JPH01138260A - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH01138260A JPH01138260A JP29699187A JP29699187A JPH01138260A JP H01138260 A JPH01138260 A JP H01138260A JP 29699187 A JP29699187 A JP 29699187A JP 29699187 A JP29699187 A JP 29699187A JP H01138260 A JPH01138260 A JP H01138260A
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- JP
- Japan
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- polyester resin
- acid
- weight
- copolymer
- ethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、良好な成形性および優れた外観を有し、かつ
劇画撃性などの機械的性質が優れた成形品を与える熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。
劇画撃性などの機械的性質が優れた成形品を与える熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。
発明の技術的背景ならびにその問題点
ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性
、耐薬品性などに優れ、数多くの工業製品に利用されて
いる。しかしながらポリエステル樹脂は、耐衝撃性、特
にノツチ付衝撃強度が劣り、また成形性が悪いという問
題点があり、従来から多くの改善方法が提案されている
。例えば、特開昭60−40154号公報には、ポリエ
ステル樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体のエポ
キシ単量体グラフト物をブレンドする方法が開示ざれて
おり、また特開昭58−17148号公報には、ポリエ
ステル樹脂にα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとからなるグリシジル基含有共重合体お
よびエチレン・α−オレフィン共重合体の両者をブレン
ドする方法が開示されており、ざらに特開昭58−38
747号公報には、ポリエステル樹脂に脂環式カルボン
酸変性オレフィン系エラストマーをブレンドする等の方
法が開示されており、このようにして得られるポリエス
テル樹脂組成物は、耐衝撃性に関してはかなり改良され
ている。
、耐薬品性などに優れ、数多くの工業製品に利用されて
いる。しかしながらポリエステル樹脂は、耐衝撃性、特
にノツチ付衝撃強度が劣り、また成形性が悪いという問
題点があり、従来から多くの改善方法が提案されている
。例えば、特開昭60−40154号公報には、ポリエ
ステル樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体のエポ
キシ単量体グラフト物をブレンドする方法が開示ざれて
おり、また特開昭58−17148号公報には、ポリエ
ステル樹脂にα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとからなるグリシジル基含有共重合体お
よびエチレン・α−オレフィン共重合体の両者をブレン
ドする方法が開示されており、ざらに特開昭58−38
747号公報には、ポリエステル樹脂に脂環式カルボン
酸変性オレフィン系エラストマーをブレンドする等の方
法が開示されており、このようにして得られるポリエス
テル樹脂組成物は、耐衝撃性に関してはかなり改良され
ている。
しかしながら、上記のような公報に開示されたポリエス
テル樹脂の組成物は、成形性に関しては何ら改良されて
いない。すなわちポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂は結晶化速度が遅いため成形品の表面と
内部との結晶化度が不均一となり、外観、機械的性質、
寸法安定性、形状安定性が悪くなってしまう。ざらに結
晶化が充分起こらないため、耐熱性の良好な製品が得ら
れない。そこでポリエチレンテレフタレートの成形性を
改良するため、核形成剤ならびに可塑剤がブレンドされ
たポリエステル樹脂組成物が提案されている。例えば特
開昭58−217547号公報には、ポリエチレンテレ
フタレート、無機充填剤とともに、核形成剤として、オ
レフィンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体
のナトリウム塩またはカリウム塩をブレンドし、さらに
可塑剤として脂肪族カルボン酸とアルコールのエステル
をブレンドしたポリニスデル樹脂組成物が提案されてい
る。このポリエステル樹脂組成物は確かに成形性に優れ
ているが、無機充填剤を含むため表面が粗くなり、優れ
た外観を要求される用途には向かない。またこの特開昭
58=217547号公報に開示されている核形成剤お
よび可塑剤を、前記のようなポリエステルと変性オレフ
ィン系エラストマーとからなる組成物に用いても衝撃強
度の低い組成物しか得られない。
テル樹脂の組成物は、成形性に関しては何ら改良されて
いない。すなわちポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂は結晶化速度が遅いため成形品の表面と
内部との結晶化度が不均一となり、外観、機械的性質、
寸法安定性、形状安定性が悪くなってしまう。ざらに結
晶化が充分起こらないため、耐熱性の良好な製品が得ら
れない。そこでポリエチレンテレフタレートの成形性を
改良するため、核形成剤ならびに可塑剤がブレンドされ
たポリエステル樹脂組成物が提案されている。例えば特
開昭58−217547号公報には、ポリエチレンテレ
フタレート、無機充填剤とともに、核形成剤として、オ
レフィンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体
のナトリウム塩またはカリウム塩をブレンドし、さらに
可塑剤として脂肪族カルボン酸とアルコールのエステル
をブレンドしたポリニスデル樹脂組成物が提案されてい
る。このポリエステル樹脂組成物は確かに成形性に優れ
ているが、無機充填剤を含むため表面が粗くなり、優れ
た外観を要求される用途には向かない。またこの特開昭
58=217547号公報に開示されている核形成剤お
よび可塑剤を、前記のようなポリエステルと変性オレフ
ィン系エラストマーとからなる組成物に用いても衝撃強
度の低い組成物しか得られない。
本発明者らは、このようなポリエステル樹脂の欠点を改
良するためには、ポリエステル樹脂と公知のポリエステ
ル樹脂改質成分との混練方法を工夫することが有効であ
ることを見出し、特願昭61−274154号にその技
術を開示した。しかし用途によっては、より一層の衝撃
強度を有するポリエステル樹脂の出現が望まれていた。
良するためには、ポリエステル樹脂と公知のポリエステ
ル樹脂改質成分との混練方法を工夫することが有効であ
ることを見出し、特願昭61−274154号にその技
術を開示した。しかし用途によっては、より一層の衝撃
強度を有するポリエステル樹脂の出現が望まれていた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形品の表面特性が良好であ
り、しかも耐衝撃性等の機械的性質、耐熱性等に優れ、
その上、成形性の良好な熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を提供することを目的としている。
ようとするものであって、成形品の表面特性が良好であ
り、しかも耐衝撃性等の機械的性質、耐熱性等に優れ、
その上、成形性の良好な熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、(i)熱可塑
性ポリエステル樹脂 100ffiff1部に対して、 (ii >極性基含有ポリオレフィン 1〜100u量
部 (iii >アミン系化合物 0.01〜10重量部、
および (iv)有機酸の金属塩 0.01〜20徂伍部を配合
してなることを特徴としている。
性ポリエステル樹脂 100ffiff1部に対して、 (ii >極性基含有ポリオレフィン 1〜100u量
部 (iii >アミン系化合物 0.01〜10重量部、
および (iv)有機酸の金属塩 0.01〜20徂伍部を配合
してなることを特徴としている。
また本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製造方法は
、(i)熱可塑性ポリエステル樹脂100徂最部に対し
て、 (ii >極性基含有ポリオレフィン 1〜100重量
部を添加し溶融混練した後 (iii >アミン系化合物 0.01〜10小量部お
よび (iv)有機酸の金属塩 0.01〜20重量部を添加
し溶融混練することを特徴としている。
、(i)熱可塑性ポリエステル樹脂100徂最部に対し
て、 (ii >極性基含有ポリオレフィン 1〜100重量
部を添加し溶融混練した後 (iii >アミン系化合物 0.01〜10小量部お
よび (iv)有機酸の金属塩 0.01〜20重量部を添加
し溶融混練することを特徴としている。
本発明では、アミン系化合物および有機酸の金属塩をポ
リエステル樹脂組成物に添加するとともに混練方法を特
定しているため、表面特性が良好であるとともに耐衝撃
性、耐熱性および成形性が改善された熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂組成物が得られる。
リエステル樹脂組成物に添加するとともに混練方法を特
定しているため、表面特性が良好であるとともに耐衝撃
性、耐熱性および成形性が改善された熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂組成物が得られる。
発明の詳細な説明
以下本発明に係る熱可塑性ポリエステル植り脂組成物の
各成分およびその製造方法について具体的に説明する。
各成分およびその製造方法について具体的に説明する。
熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(i>は
、ポリエチレンテレフタレートを主たる対染とするが、
そのテレフタル酸成分またはジオール成分の一部を他の
共重合体成分で置換しても良い。このような共重合体成
分としては、テレフタル酸成分として、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバヂン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の2官能ジカルボン酸を用いることが
でき、ジオール成分として、エチレングリコール、トリ
メデセングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
ザメヂレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール
のコポリグリコール等を用いることができる。本発明で
用いられるポリエステル樹脂(i>は、上記のようなポ
リエステル樹脂の2種以上の混合物であってもよい。
、ポリエチレンテレフタレートを主たる対染とするが、
そのテレフタル酸成分またはジオール成分の一部を他の
共重合体成分で置換しても良い。このような共重合体成
分としては、テレフタル酸成分として、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバヂン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の2官能ジカルボン酸を用いることが
でき、ジオール成分として、エチレングリコール、トリ
メデセングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
ザメヂレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール
のコポリグリコール等を用いることができる。本発明で
用いられるポリエステル樹脂(i>は、上記のようなポ
リエステル樹脂の2種以上の混合物であってもよい。
好ましいポリエステルは゛、ポリエチレンテレフタレー
トもしくは80モル%以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリエステルでおる。
トもしくは80モル%以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリエステルでおる。
(iv)極性基含有ポリオレフィン
本発明で用いられる極性基含有ポリオレフィンは、カル
ボキシル基、カルボン酸無水物基またはエポキシ基から
選ばれる少なくとも1つの極性基を有するポリオレフィ
ンである。このような極性基含有ポリオレフィンは、分
子内にカルボキシル基もしくはその無水物を有1−るビ
ニル単量体、おるいは分子内にエポキシ基を有するビニ
ル単量体と、オレフィン単量体とを共重合覆るか、オレ
フィン系重合体に上記のようなビニル単46体をグラフ
ト重合するか、ポリブタジェン、ポリイソプレンなどの
ポリジエン中に存在する二重結合を公知の方法で酸化し
てエポキシ基を導入するなどの方法によって製造するこ
とができる。
ボキシル基、カルボン酸無水物基またはエポキシ基から
選ばれる少なくとも1つの極性基を有するポリオレフィ
ンである。このような極性基含有ポリオレフィンは、分
子内にカルボキシル基もしくはその無水物を有1−るビ
ニル単量体、おるいは分子内にエポキシ基を有するビニ
ル単量体と、オレフィン単量体とを共重合覆るか、オレ
フィン系重合体に上記のようなビニル単46体をグラフ
ト重合するか、ポリブタジェン、ポリイソプレンなどの
ポリジエン中に存在する二重結合を公知の方法で酸化し
てエポキシ基を導入するなどの方法によって製造するこ
とができる。
ポリオレフィンにカルボキシル基を導入する際に用いら
れる、カルボキシル基含有ビニル単量体としでは、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシク
ロ[2,2,1]]ヘプトー2−エン〜5.6−ジカル
ポンなどの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ[2,2,1]]ヘプトー2−エンー5,
6−ジカルボン酸無水などの不飽和カルボン酸の無水物
などが挙げられるが、特に無水マレイン酸およびフマー
ル酸か好ましい。
れる、カルボキシル基含有ビニル単量体としでは、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシク
ロ[2,2,1]]ヘプトー2−エン〜5.6−ジカル
ポンなどの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ[2,2,1]]ヘプトー2−エンー5,
6−ジカルボン酸無水などの不飽和カルボン酸の無水物
などが挙げられるが、特に無水マレイン酸およびフマー
ル酸か好ましい。
またポリオレフィンにカルボン酸無水物基を導入するに
は、上記のような無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
[2,2,1]]ヘプトー2−エンー5,6−ジカルポ
ン酸無水などが用いられる。
は、上記のような無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
[2,2,1]]ヘプトー2−エンー5,6−ジカルポ
ン酸無水などが用いられる。
ポリオレフィンにエポキシ基をを導入する際に用いられ
る、分子内にエポキシ基を有するビニル単足体としては
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸モノグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸
ジグリシジルエステル2−メチルアリルグリシジルエー
テル、ビニル−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ
ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド、p−グリシジルエ
ーテルなどが挙げられ、このうちメタクリル酸グリシジ
ルか好ましい。
る、分子内にエポキシ基を有するビニル単足体としては
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸モノグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸
ジグリシジルエステル2−メチルアリルグリシジルエー
テル、ビニル−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ
ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド、p−グリシジルエ
ーテルなどが挙げられ、このうちメタクリル酸グリシジ
ルか好ましい。
極性基含有ポリオレフィンのベースとなるオレフィン系
重合体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−へギυデセン、1−オクタデセン、1
−エイコセンなどのα−オレフィン成分を主成分とする
非品性ないし低結晶性または結晶性のオレフィン系重合
体、おるいはこれらのα−オレフィン成分の他に、少量
のブタジェン、イソプレン、1,4−ヘキ]ノジエン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−
ノルボルネンなどのジエン成分、酢酸ビニル、アクリル
酸(塩)、メタアクリル酸(塩)、グリシジルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
グリシジルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
のメタアクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、2−ノルボルネン−5,6−
ジカルボン酸、2−ノルボルネン−5,6−ジカルボン
酸無水物などの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのニトリル
成分、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類が、ランダ
ム共重合、グラフト共重合おるいは付加されている重合
体が用いられる。
重合体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−へギυデセン、1−オクタデセン、1
−エイコセンなどのα−オレフィン成分を主成分とする
非品性ないし低結晶性または結晶性のオレフィン系重合
体、おるいはこれらのα−オレフィン成分の他に、少量
のブタジェン、イソプレン、1,4−ヘキ]ノジエン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−
ノルボルネンなどのジエン成分、酢酸ビニル、アクリル
酸(塩)、メタアクリル酸(塩)、グリシジルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
グリシジルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
のメタアクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、2−ノルボルネン−5,6−
ジカルボン酸、2−ノルボルネン−5,6−ジカルボン
酸無水物などの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのニトリル
成分、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン類が、ランダ
ム共重合、グラフト共重合おるいは付加されている重合
体が用いられる。
ざらにオレフィン系重合体として、ブタジェン、イソプ
レンなどのジエン類を主成分とする単独重合体または共
重合体あるいはその水素化物を用いることもできる。
レンなどのジエン類を主成分とする単独重合体または共
重合体あるいはその水素化物を用いることもできる。
これらのオレフィン系重合体のうちで非結晶ないし低結
晶のオレフィン系重合体としては、具体的には、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合
体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・1
−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体、1−ヘキセン・4−メチル
−1−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシ
クロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピレン・5
−エチリデシー2−ノルボルネン共車合体、エチレン・
プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・プロピレン・1,4−へキサジエン共重合体
、エチレン・1−ブテン・ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・1,4−へ
キサジエン共重合体、ポリブタジェンおよびその水素化
物、ポリイソプレンおよびその水素化物などを例示する
ことができる。
晶のオレフィン系重合体としては、具体的には、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合
体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・1
−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体、1−ヘキセン・4−メチル
−1−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシ
クロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピレン・5
−エチリデシー2−ノルボルネン共車合体、エチレン・
プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・プロピレン・1,4−へキサジエン共重合体
、エチレン・1−ブテン・ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・1,4−へ
キサジエン共重合体、ポリブタジェンおよびその水素化
物、ポリイソプレンおよびその水素化物などを例示する
ことができる。
また、結晶性のオレフィン系重合体としては、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、
ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・
4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ヘ
キセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸(塩)共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸(塩)共重合体、エチレン・グリシジルアクリレー
ト共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・無水
マレイン酸共重合体などを例示することができる。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、
ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・
4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ヘ
キセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸(塩)共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸(塩)共重合体、エチレン・グリシジルアクリレー
ト共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・無水
マレイン酸共重合体などを例示することができる。
また、さらにオレフィン系重合体としては、上記例示の
オレフィン系重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸、無水マイレン酸、2
−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸、2−ノルボル
ネン−5,6−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分がグラフト共重合したオレフ
ィン系重合体を同様に例示することができる。
オレフィン系重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸、無水マイレン酸、2
−ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸、2−ノルボル
ネン−5,6−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分がグラフト共重合したオレフ
ィン系重合体を同様に例示することができる。
このような極性基含有ポリオレフィンにあける極性基の
含有量は、用いられるビニル単吊体の種類によっても大
きく変化するが、一般に0.01〜20重量%であるこ
とが好ましい、。
含有量は、用いられるビニル単吊体の種類によっても大
きく変化するが、一般に0.01〜20重量%であるこ
とが好ましい、。
この極性基の含有量が0.01重量%未満であると、極
性基含有ポリオレフィンを配合したことによる耐衝撃性
の改善効果が充分ではないため好ましくなく、一方20
重■%を越えると核剤添加後の衝撃強度が低下する傾向
を示すため好ましくない。
性基含有ポリオレフィンを配合したことによる耐衝撃性
の改善効果が充分ではないため好ましくなく、一方20
重■%を越えると核剤添加後の衝撃強度が低下する傾向
を示すため好ましくない。
これらのオレフィン系重合体の135°Cのデカリン中
で測定した極限粘度[η]は、0.05〜30dl/g
、好ましくは0.1〜25dl/9である。
で測定した極限粘度[η]は、0.05〜30dl/g
、好ましくは0.1〜25dl/9である。
本発明では、上記のような極性基含有ポリオレフィンと
、極性基を含まないポリオレフィンとを混合して用いる
こともできる。
、極性基を含まないポリオレフィンとを混合して用いる
こともできる。
アミン系化合物(iii >
本発明で用いられるアミン系化合物は、分子内に1個以
上の第1級アミノ基もしくは第2@アミノ基をイ1りる
化合物である。このようなアミン系化合物としては、具
体的には、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなど
の脂肪族第1扱アミン、アニリン、トルイジン、キシリ
ジンなとの芳3 lJ’i第1級アミン、ジエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ピペリジン、n−メチルアニリンな
どの第二°級アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエヂレンテト
ラミンなどの多価アミン、エタノールアミン、プロパツ
ールアミンなどのアルカノールアミン等が用いられるこ
とができるが、このうち脂肪族第1級アミンおよび脂肪
族第2級アミンが、ポリエステル樹脂組成物の成形性を
損なわないために好ましい。
上の第1級アミノ基もしくは第2@アミノ基をイ1りる
化合物である。このようなアミン系化合物としては、具
体的には、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなど
の脂肪族第1扱アミン、アニリン、トルイジン、キシリ
ジンなとの芳3 lJ’i第1級アミン、ジエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ピペリジン、n−メチルアニリンな
どの第二°級アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエヂレンテト
ラミンなどの多価アミン、エタノールアミン、プロパツ
ールアミンなどのアルカノールアミン等が用いられるこ
とができるが、このうち脂肪族第1級アミンおよび脂肪
族第2級アミンが、ポリエステル樹脂組成物の成形性を
損なわないために好ましい。
このようなアミン系化合物をポリエステル樹脂組成物に
配合することによって、該樹脂組成物の衝撃強度を一層
向上させることができる。
配合することによって、該樹脂組成物の衝撃強度を一層
向上させることができる。
有機酸の金属塩
本発明で用いられる有機酸金属塩は、ポリエステルの結
晶化速度を促進1゛るために添加される。
晶化速度を促進1゛るために添加される。
すなわら、有機酸金属塩はポリニスデルの結晶核の形成
に寄与すると考えられる。
に寄与すると考えられる。
このような有機酸金属塩を形成する有機酸としては、例
えばギ酸、酢酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン
酸、リノール酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、酒5酸、す゛リチル酸、安息香酸、炭酸
などが用いられ、このうち安息香酸が好ましい。また塩
を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛を挙げることが
できる。また有機酸金属塩として、オレフィンもしくは
スチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合
体のナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛塩等が用
いられる。両者の中では俊者が好ましい。これらの有機
酸金属塩は単独で用いてもよく、また二種以上を混合し
て用いても良い。
えばギ酸、酢酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン
酸、リノール酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、酒5酸、す゛リチル酸、安息香酸、炭酸
などが用いられ、このうち安息香酸が好ましい。また塩
を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛を挙げることが
できる。また有機酸金属塩として、オレフィンもしくは
スチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合
体のナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛塩等が用
いられる。両者の中では俊者が好ましい。これらの有機
酸金属塩は単独で用いてもよく、また二種以上を混合し
て用いても良い。
各成分の配合割合
本発明に係るポリエステル樹脂組成物では、上記のよう
な各成分は、(i)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
量部に対して以下のような割合で含まれている。 。
な各成分は、(i)熱可塑性ポリエステル樹脂100重
量部に対して以下のような割合で含まれている。 。
極性基金 ポリオレフィン(ii )
1〜100重量部好ましくは3〜90重伍部極性基含有
ポリオレフィンの徂が、熱可塑性ポリエステル樹脂10
0重量部に対して1重量部未満であると、iqられるポ
リエステル樹脂組成物の耐衝撃性があまり改善されない
ため好ましくなく、一方100重量部を越えると得られ
るポリエステル樹脂組成物の機械的特性が低下するため
好ましくない。
ポリオレフィンの徂が、熱可塑性ポリエステル樹脂10
0重量部に対して1重量部未満であると、iqられるポ
リエステル樹脂組成物の耐衝撃性があまり改善されない
ため好ましくなく、一方100重量部を越えると得られ
るポリエステル樹脂組成物の機械的特性が低下するため
好ましくない。
アミン系化合物(iii >
0.01〜10重圏部好ましくは0.01〜7重量部さ
らに好ましくは0.05〜5重四部アミン系化合物の串
が、熱可塑性ポリエステル樹脂100徂量部に対して、
0.01重量部未満であると、jqられるポリエステル
樹脂組成物の耐衝撃性が必より改善されないため好まし
くなく、一方10重量部を越えると、得られるポリエス
テル(が1脂組成物の機械的特性が低下するため好まし
くない。
らに好ましくは0.05〜5重四部アミン系化合物の串
が、熱可塑性ポリエステル樹脂100徂量部に対して、
0.01重量部未満であると、jqられるポリエステル
樹脂組成物の耐衝撃性が必より改善されないため好まし
くなく、一方10重量部を越えると、得られるポリエス
テル(が1脂組成物の機械的特性が低下するため好まし
くない。
有機酸の金属塩(iv)
0.01〜20重量部好ましくは0.1〜10重量部
有機酸の金属塩のωが、熱可塑性ポリエステル樹脂’1
00重量部に対して0.011ffi部未満であると、
ポリエステルの結晶化速度の促進効果は、小さくなる傾
向がおるため好ましくなく、一方20重品部を越えると
得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的特性あるい
は耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。
00重量部に対して0.011ffi部未満であると、
ポリエステルの結晶化速度の促進効果は、小さくなる傾
向がおるため好ましくなく、一方20重品部を越えると
得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的特性あるい
は耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。
その伯の成分
本発明に係るポリエステル組成物には、上記のような成
分のほかに、ざらに必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、
着色剤、離型剤、ガラス繊維、タルクなどの充填剤等の
各種無機系ないし有機系化合物を配合づることかできる
。
分のほかに、ざらに必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、
着色剤、離型剤、ガラス繊維、タルクなどの充填剤等の
各種無機系ないし有機系化合物を配合づることかできる
。
可塑剤としては、好ましくは脂肪族アルコールとカルボ
ン酸とのエステルで必って、具体的には、アジピン酸−
ジー(2−エチルヘキシル)エステル、アジピン酸−ジ
−n−ブチルエステル、ポリ(ブタン1,3−ジオール
アジペート)、ポリ(ヘキサン1.6−ジオールアジペ
ート)、ポリ(ブタン−1,4−ジオールアジペート)
、モンタン酸エステル、アルキルスルホンM−p−フェ
ニルエステル、ジエチレンゲリコール−ジ−ベンゾエー
ト、ネオペンチルグリコール−ジ−ベンゾエート、ペン
タエリトリトールジベンゾエート、チオ−ジ−エタノー
ル−ジ−ベンゾエートなどが用いられる。このような可
塑剤は単独で用いてもよく混合して用いても良い。この
ような可塑剤の配合量は、通常ポリエステル樹脂100
重M部に対して0.01〜20重ω部であり、好ましく
は0.1〜10fflffi部である。
ン酸とのエステルで必って、具体的には、アジピン酸−
ジー(2−エチルヘキシル)エステル、アジピン酸−ジ
−n−ブチルエステル、ポリ(ブタン1,3−ジオール
アジペート)、ポリ(ヘキサン1.6−ジオールアジペ
ート)、ポリ(ブタン−1,4−ジオールアジペート)
、モンタン酸エステル、アルキルスルホンM−p−フェ
ニルエステル、ジエチレンゲリコール−ジ−ベンゾエー
ト、ネオペンチルグリコール−ジ−ベンゾエート、ペン
タエリトリトールジベンゾエート、チオ−ジ−エタノー
ル−ジ−ベンゾエートなどが用いられる。このような可
塑剤は単独で用いてもよく混合して用いても良い。この
ような可塑剤の配合量は、通常ポリエステル樹脂100
重M部に対して0.01〜20重ω部であり、好ましく
は0.1〜10fflffi部である。
また本発明に係るポリエステル組成物には、極性基を含
まないポリオレフィンも配合することができる。
まないポリオレフィンも配合することができる。
製造方法
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、上記のような
(i)熱可塑性ポリエステル樹脂と(ii >極性基含
有ポリオレインとを溶融混練した後、(iii >アミ
ン系化合物および(1■)有機酸の金属塩を添加して溶
融混練することによって製造することができる。上記の
(ii )アミン系化合物と(iv)有機酸の金属塩と
の添加順序は特に制限されないが、(i)熱可塑性ポリ
エステル樹脂と(ii >極性基含有ポリオレインとの
溶融混練物に、(iii )アミン系化合物そして次い
で(iV )有Mlの金属塩の順序で加えることが好ま
しい。
(i)熱可塑性ポリエステル樹脂と(ii >極性基含
有ポリオレインとを溶融混練した後、(iii >アミ
ン系化合物および(1■)有機酸の金属塩を添加して溶
融混練することによって製造することができる。上記の
(ii )アミン系化合物と(iv)有機酸の金属塩と
の添加順序は特に制限されないが、(i)熱可塑性ポリ
エステル樹脂と(ii >極性基含有ポリオレインとの
溶融混練物に、(iii )アミン系化合物そして次い
で(iV )有Mlの金属塩の順序で加えることが好ま
しい。
上記した以外の方法で、上記の4成分(i>、(ii>
(iii>および(iv)を混練しても得られるポリエ
ステル樹脂の耐衝撃性は改良されない。
(iii>および(iv)を混練しても得られるポリエ
ステル樹脂の耐衝撃性は改良されない。
本発明において、まず(i)熱可塑性ポリエステル樹脂
と(ii >極性基含有ポリオレフィンとを溶融混練し
た後、次いで(iii >アミン系化合物および(iv
)有機酸の金属塩とを添加しなければらないのは、次の
ような理由からでおると考えられる。
と(ii >極性基含有ポリオレフィンとを溶融混練し
た後、次いで(iii >アミン系化合物および(iv
)有機酸の金属塩とを添加しなければらないのは、次の
ような理由からでおると考えられる。
本発明者らの研究によれば、上記4成分は溶融混練過程
で互いに反応を起こすが、特に(i)熱可塑性ポリエス
テル樹脂と(ii >極性基含有ポリオレフィンとの反
応は、(i)に対する( ii >の分散性を向上させ
組成物の耐衝撃性を改良する。
で互いに反応を起こすが、特に(i)熱可塑性ポリエス
テル樹脂と(ii >極性基含有ポリオレフィンとの反
応は、(i)に対する( ii >の分散性を向上させ
組成物の耐衝撃性を改良する。
ところが(ii >極性基含有ポリオレフィンと(1■
)有機酸の金属塩との反応は、(ii >を架橋させ(
i>に対する( ii >の分散性を著しく阻害するこ
とがわかった。すなわち、上記4成分を混練し耐衝撃性
に優れた組成物を得るためには、(i)と(ii >と
をあらかじめ溶融混練して反応させ、その後(IV)を
添加することにより(ii )と(iV )の反応を防
がなくてはならない。しかるに、(i)と(ii >を
あらかじめ混練しても若干の反応残塁が存在する場合が
あり、この反応残基も(iv)との反応により(ii
>の分散性が阻害因子となり得ることがわかった。
)有機酸の金属塩との反応は、(ii >を架橋させ(
i>に対する( ii >の分散性を著しく阻害するこ
とがわかった。すなわち、上記4成分を混練し耐衝撃性
に優れた組成物を得るためには、(i)と(ii >と
をあらかじめ溶融混練して反応させ、その後(IV)を
添加することにより(ii )と(iV )の反応を防
がなくてはならない。しかるに、(i)と(ii >を
あらかじめ混練しても若干の反応残塁が存在する場合が
あり、この反応残基も(iv)との反応により(ii
>の分散性が阻害因子となり得ることがわかった。
この反応残塁を不活性化するために種々の添加剤を検討
した結果(iii >アミン系化合物が有効でおること
を見出した。ずなわち(iii )アミン系化合物は(
ii )の反応残基と反応しく ii >を不活性化す
ると考えられるからである。
した結果(iii >アミン系化合物が有効でおること
を見出した。ずなわち(iii )アミン系化合物は(
ii )の反応残基と反応しく ii >を不活性化す
ると考えられるからである。
本発明の組成物の製法における混練は公知の方法で行な
うことができる。例えば、押出機、ニーダ−、パンバリ
ーミキサー中で混練すれば良い。
うことができる。例えば、押出機、ニーダ−、パンバリ
ーミキサー中で混練すれば良い。
実用的には押出機ホッパーに(i)熱可塑性ポリエステ
ル樹脂と(ii >極性基含有ポリオレインとを仕込み
、(iii>(iV)を押出機のシリンダーの途中から
フィードする方法が好ましい。
ル樹脂と(ii >極性基含有ポリオレインとを仕込み
、(iii>(iV)を押出機のシリンダーの途中から
フィードする方法が好ましい。
発明の効果
本発明によって得られるポリエステル組成物は、射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形でき、特に
射出成形時に130’C以下の金型を使用しても、外観
良好でしかも機械的性質の優れた成形品を得ることがで
きる。本発明に係るポリエステル組成物は、種々の形態
で種々の用途に使用できるが、特に耐衝撃性、高剛性、
高耐熱性の要求される分野、例えば自動車外板用材料な
どに好適である。
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形でき、特に
射出成形時に130’C以下の金型を使用しても、外観
良好でしかも機械的性質の優れた成形品を得ることがで
きる。本発明に係るポリエステル組成物は、種々の形態
で種々の用途に使用できるが、特に耐衝撃性、高剛性、
高耐熱性の要求される分野、例えば自動車外板用材料な
どに好適である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1〜6
[I]組成物の製法
固有粘度0.65dl/yのポリエチレンテレフタレー
ト、後述する参考例により製造された恒性基含有ポリオ
レフィンおよび必要に応じてEBRを表1に示すような
割合で混合し、260’Cに設定した二軸押出機に供給
しペレタイズする。このペレットを減圧乾燥器で乾燥し
た後、n−ヘキシルアミンを添加し押出機で混練して得
たペレットにざらに核形成剤として、中和度60%のエ
チレンメタクリル酸共重合体のナトリウム塩(エチレン
/メタクリル酸の重量比=85/15) 、可塑剤とし
てジエチレングリコールジベンゾエートを加えて再び押
出機にて250’Cで押出して得られるペレットをシリ
ンダー温度260’C1金型温度120’Cの条件で射
出成形した。(逐次ブレンド法) なお表1の比較例1には、表1の成分を一括してトライ
ブレンドし押し出したポリエチレンテレフタレート組成
物の結果を示した。(−括ブレンド法〉 [1]極性基含有ポリオレフインの製造法参考例1 190℃におけるメルトインデックスが3.609/1
0m1nであるエチレン含量85モル%のエチレン−ブ
テン共重合体100重量部と無水マレイン酸1巾量部、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(タージャリーブデルパ
ーオキシ)ヘキシン−30,06平量部を混合した後、
25#Φ、L/D=28の単軸押出機に供給して250
’Cで押出して無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共
重合体(以下変性EBRと略す。)を得た。この変性E
BRをキシレンに溶解しアセトンで再沈でん後乾燥し、
滴定法により無水マレイン酸のグラフト最を測定したと
ころ0.45重量%でめった。
ト、後述する参考例により製造された恒性基含有ポリオ
レフィンおよび必要に応じてEBRを表1に示すような
割合で混合し、260’Cに設定した二軸押出機に供給
しペレタイズする。このペレットを減圧乾燥器で乾燥し
た後、n−ヘキシルアミンを添加し押出機で混練して得
たペレットにざらに核形成剤として、中和度60%のエ
チレンメタクリル酸共重合体のナトリウム塩(エチレン
/メタクリル酸の重量比=85/15) 、可塑剤とし
てジエチレングリコールジベンゾエートを加えて再び押
出機にて250’Cで押出して得られるペレットをシリ
ンダー温度260’C1金型温度120’Cの条件で射
出成形した。(逐次ブレンド法) なお表1の比較例1には、表1の成分を一括してトライ
ブレンドし押し出したポリエチレンテレフタレート組成
物の結果を示した。(−括ブレンド法〉 [1]極性基含有ポリオレフインの製造法参考例1 190℃におけるメルトインデックスが3.609/1
0m1nであるエチレン含量85モル%のエチレン−ブ
テン共重合体100重量部と無水マレイン酸1巾量部、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(タージャリーブデルパ
ーオキシ)ヘキシン−30,06平量部を混合した後、
25#Φ、L/D=28の単軸押出機に供給して250
’Cで押出して無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共
重合体(以下変性EBRと略す。)を得た。この変性E
BRをキシレンに溶解しアセトンで再沈でん後乾燥し、
滴定法により無水マレイン酸のグラフト最を測定したと
ころ0.45重量%でめった。
参考例2
参考例1で無水マレイン酸をグリシジルメタクリレート
に変える以外はすべて参考例1と同様の手順で行ないグ
リシジルメタクリレートグラフトEBRを得た。グリシ
ジルメタクリレ−1へのグラフト■は0.50重量%で
おった。
に変える以外はすべて参考例1と同様の手順で行ないグ
リシジルメタクリレートグラフトEBRを得た。グリシ
ジルメタクリレ−1へのグラフト■は0.50重量%で
おった。
参考例3
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体として住
友化学工業■製、ボンドファースト−E■を使用した。
友化学工業■製、ボンドファースト−E■を使用した。
[n]組成物の評価方法
VFR:ASTM D−1238に従って測定した。
曲げ弾性率(FM)および曲げ強度(FS):1/8“
厚の試験片を用い、ASTM D−790−80により測定した。
厚の試験片を用い、ASTM D−790−80により測定した。
アイゾツト衝撃強度(IZ>:1/8″厚のノツチ付試
験片を用い、ASTM D−256により測定した。
験片を用い、ASTM D−256により測定した。
熱変形温度(HDT):荷重66PSIの条件でAST
M D−256により測定した。
M D−256により測定した。
結晶化速度(八H,,/Δl1o) :示差熱分析計(
DSC>を用いて測定した。サンプルを1簡厚の型枠内
に入れ290°C160KE/criの条件でプレスし
その後水冷してプレスシートを得た。このプレスシート
の中心部より約10/1lffのサンプル秤りとり10
’C/minで昇温290 ’Cで1Qmin保持した
後10’C/minで降温するという条件でDSC測定
を行った。得られた熱量曲線より昇温時の結晶化温度に
おけるピーク面積から求めた熱量Δ町1、降温時の結晶
化時におけるピーク面積より求めた熱量ΔHCを測定し
た。この様にして得られたΔH,/八Hoへ結晶化し易
さの指標であり、この値が小さい程ポリエステルが結晶
化し易いことを示している。
DSC>を用いて測定した。サンプルを1簡厚の型枠内
に入れ290°C160KE/criの条件でプレスし
その後水冷してプレスシートを得た。このプレスシート
の中心部より約10/1lffのサンプル秤りとり10
’C/minで昇温290 ’Cで1Qmin保持した
後10’C/minで降温するという条件でDSC測定
を行った。得られた熱量曲線より昇温時の結晶化温度に
おけるピーク面積から求めた熱量Δ町1、降温時の結晶
化時におけるピーク面積より求めた熱量ΔHCを測定し
た。この様にして得られたΔH,/八Hoへ結晶化し易
さの指標であり、この値が小さい程ポリエステルが結晶
化し易いことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(i)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対
して、 (ii)極性基含有ポリオレフィン1〜 100重量部 (iii)アミン系化合物0.01〜10重量部、およ
び (iv)有機酸の金属塩0.01〜20重量部 を配合してなることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。 2)(i)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対
して、 (ii)極性基含有ポリオレフィン1〜 100重量部を添加し溶融混練した後、 (iii)アミン系化合物0.01〜10重量部および (iv)有機酸の金属塩0.01〜20重量部を添加し
溶融混練することを特徴とするポリエステル樹脂組成物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29699187A JPH01138260A (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29699187A JPH01138260A (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01138260A true JPH01138260A (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=17840837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29699187A Pending JPH01138260A (ja) | 1987-11-24 | 1987-11-24 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01138260A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01217061A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-08-30 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US7030181B2 (en) | 2001-04-11 | 2006-04-18 | Eastman Chemical Company | Films prepared from plasticized polyesters |
| US7235623B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-06-26 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions for calendering |
| US7285587B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-10-23 | Eastman Chemical Company | Flame retardant polyester compositions for calendering |
| US7354653B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | High clarity films with improved thermal properties |
| CN107544112A (zh) * | 2016-06-23 | 2018-01-05 | 波音公司 | 光纤光学系统、数据通信系统及安装光混合器的方法 |
-
1987
- 1987-11-24 JP JP29699187A patent/JPH01138260A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01217061A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-08-30 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US7030181B2 (en) | 2001-04-11 | 2006-04-18 | Eastman Chemical Company | Films prepared from plasticized polyesters |
| US7285587B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-10-23 | Eastman Chemical Company | Flame retardant polyester compositions for calendering |
| US7235623B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-06-26 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions for calendering |
| US7354653B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | High clarity films with improved thermal properties |
| CN107544112A (zh) * | 2016-06-23 | 2018-01-05 | 波音公司 | 光纤光学系统、数据通信系统及安装光混合器的方法 |
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