を抑制する方法を検討した。

〔５厘を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリオレフィン樹脂および異方性溶融相
を形成しうる樹脂および珪素化合物残基を含む変性ポリ
オレフィンを配合した組成物は、上記目的を達成し得る
ことを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、下記
の三成分から構成される 成分（Ａ〉：ポリオレフィン樹脂５０ないし９５重量％
および 成分（Ｂ）ニ一般式 ％式％ （ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有
機基または水酸基、ｎはＯｌｌまたは２を表す）で表さ
れる珪素化合物残基を含む変性ポリオレフィン５０ない
し５重量％からなる混合物 １００重量部に対し、 成分（Ｃ）・異方性溶融相を形成しうる樹脂２ないし４
０重量部。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

（構成成分） 成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂 本発明において用いられる成分（Ａ）は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン等の炭素数２〜１０のα−
オレフィンの単独重合体、またはこれらα−オレフィン
同士の共重合体、およびこれらα−オレフィンと共重合
可能な他の不飽和モノマーとの共重合体を含むものであ
る。

具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチしン共重合体、ポリブテン−
１、ブテン−１−エチレン共重合体、ポリ−３−メチル
−ブテン−１，３−メチル−ブテン−１−エチレン共重
合体、３メチル−ブテン−１−プロピレン共重合体、ポ
リ４−メチル−ペンテン−１などを例示する。また、他
の不飽和モノマーの例として、スチレン、ジビニルベン
ゼン、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アク
リル酸メチル、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル
、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、酢酸ビニルなど
を例示する。これらポリオレフィン樹脂の２種以上を混
合して用いることができる。好ましくは、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチしン、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共
重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、ポリ
−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテ
〉・−１である。

成分（Ｂ）変性ポリオレフィン 本発明で用いられる成分（Ｂ）である、加水分解可能な
有機基を有する珪素化合物により変性されたポリオレフ
ィンは、例えば次のような方法で製造することができる
。

すなわち、ポリエチレンおよびエチしンを主成分とする
共重合体等、またはポリプロピレンおよびプロピレンを
主成分とする共重合体等に、ラジカル発生荊の存在下で
エチレン性不飽和ンランをグラフト共重合する方法（特
公昭４８−１７１１号公報、特開昭５９−３６１１５号
公報等参照）、またはエチレンとエチレン性不飽和シラ
ンおよび、場合によりさらにラジカル重合性モノマーと
の高圧ラジカル共重合による方法（特公昭６２−２３７
７７号公報等参照）等により製造されるのが代表的であ
る。

しかし、本発明においては５成分（Ｂ）の変性ポリオレ
フィンの製造方法は上記の方法にのみ限定される物では
なく、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとγ
−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させて得る
方法等あらゆる方法を適用することができる。また変性
用の珪素化合物もエチレン性不飽和シランに限られるも
のではない。

変性用の珪素化合物としては、オレフィンポリマーにグ
ラフトし得る反応性基を有する珪素化合物、オレフィン
ポリマーに導入された官能性基と反応し得る基を有する
珪素化合物またはオレフィンモノマーと共重合し得る反
応性基を有する珪素化合物等があり、一般にに次式のよ
うな化合物が挙げられる： Ｒ′Ｓ　ｉ　Ｒ−Ｙ　３−。

ここで、Ｒ′は例えばビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、シクロへキセニル基またはγ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピル基等である。Ｒは例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等のア
ルキル基等の炭化水素基である。Ｙは加水分解可能な有
機基または水酸基を表し、ｎは０．１または２である。

Ｙとしては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ホルミル
オキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アル
キルまたはアリールアミノ基等が挙げられる。

変性用の珪素化合物として特に好ましくは、ＣＨ２＝　
ＣＨＳ　ｉ　（ＯＡ　）　ｓ（ここで、Ａは炭素数が１
〜８のアルキル基を表す）で示される化合物、具体的に
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランが挙げられる。

上記のような加水分解可能な有機基を有する珪素化合物
により変性されるポリオレフィンとしては、前記（Ａ）
成分において挙げたポリオレフィン樹脂に加えて、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−ブチ〉・−１−共役ジエン共重合体等のエラ
ストマーを挙げることができる。

成分（Ｂ＞における変性剤の量は、通常５重量％以下、
好ましくは３〜０．１重量％である。変性剤の量がこれ
以上の場合は、樹脂の混線過程において、変性樹脂同士
のシラノール縮合反応による架橋反応の進行により、得
られる組成物の成形加工性、力学的強度の低下をもたら
すことがある。

成分（Ｃ）：異方性溶融相を形成し得る樹脂本発明にお
いて用いられる成分（Ｃ）の、異方性溶融相を形成しう
る樹脂は、いわゆる液晶性樹脂として周知である。異方
性溶融相の確認は、溶融状態の試料の偏光ｍ微鏡観察に
よって実施できる。

すなわち偏光子、検光子の直交条件下で、光学異方性に
より光が透過することが認められる。

液晶性樹脂の一般構造としては、脂肪族ジオールと芳香
族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸から
なる半芳香族ポリエステルと、芳香族ジオールと芳香族
ジカルボン酸、または、芳香族ジオールと芳香族ジカル
ボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸、または、芳
香族ヒドロキシカルボン酸のみ、からなる全芳香族ポリ
エステルが知られている。ここで、脂肪族ジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブテングリコール、１．６〜ヘ
キセングリコール、１．１２−ドデカメチレングリコー
ル等、芳香族ジオールとしては、例えば、１．４−また
は１．３−ジヒドロキシベンゼン、４．４′または３．
３′−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニ！レサ！レフオン、４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、１．４−ジヒドロキシナフタレン、２
，６−ジヒドロキシナフタレン、１，６ジヒドロキシナ
フタレン等、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン
酸、ナフタレン−１，４〜ジカルボン酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ジフェニｌレサＩレフオン−４
，４′−シカフレボン酸、シ′フェニルエーテル−４，
４′−ジカルボン酸等、芳香族ヒドロキシカルボン酸と
しては、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシジフ
ェニル−４′−力ルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、１ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等が挙げられる
。

なお、ベンゼン環およびナフタレン環は低級アルキル基
、アリール基、ハロゲン基によって置換されていても良
い。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の具体例としては
、エチレングリコールとテレフタル酸および４−ヒドロ
キシ安息香酸とからなるポリエステル、１．４−ジヒド
ロキシベンゼンとテレフタル酸および４−ヒドロキシ安
息香酸とからなるポリエステル、４．４′〜ジヒドロキ
シジフエニルとテレフタル酸および４−ヒドロキシ安息
香酸とからなるポリエステル、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルとイソフタル酸および４−ヒドロキシ安息香
酸とからなるポリエステル、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸と４−ヒドロキシ安息香酸とからなるポリエステ
ル等が代表的なものとして挙げられる。これらは、例え
ば、イーストマン社から’　Ｘ　−７Ｇ　Ｊ、三菱化数
社から「ツバキュレートＪ、ユニチカ社から「ロッドラ
ン」、出光石油化学社から「出光ＬＣＰＪ、ダートコ社
、日本石油化学社から「ザイダー」、体皮化学工業社か
ら「エコノール」、ヘキストセラニーズ社、ポリプラス
チック社から「ベクトラ」、アイシーアイジャパン社か
ら「ピクトレックス」との商品名で、各々市販されてい
る。

本発明で用いることのできる液晶性樹脂は、溶融状態で
光学的異方性、いわゆる液晶状態を示すものであれば、
特に限定を要しないが、成形性の観点から、融点が３５
０℃ないし１００℃の範囲のものが好ましい。融点が３
５０℃を越えると、組成物の成形性が低下しなり、高温
成形が必要となり、組成物の熱劣化が生じ易くなる。ま
た融点が１００℃未満では、本発明の効果の一つである
耐熱性補強が充分でない。

（成分組成） 本発明における構成成分の組成は、成分（Ａ）ポリオレ
フィン樹脂５０ないし９５重量％、好ましくは７０ない
し８５重量％および成分（Ｂ）珪素化合物残基を含む変
性ポリオレフィン５０ないし５重１％、好ましくは３０
ないし１５重量％および成分（Ｃ）置方性溶融相を形成
しうる樹脂が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の会計量１００
重量部に対し、２ないし４０重量部、好ましくは５ない
し３０重量部、されに好ましくは１０ないし２０重量部
の範囲である。

成分（Ｃ）は、ポリオし・フィン樹脂の耐熱性、剛性の
補強剤であって配合量の増加とともに、補強効果は辺著
になるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量
部に対し、４０重量部を越えると、成形体における強度
買方性や衝撃強度の低下を生じることがある。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混和性を改良
するのに有効であるが、成分（Ａ）との合計量で５０重
量％を越えて用いると、目的とする耐熱性、剛性の改良
効果が充分に発現しない傾向となる。

ポリオしフィン樹脂および変性ポリオレフィン中に分散
した成分（Ｃ）の分散粒子は、円相当直径の体積平均粒
子径が５００ミフロンＬ゛Ｊ下が好ましく、さらに好ま
しくは３０ないし１ミクロンである。

１ミクロンを越えて微細化すると、剛性、耐熱性の補強
効果が減少する傾向がある。

（付加的成分） 本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
よりなる組成物に、他の付加的成分を添加することがで
きる。例えば、有機、無機充填剤、補強剤、特にガラス
繊維、マイカ５タルク、ワラストナイト、チタン酸カリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカ等は剛性、耐熱性、寸法
精度、寸法安定性等の向上に有効である。実際の用途に
応じて、各種着色剤およびそれらの分散剤なども、周知
の物を使用することができる。

さらに、ｒＩ４衝撃強度向上剤例えば、不飽和エポキシ
化合物とエチレからなる共重合体、または不飽和エポキ
シ化合物、エチレンおよびエチレン系不飽和化合物から
なる共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムおよ
びそれの水素化物、エチレンープロビしンー（ジエン）
＃：重合体ゴム、さらにはそのα、β−不飽和カルボン
酸無水物変性体および不飽和グリシジルエステル類、不
飽和グリシジルエーテル類との変性体等の添加は、組成
物の衝撃強度向上に有効である。

さらに、またポリオレフィン系樹脂に周知の酸化防止剤
、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤等の添加
剤を使用できる。

（組成物の製造） 本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、各種混練機、
例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−等
で混線混合することにより製造することができる。また
混合の順番は可能ないずれの順序によっても良いが、溶
融混練法によって混合する場合には、粘度の高いものか
ら逐次混合する方法は好ましい方法である。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例により本発明の詳細な説明す
るが、これにより本発明の範囲は限定されるものではな
い。

評価用試験片の　成と評価 所定の配合物を池貝鉄工（株）Ｐ　ＣＭ二軸押出機にて
２８０℃にて混合し、組成物のベレットを得た。このベ
レットを１２０℃に設定された減圧乾燥機で１２時間乾
燥後、名機製作所（株）製Ｍ４０Ａ−８Ｊ型射出成形機
を用いて、２８０℃にて、所定の試験片を作成した。

評価は、曲げ弾性率（２３℃、ＪＩＳ　Ｋ７２０３）、
熱変形温度（４，６ｋｇ荷重、ＪＩＳ　Ｋ７１１０）、
逆打ちアイゾツト衝撃試験（ノツチの反対方向からの打
撃、ＪＩＳ　Ｋ７１１０）にて実施した。

した １）ポリプロピレン；三菱油化社製「三菱ポリプロＭＡ
８Ｊ、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、 ２）ポリエチレン：三菱油化社製「三菱ポリエチＨＹ４
３０＋−メルトフローレート１．０ｇ／１０分、 ３）珪素化合物変性ポリプロピレン；三菱油化社製「リ
ンクロンＸＰＭ８００ＨＭＪ　、メルトフローレート７
０ｇ、’ＩＯ分。

４）珪素化合物変性ポリエチレン、三菱油化社製［リン
クロンＨＦ７０ＯＮ＋、メルトフローレ−）０．８ｇ／
１０分 ５）液晶性樹脂；ポリプラスチック社製「ベクトラＡ９
５０Ｊ、融点２７３℃ 第１表にポリプロピレンと珪素化合物変性ボリア０ピレ
ンの割合と性能の関係を評価した結果を示す。

第２表に液晶性樹脂の配合量の増加による性能変化を調
べた結果を示す。

第１表から判るように、本発明の構成の組成物は、熱変
形温度１１０℃以上の耐熱性と、衝撃強度２０ｋｙ・ｃ
膳／ｃＩＩ以上の強靭性を合わせもつ調和の良い材料で
ある。

珪素化合物変性ポリプロピレンと同様に、液晶性樹脂と
親和性を有する無水マレイン酸残基を含有する無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン（マレイン酸残基台１０．８
重量％、メルトフローレー）１２ｇ／１０分）を珪素化
合物変性ポリプロピレンに代えた比較例Ｃの組成物は、
衝撃強度の改良が見られなかった。

また第２表から判るように、衝撃強度を大きく損なわず
に熱変形温度、弾性率が補強できることが明らかである
。

８および　　　Ｄ 成分（Ａ）をポリエチレンに、成分（Ｂ）を珪素化合物
変性ポリエチレンに代える以外は実施例２と同様に製造
、評価した結果、熱変形温度１１０℃、弾性率１６，８
００ｋｙ／　ｃｍ”、衝撃強度４８ｋｙ・ｃ−／　ｅｍ
が得られた。比較のため、成分（Ａ＞をポリエチレンに
代える以外は比較例Ｂと同様の組成物を評価した結果、
弾性率１６，９００Ｊ＋／　ｃｍ２、衝撃強度２０ｋｇ
・ｅｍ／ｃｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は前記のように構成したので、剛性（弾
性率）、耐熱性（熱変形温度）を著しく改良し、かつ衝
撃強度を大きく損なわない、性能の改良されたポリオレ
フィン樹脂組成物を提供することができる。かかる諸性
能の調和は機械部品用成形材料として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の構成成分からなるポリオレフィン樹脂組成物： 成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂５０ないし９５重量％
   および 成分（Ｂ）：一般式 −ＳｉＲ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ （ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有
   機基または水酸基、ｎは０、１または２を表す）で表さ
   れる珪素化合物残基を含む変性ポリオレフィン５０ない
   し５重量％からなる混合物 １００重量部に対し、 成分（Ｃ）：異方性溶融相を形成しうる樹脂２ないし４
   ０重量部。