JPH03218352A - ピリジン系液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性液晶材料として有用な新規な液晶化合
物に関する。

［従来の技術コ ー１ー 現在、液晶表示素子としてはＴＮ（ねじれネマチック）
型表示方式が最も広汎に使用されている。

このＴＮ液晶表示は、駆動電圧が低い、消費電力が少な
いなど、多くの利点を持っている。しかしながら、応答
速度の点に於で発光型素子（陰極管、エレクトロルミネ
ツセンス、プラズマディスプレイ等）と比較して劣って
いる。ねじれ角を１８０〜２７０°にした新しいＴＮ型
表示素子も開発されているが、応答速度はやはり劣って
いる。この様に種々の改善の努力は行われているが、応
答速度の速いＴＮ型表示素子は実現には至っていない。

しかしながら最近、盛んに研究が進められている強誘電
性液晶を用いる新しい表示方式においては、著しい応答
速度の改善の可能性がある（Ｎ．　Ａ．Ｃｌａｒｋら；
　Ａｐｐ！　ｉｅｄ　Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，　３６，
　８９９（１９８０））。この方式は強誘電性を示すカ
イラルスメクチックＣ相等のカイラルスメクチツク相を
利用する方法である。強誘電性を示す相はカイラルスメ
クチックＣ相のみではなく、カイラルスメクチックＦ，
Ｇ，Ｈ等の相が強誘電性を示すことが−２− 知られている。実際に利用される強誘電性液晶表示素子
に使用される強誘電性液晶材料には多くの特性が要求さ
れるが、それらを満たすには現在のところ、一つの化合
物では応じられず、いくつかの液晶化合物または非液晶
化合物を混合して得られる強誘電性液晶組成物を使用す
る必要がある。

また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶組
成物ばかりではなく、特開昭６０−３６００３号公報に
は非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ、Ｇ，Ｈ，Ｉ等の相
を呈する化合物および組成物を基本物質として、これに
強誘電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合
して全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告され
ている。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物お
よび組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘
電性液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合
して全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられ
る（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，　８
９，３２７　（１９８２））。

これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈−３− するか否にかかわらず光学活性である化合物の一種また
は複数を基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成
できることがわかる。

これらの基本物質としては、スメクチツクＣ等の非力イ
ラルなスメクチツク液晶相を示す種々の化合物が用いら
れるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメクチ
ツクＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望ましい
。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、フ
エニルベンゾエート系、ビフエニル系、フエニルビリジ
ン系および５−アルキルー２−（４−アルコキシフエニ
ル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによっ
て得られるカイラルスメクチツクＣ液品材料が強誘電性
を利用する液晶表示に於で優れた性能を示すか否かにつ
いては、未だ最終的な評価が得られていない。それは強
誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していないこ
とによるものである。従って、現状では新しいスメクチ
ツクＣ−４− 材料を種々試験してみることが必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、スメ
クチックＣ相を呈する新規な液晶化合物について鋭意検
討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は
、一般式 Ｒ−Ｘ’−（−Ａ’−Ｘ”−）ｎ−Ａ”−Ａ３−Ｘ３−
Ｒ’　　（１）〔式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜１８のア
ルキル基を、Ｘ１は直接結合、−０−、一Ｓ−または−
Ｃ≡Ｃ一を、Ａ１、Ａ３は１〜４個のフッ素原子または
塩素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基
を、ｎは０または１を、ｘ２はーＣＥＣ−またはーＣＨ
２ＣＨ２−を、Ａ２は−Ｑ一またはーＤ−を、Ｘ３は直
接結合、一〇−またはーＳ−を表す（ただしｎがＯ、Ａ
２が−Ｑ−（７）場合、Ｘ１は−（，”Ｃ−である））
　で示されるビリジン系液晶化合物である。

一般式（１）において、Ｒ，Ｒ’を示す炭素数１〜１８
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチ−５ー ル基、ｎ−ノニル基、　ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。

これらのうち、好ましくは炭素数４〜１４のアルキル基
である。

Ａ１、Ａ３は、好ましくは１〜２個のフッ素原子で置換
されていてもよい１，４−フエニレン基である。

Ｘ３は好ましくは直接結合および一〇−である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表−
１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

一６ー （Ｉ）ｎが１の場合。

表−１（１） −７− 表−１ （２） −８− 表−１ （３） −９ー 表−１ （４） −１０− 表−１ （５） 表−１ （６） 表−１ （７） −１３一 表−１ （８） −１４ー 表−１ （９） （ＩＩ） ｎが１、 Ｘ２が−Ｃ≡Ｃ−、Ａ２が一〇−の場合。

表−１（１０） 表−１ （１１） 表−１ （１２） （ｍ）ｎが１、Ｘ２が−ＣＨ２ＣＨ２−、Ａ２が一〇−
の場合。

表−１ （１３） ＝１７− 表−１ （１４） −１８− 表−１ （１５） 表−１中、 ＢＵＴ ＰＥＮ １１ＥＸ １１ＥＰ ＯＣＴ ＮＯＮ ＤＥＣ ＵＮＤ ＤＯＤ ＴＥＤ Ａｃ ？記号はそれぞれ以下の基を表す。

ｎ−Ｃ４｝１ｇ　− ｎ−Ｃ５　ｔ｛１　１　− ｎ−Ｃ６　Ｈ１　３　− ｎ−Ｃ７　Ｈ１５　− ｎ−ＣＢＨ．■一 ｎ−Ｃｇ　■１ｇ　− ｎ−ｃ１ｓ｝Ｉ２ｔ− ｎ−Ｃ，１　１｛２３− ｎ一〇１２Ｈ２５− ｎ−Ｃ１，ｔｌ２ｇ− −Ｃ≡Ｃ− 単結合 一般式（１）に含まれる化合物は、例えば次の工程を経
て合成できる〔下記式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ’およびＸ３
は一般式（１）の場合と同一である〕。

■　ｎが０、ｘ１が−Ｃ≡Ｃ−、Ａ２が−Ｏ−、Ａ３が
−２１− すなわち、一般式（２）の化合物を、塩基（例えば水酸
化ナトリウム）の存在下アルキル化剤（例えばハロゲン
化アルキル）と反応させて、般式（４）の化合物を得る
。

一般式（４）の化合物に金属マグネシウムを作用させグ
リニャール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価ま
たは２価のパラジウム触媒存在下、２，５−ジハロゲノ
ピリジン類（例えば２，５−ジブロモピリジン）と反応
させることにより、一般式（６）の化合物を得る 一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物を、トリ
エチルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価の
パラジウム触媒を用いて反応させ−２２− ることにより、本発明の化合物である一般式（１ａ）の
化合物を得ることができる。

■　ｎがｏ，　ｘ’が直接結合、Ａ２がーＤ−、Ａ３が
Ｙ”−（：）−ＮＯ２ （Ｙ”；　Ｃｌ，Ｂｒ　ｏｒ ） （８） Ｒ”−ＣミＣ−Ｑ−ＮＯ２ （１０） Ｒ−Ｑ−Ｖ” （１３） トリエチルアミン中不活性ガス雰囲気下、Ｏ価または２
価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、一
般式（１０）の化合物を得る。

一般式（１０）の化合物をパラジウムカーボン存在下、
水素添加することにより一般式（１１）の化合物を得る
。

一般式（１１）の化合物に亜硝酸ナトリウムを作用させ
ジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリウムと反応
させることにより一般式（１３）の化合物を得る。

一般式（８）の化合物に金属マグネシウムを作用させグ
リニャール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価ま
たは２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、一
般式（１３）の化合物と反応させることにより、本発明
の化合物である一般式（１ｂ）の化合物を得ることがで
きる。

−２５ー （Ｙ”；　Ｃｌ，Ｂｒ　ｏｒ　Ｉ） −２６− すなわち一般式（１４）の化合物と３−メチル−１−ブ
チンー３−オールを、不活性ガス雰囲気下、０価または
２価のパラジウム触媒を用いて反応させ、次いで水酸化
ナトリウムで処理することにより、一般式（１６）の化
合物を得る。

一般式（６′）の化合物と一般式（１６）の化合物とを
、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触
媒を用いて反応させることにより、本発明の化合物であ
る一般式（ＩＣ）の化合物を得ることができる。

なお、一般式（６′）の化合物の合成法は、ｘ３が−Ｏ
−の場合は、一般式（６）の化合物の合成法に従う。Ｘ
３が直接結合の場合、例えば次の工程を経て合成できる
。

Ｒ’−０−Ｎｌｌ２ （１７） Ｒ’−０−Ｙ” （１８） すなわち、一般式（１１）の化合物に亜硝酸ナトリウム
を作用させジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリ
ウムと反応させることにより一般式（１８）の化合物を
得る。

一般式（１８）の化合物に金属マグネシウムを作用させ
グリニャール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、
２，５−ジハロゲノピリジン類（例えば２，５−ジブロ
モピリジン）と反応させることにより、一般式（６”）
の化合物を得ることができる。

−２９− すなわち、一般式（１ｃ）の化合物をパラジウムカーボ
ン存在下、水素添加することにより本発明の化合物であ
る一般式（１ｄ）の化合物を得ることができる。

液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物とし
て用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分と
して利用することができる。液晶組成物には、スメクチ
ック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチッ
ク液晶［２−ｐ−アルキルオキシフエニルー５−アルキ
ルビリミジン、２−ｐ−アルキルフエニル−５−アルキ
ルオキシビリミシン、２−ｐ−アルカノイルオキシフェ
ニル−５−アルキルピリミシン、２−ｐ−アルキルオキ
シ力ルポニルフエニル−５−アルキルビリミジン、２−
ｐ−アルキルフエニルー５−ｐ−アルキルオキシフエニ
ルビリミジン、２−ｐ−アルキルオキシーｍ−フルオロ
フエニル−５−アルキルビリミジン、２−ｐ−アルキル
−３０一 オキシフェニル−５−　（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシ
クロヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフ
ェニル−５−アルキルビリジン、２−ｐ−アルキルオキ
シーｍ−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２
−ｐ−　（ｐ’−アルキルフェニル）フェニルー５−ア
ルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ
−アルキルフエニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフ
ェニルー５−アルキルピコリネート、２−ｐーアルキル
オキシフエニルー５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ
−アルキルフエニルー５−アルキルピリミジン、２−ｐ
−アルキルオキシフエニル−５−アルキルオキシビリミ
シン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシ
ピリミシン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカ
ルボン酸−ｐ’−（アルキルオキシ力ルボニル）フエニ
ルエステル、４−アルキルオキシ−　４′−ビフェニル
カルボン酸一アルキルエステルなど］および／または強
誘電性液晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフ
ェニルカルボン酸−ｐ’　−　（２−メチルブチルオキ
シ力ルボニル）フエニルエステル、光学活性４−ｎ−ア
ルキルオキシー４′−ビフエニルカルボン酸−２−メチ
ルブチルエステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジ
リデン−ｐ′−アミノー２−クロロプロビルシンナメー
ト、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデンーｐ′−
アミノー２−メチルブチルシンナメートなどコおよび／
または通常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−
（ｐ−アルキルオキシビフェニルーｐ′−オキシカルボ
ニル）″−４’−（２−メチルブチルオキシ力ルボニル
）シクロヘキサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベ
ンジリデン−ｐ’−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）アニリンなど］を含有してもよい。また液晶性を示
さないカイラル化合物および／または２色性色素、たと
えばアントラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでい
てもよい。

強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイッ
チング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示素
子を作製できる〔たとえば特開昭５６−１０７２１６号
公報、特開昭５９−１１８７４４号公報、エヌエークラ
ーク（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ）、エス　ティー　ラガウォ
ール　（Ｓ．Ｔ．Ｌａｇｅｒｗａｌ　ｌ）　；アブライ
ド　フィジックス　レタ−　（Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒ）卵、８９９（１９８０）
など〕。

本発明における液晶組成物は、セル間隔０．５〜１０μ
ｍ１好ましくは０．５〜３μｍの液晶セルに真空封入し
、両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。

上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した２
枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせること
によって作製することができる。

上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスファ
イバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向処
理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミド
膜、ラビング処理、ＳｉＯ斜め蒸着などが適用できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。

実施例−１ 表−１中Ｎｏ，２の化合物の製造 ■０−フルオローｐ−ヨードフェノール２２．０ｇをジ
メ−３３− チルスルホキシド８０■１に溶かし、これに水酸化ナト
リウム水溶液（７．４ｇ／３０ｍｌ）および１−プロモ
ヘブタン１９．６ｇを加え、室温で４日間攪拌した。反
応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗した。ヘキサンを
留去することにより、油状のｐ−ｎ−ヘプチルオキシー
ｍ−フルオロヨードベンゼン２４．０ｇを得た。

■ｐ−ｎ−ヘプチルオキシーｍ−フルオロヨードベンゼ
ン３．２ｇとマグネシウムより調整したグ刀ニャール試
薬のエーテル溶液２０■１と、２，５−ジブロモピリジ
ン１．５ｇの乾燥テトラヒド口フラン溶液２０■１とを
、触媒にジクロロビスジフエニルホスフイノブタンパラ
ジウム５１ｒｎｇを用いて、窒素雰囲気下室温で５時間
反応させた。水で反応を止め、反応混合物をエーテルで
抽出、ＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、エーテルを留去した
。得られた固体をメタノールから再結晶することにより
、下記化合物（ａ）Ｌ４ｇを得た。

Ｆ Ｂｒ−Ｑ−ｄ−ＯＣ７Ｈ＋　５　　　　（ａ）■■で得
られた化合物（ａ）１．４ｇと１−オクチン一３４− ５４０ｍｇをトリエチルアミン５０ｍｌ中、触媒にジク
ロ口ビストリフェニルホスフィンパラジウム４０ｍｇ、
ヨウ化鋼（Ｉ）１０ｍｇおよびトリフエニルホスフィン
６０ｍｇを用いて、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた
。放冷後、トリエチルアミンを留去し、ヘキサンで抽出
した。ヘキサン層を　ＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリ
カゲル力ラムクロマトグラフィーで精製した。得られた
固体をエタノールから２回再結晶することにより、本発
明の化合物である表−１中Ｎｏ，２の化合物１．１ｇを
得た。化合物の構造は、ＮＭＲ　（核磁気共鴫スペク１
・ル分析）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外吸収スペク
トル分析）および元素分析により確認した。上記化合物
のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦ−Ｎ
ＭＲスペクトルをそれぞれ第１図、第２図および第３図
に示す。

元素分析値：　　理論値（％）　　実測値（％）Ｃ：７
８．９９　　　　　Ｃ：７９．００Ｉ１：　８．６１　
　　　　Ｈ：　８．５５Ｆ：　４．８１　　　　　Ｆ：
　４．８０Ｎ：　３．５４　　　　　Ｎ：　３．６０実
施例−２ 表−１中Ｎ　ｏ．３の化合物の製造 ■０−フルオローｐ−ヨードフェノール２２．０ｇをジ
メチルスルホキシド８０■１に溶かし、これに水酸化ナ
トリウム水溶液（７．４ｇ／３０ｍｌ　）および１−ブ
ロモオクタン２１．２ｇを加え、室温で４日間攪拌した
。反応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗した。ヘキサ
ンを留去することにより、油状のｐ−ｎ−オクチルオキ
シーｍ−フルオロヨードベンゼン２５．０ｇを得た。

■ｐ−ｎ−オクチルオキシーｍ−フルオロヨードベンゼ
ン３．３ｇとマグネシウムより調整したグリニャール試
薬のエーテル溶液２０■１と、２，５−ジブロモビリジ
ン１．５ｇの乾燥テトラヒド口フラン溶液２０■１とを
、触媒にジクロロビスジフエニルホスフィノブタンパラ
ジウム５７ｍｇを用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反
応させた。水で反応を止め、反応混合物をエーテルで抽
出、ＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、エーテルを留去した。

得られた固体をメタノールから再結晶することにより、
下記化合物（ｂ）１．５ｇを得た。

Ｆ Ｂｒ−Ｑ−ｄ−ＯＣ８Ｈ＋　７　　　　（ｂ）■■で得
られた化合物（ｂ）１．５ｇと１−オクチン５５０ｍｇ
をトリエチルアミン５０ｍｌ中、触媒にジクロ口ビスト
リフエニルホスフィンパラジウム４０ｍｇ，ヨウ化ｍ　
（　Ｉ　）　１０ｍｇおよびトリフエニルホスフィン６
０ｍｇを用いて、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。

放冷後、トリエチルアミンを留去し、ヘキサンで抽出し
た。ヘキサン層を　ＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリカ
ゲル力ラムクロマトグラフイーで精製した。得られた固
体をエタノールから２回再結晶することにより、本発明
の化合物である表−１中Ｎ　ｏ，３の化合物１．２ｇを
得た。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペク
トルおよびＦ−−３７＝ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第４図、第５図および第６
図に示す。

元素分析値： 理論値（％）　　実測値（％） Ｃ：７９．２２　　　　　Ｃ：７９．１６Ｈ：　８．８
０　　　　　＋１：　８．８５Ｆ：　４．６５　　　　
　Ｆ：　４．５５Ｎ：　３．４２　　　　　Ｎ：　３．
５０実施例−３ 表−１中ＮＯ．８の化合物の製造 ■実施例−２■で得られた化合物（ｂ）１　．５ｇと１
一ノニン６２０ｍｇをトリエチルアミン５０ｍ　Ｉ中、
触媒にジクロ口ビストリフエニルホスフィンパラジウム
４０ｍｇ、ヨウ化鋼（Ｉ）１０ｍｇおよびトリフエニル
ホスフイン６０ｍｇを用いて、窒素雰囲気下５時間加熱
還流させた。放冷後、トリエチルアミンを留去し、ヘキ
サンで抽出した。ヘキサン層を　ＩＮ塩酸、水で順次洗
浄後、シリカゲル力ラムクロマトグラフイーで精製した
。得られた固体をエタノールから２−３８− 回再結晶することにより、本発明の化合物である表−１
中Ｎ　ｏ，８の化合物１．２ｇを得た。上記化合物のＩ
Ｒスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦ−ＮＭＲ
スペクトルをそれぞれ第７図、第８図および第９図に示
す。

元素分析値：　　理論値（％）　　実測値（％）Ｃ：７
９．３８　　　　　　Ｃ：７９．１６Ｈ：　９．０４　
　　　　　Ｈ：　９．１５Ｆ：　４．４９　　　　　　
Ｆ：　４．５５Ｎ：　３．３１　　　　　Ｎ：　３．３
０実施例−４ 表−１中Ｎ　ｏ．３　６の化合物の製造■ｐ−ヨードフ
ェノール２５．０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌ
に溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（８．４ｇ／
３０ｍｌ　）および１−ブロモヘブタン１９．３ｇを加
え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽
出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、油
状のｐ−ｎ−へプチルオキシーヨードベンゼン２９．０
ｇを得た。

■ｐ−ｎ−へプチルオキシーヨードベンゼン６．０ｇと
マグネシウムより調整したグ刀ニャール試薬のエーテル
溶液５０ｍｌと、２，５−ジブロモピリジン３．０ｇの
乾燥テトラヒド口フラン溶液５０ｎ１ｌとを、触媒にジ
クロ口ビスジフエニルホスフィノブタンパラジウム１１
５ｍｇを用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた
。水で反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出、ＩＮ
塩酸、水で順次洗浄後、エーテルを留去した。得られた
固体をメタノールから再結晶することにより、下記化合
物（ｃ）２．０ｇを得た。

Ｂｒ−Ｑ−０−ＯＣ７Ｈ，ｓ　　　　　　（ｃ）■■で
得られた化合物（ｃ）１．３ｇと１−オクチン５４０ｍ
ｇをトリエチルアミン５０■１中、触媒にジクロ口ビス
トリフエニルホスフィンパラジウム４０ｍｇ、ヨウ化銅
（Ｉ）１０ｍｇおよびトリフェニルホスフィン６０＋ｎ
ｇを用いて、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷
後、トリエチルアミンを留去し、ヘキサンで抽出した。

ヘキサン層をＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲル力
ラムクロマトグラフィーで精製した。得られた固体をエ
タノールから２回再結晶することにより、本発明の化合
物である表−１中Ｎｏ，３６の化合物０．９ｇを得た。

上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルお
よびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第１０図および第
１１図に示す。

元素分析値：　　理論値（％）　　実測値（％）Ｃ：８
２．７６　　　　　Ｃ：８２．７０１１：　９．２８　
　　　　Ｈ：　９．３８Ｎ：　３．７１　　　　　Ｎ：
　３．６０実施例−５ 表−１中Ｎｏ．８６の化合物の製造 ■２−ブロモー５−ニトロピリジン５．０ｇと１−ノニ
ン３．１ｇをトリエチルアミン５０ｍｌ中、触媒にジク
ロ口ビストリフエニルホスフィンパラジウム２０４ｍｇ
およびヨウ化銅（Ｉ）５１ｍｇを用いて、窒素雰囲気下
室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを留去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層ー４１ー をＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲル力ラムクロマ
トグラフィーで精製した。得られた固体をメタノールか
ら再結晶することにより下記化合物（ｄ）３．０ｇを得
た。

ｎｃ７Ｈ１　５−Ｃ≡Ｃ−０−ＮＯ２　　　　（ｄ）■
■で得られた化合物（ｃｌ）３．０ｇをエタノール２５
０ｍ　ｌに溶かし、これに５％パラジウムカーボン０．
５ｇを加えて常圧の水素雰囲気下、室温で水素添加を行
った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、ろ過によ
り触媒を除き、エタノールを留去することにより、油状
の２−ｎ−ノニルー５−アミノピリジン２．５ｇを得た
。

■３６χ塩酸１１ｇを含む水１００＋ｎｌＯ中へ２−ｎ
−ノニルー５−アミノピリジン２．５ｇを加えて５℃以
下に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（０．７
２ｇ／５ｍｌ）を５℃以下で滴下した。滴下終了後さら
に１時間攪拌した後、ヨウ化カリウム水溶液（８．６ｇ
／１０ｍｌ）を加えてゆっくり室温に戻し、窒素の発生
が無くなるまで攪拌した。反応終了後、溶液に水酸化ナ
トリウムを加えてアルカリ性にしてヘキサンで抽出−４
２− した。ヘキサン層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、
水で順次洗浄後、シリカゲル力ラムクロマタグラフィー
で精製することにより、油状の２−ｎ一ノニルー５−ヨ
ードビリジン２．５ｇを得た。

■実施例−２■で得たｐ−ｎ−オクチルオキシーｍ−フ
ルオローヨードベンゼン２．０ｇとマグネシウムより調
整したグリニャール試薬のエーテル溶液３０ｍ１と、２
−ｎ−ノニルー５−ヨードピリジン２．５ｇの乾燥テ１
・ラヒドロフラン溶液５０ｍｌとを、触媒にジクロ口ビ
スジフエニルホスフィノブタンパラジウム４５ｍｇを用
いて、窒素雰囲気下８時間加熱還流させた。放冷後、水
で反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出、ＩＮ塩酸
、水で順次洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体
をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーで精製後、メタ
ノールから２回再結晶することにより、本発明の化合物
である表−１中Ｎｏ．８６の化合物０．７ｇを得た。上
記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよ
びＦ一ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第１２図、第１３図
および第１４図に示す。

元素分析値： 理論値（％）　　実測値（％） Ｃ：７８．６９　　　　　Ｃ：７８．６０Ｈ：　９．８
４　　　　　Ｈ：　９．９０Ｎ：　３．２８　　　　　
Ｎ：　３．３０Ｆ：　４．４５　　　　　Ｆ：　４．４
４実施例−６ 表−１中Ｎｏ，１１４の化合物の製造 ■０−フルオローｐ−ヨードフェノール１５．０ｇをジ
メチルスルホキシド１２０ｍｌに溶かし、これに水酸化
ナトリウム水溶液（３．０ｇ／１０ｍｌ　）および１−
プロモヘキサン１０．４ｇを加え、室温で４日間攪拌し
た。反応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗した。ヘキ
サンを留去することにより、油状のｐ−ｎ−へキシルオ
キシーｍ−フルオロヨードベンゼン１６．７ｇを得た。

■■で得たｐ−ｎ−へキシルオキシーｍ−フルオロヨー
ドベンゼン１４．０ｇと３−メチル−１−ブチンー３−
オールをトリエチルアミン８０ｍ　Ｉ中、触媒にジクロ
口ビストリフエニルホスフィンパラジウム２７２ｍｇお
よびヨウ化銅（　Ｉ　）　６８ｍｇを用いて窒素雰囲気
下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチルア
ミンを留去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層をＩＮ塩
酸、水で順次洗浄後、ヘキサンを留去することにより下
記化合物（ｅ）１２．５ｇを得た。

Ｆ ｎ−Ｃ６｝１．３０−δ一（，’Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２−
ＯＨ　　（ｅ）■■で得た化合物（ｅ）１２．５ｇを乾
燥トルエン４００ｍｌに溶かし、これに粉末の水酸化ナ
トリウム５．４ｇを加えて１時間加熱還流した。冷却後
、水洗を経てからトルエンを留去した。得られた黒色の
オイルをメタノール抽出した後、メタノールを留去する
ことにより油状のｐ−ｎ−へキシルオキシーｍ−フルオ
ロフエニルアセチレン７．５５ｇを得た。

■■で得たｐ−ｎ−へキシルオキシーｍ−フルオロヨ一
ドベンゼン１５．０ｇとマグネシウムより調整したグリ
ニャール試薬のエーテル溶液１２０ｍｌと、２，５−ジ
プロモピリジン１３．２ｇの乾燥テトラヒド口フラン溶
液１　２０ｍ　ｌとを、触媒にジクロ口ビスジフェニル
ホスフィノブタンパラジウム３３８ｍｇを用いて、窒素
雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を止め、−
４５− 反応混合物をエーテルで抽出、１Ｎ塩酸、水で順次洗浄
後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノールか
ら再結晶することにより、下記化合物（ｆ）１０．０ｇ
を得た。

Ｆ Ｂｒ−Ｑ−ｄ−ＯＣｅＨ＋　３　　　　（ｆ）■■で得
た化合物（ｆ）２．０ｇと■で得たｐ−ｎ−へキシルオ
キシーｍ−フルオロフエニルアセチレン１．６ｇをトリ
エチルアミン５０ｍｌ中、触媒にジクロ口ビストリフエ
ニルホスフィンパラジウム１２２ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）
３１ｍｇおよびトリフエニルホスフイン１６０ｍｇを用
いて、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、ト
リエチルアミンを留去しトルエンで抽出した。トルエン
層をＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲル力ラムクロ
マ１・グラフイーで精製した。

得られた固体をエタノールで２回再結晶することにより
本発明の化合物である表−１中Ｎｏ，１１４の化合物２
．０ｇを得た。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭ
ＲスペクトルおよびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第
１５図、第１６図および第１７−４６− 図に示す。

元素分析値： 理論値（％）　　実測値（％） Ｃ：７５．７６　　　　　Ｃ：７５．７０Ｈ：　７．１
３　　　　　Ｈ：　７．２３Ｆ：　７．７４　　　　　
Ｆ：　７．８２Ｎ：　２．８５　　　　　Ｎ：　２．８
３実施例−７ 表−１中Ｎｏ，１０８の化合物の製造 ■ｐ−ヨードフェノール２５．０ｇをジメチルスルホキ
シド２５０ｍｌに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶
液（５．０ｇ／２０ｍｌ）およびｎ−ヘキシルブロマイ
ド１７．８ｇを加えて室温で３日間攪拌した。反応混合
物をヘキサンで抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去す
ることにより油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキショードベン
ゼン２９．５ｇを得た。

■ｐ−ｎ−へキシルオキシーヨードベンゼン２９．５ｇ
と３−メチル−１−ブチンー３−オール１２．４ｇをト
リエチルアミン１　５０ｍ　Ｉ中、触媒にジクロ口ビス
トリフエニルホスフィンパラジウム３００ｍｇおよびヨ
ウ化銅（Ｉ）７５ｍｇを用いて窒素雰囲気下室温で一昼
夜反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを留去し
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層をＩＮ塩酸、水で１１
ｋ次洗浄後、ヘキサンを留去することにより固体の下記
化合物（ｇ）２３．２ｇを得た。

ｎ−Ｃ６Ｈ１３０−（）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ
Ｈ（ｇ）■■で得た化合物（ｇ）２３．２ｇを乾燥トル
エン８００ｍ　ｌに溶かし、これに粉末の水酸化ナトリ
ウムｌＯ．７ｇを加えて１時間加熱還流した。冷却後、
水洗を経てからトルエンを除去した。得られた黒色のオ
イルをメタノール抽出した後、メタノールを留去するこ
とにより油状のｐ−ｎ−へキシルオキシーフエニルアセ
チレン１２．８ｇを得た。

■実施例−６■で得た化合物（ｆ）２．０ｇと■で得た
ｐ−ｎ−へキシルオキシーフ工ニルアセチレン１．５ｇ
をトリエチルアミン５０ｍｌ中、触媒にジクロ口ビスト
リフエニルホスフィンパラジウム１２２ｍｇ、ヨウ化銅
（Ｉ）３１ｍｇおよびトリフェニルホスフィン１　６０
ｍｇを用いて窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷
後、トリエチルアミンを留去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層をＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲル力ラ
ムクロマトグラフィーで精製した。

得られた固体をエタノールで２回再結晶することにより
本発明の化合物である表−１中Ｎｏ，１０８の化合物１
．７ｇを得た。上記化合物のＩＲスベク１・ル、Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ
第１８図、第１９図および第２０図に示す。

元素分析値：　　理論値（％） Ｃ：７８．６５ Ｈ：　７．６１ Ｆ：　４．０２ Ｎ：　２．９６ 実測値（％） Ｃ：７８．７１ Ｈ：　７．６０ Ｆ：　４．００ Ｎ：　２．９３ 実施例−８ 表−１中Ｎｏ，１１７の化合物の製造 ■ｐ−ｎ−へキシルーヨードベンゼン３０．０ｇと３−
メチル−１−ブチンー３−オール１０．５ｇをトリエチ
ルアミン−４９一 ２００ｍｌ中、触媒にジクロ口ビストリフエニルホスフ
ィンパラジウム３３０ｍｇおよびヨウ化銅（　Ｉ　）　
８０ｍｇを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた
。反応終了後、トリエチルアミンを留去しヘキサンで抽
出した。ヘキサン層をＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、ヘキ
サンを留去することにより油状の下記化合物（ｈ）２５
．４ｇを得た。

ｎ−Ｃ６Ｈ１３−０−ＣＥＣ−Ｃ（Ｃｌｌ３）２−０１
１　　　（ｈ）■■で得た化合物（ｈ）２５．４ｇを乾
燥トルエン８００ｍｌに溶かし、これに粉末の水酸化ナ
トリウム１２．５ｇを加えて１時間加熱還流した。冷却
後、水洗を経てからトルエンを除去した。得られた黒色
のオイルをメタノール抽出した後、メタノールを留去す
ることにより油状のｐ−ｎ−ヘキシルーフエニルアセチ
レン１５．　１ｇを得た。

■実施例−６■で得た化合物（ｆ）２．０ｇと■で得た
ｐ一ｎ−へキシルフエニルアセチレン１．４ｇをトリエ
チルアミン５０■１中、触媒にジクロ口ビストリフエニ
ルホスフィンパラジウム１２２ｍｇ、ヨウ化鋼（Ｉ）３
１ｍｇおよびトリフエニルホスフィン１６０ｍｇを用い
て、−５０一 窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチ
ルアミンを留去しトルエンで抽出した。トルエン層をＩ
Ｎ塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲル力ラムクロマトグ
ラフィーで精製した。得られた固体をエタノールで２回
再結晶することにより本発明の化合物である表−１中Ｎ
ｏ，１１７の化合物１．６ｇを得た。上記化合物のＩＲ
スペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦ−ＮＭＲス
ペクトルをそれぞれ第２１図、第２２図および第２３図
に示す。

元素分析値： 実測値（％） Ｃ：８３．２０ Ｈ：　８．０７ Ｆ：　４．２０ Ｎ：　３．２０ 理論値（％） Ｃ：８３．２２ Ｈ：　８．０５ Ｆ：　４．２５ Ｎ：　３．１３ 実施例−９ 表−１中Ｎｏ，１　１　１の化合物の製造■ｐ−ヨード
フェノール２５．０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍ
ｌに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（８．４ｇ
／３０ｍｌ　）および１−ブロモヘキサン１７．８ｇを
加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで
抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、
油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシーヨードベンゼン３１．
０ｇを得た。

■ｐ−ｎ−へキシルオキシーヨードベンゼン１５．０ｇ
とマグネシウムより調整したグリニャール試薬の工一テ
ル溶液１２０ｍｌと、２，５−ジブロモビリジン１４．
０ｇの乾燥テトラヒド口フラン溶液１２０ｍｌとを、触
媒にジクロ口ビスジフエニルホスフィノブタンパラジウ
ム３５７ｍｇを用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反応
させた。水で反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出
、ＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、工一テルを留去した。得
られた固体をメタノールから再結晶することにより、下
記化合物（ｉ）８．９ｇを得た。

Ｂｒ−Ｑ−０−ＯＣｅＨ＋ａ　　　　　　（ｉ）■■で
得た化合物（ｉ）１．９ｇと実施例−６０で得たｐ−ｎ
−へキシルオキシーｍ−フルオロフエニルアセチレン１
．６ｇをトリエチルアミン５０ｍｌ中、触媒にジクロロ
ビストリフエニルホスフィンパラジウム１　２２ｍｇ，
ヨウ化銅（Ｉ）３１ｍｇおよびトリフエニルホスフィン
１　６０ｍｇを用いて、窒素雰囲気下５時間加熱還流さ
せた。放冷後、トリエチルアミンを留去しトルエンで抽
出した。トルエン層をＩＮ塩酸、水で順次洗浄後、シリ
カゲル力ラムクロマトグラフィーで精製した。得られた
固体をエタノールで２回再結晶することにより本発明の
化合物である表一１中Ｎｏ，１　１　１の化合物１．５
ｇを得た。上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルおよびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第２４
図、第２５図および第２６図に示す。

元素分析値：　　理論値（％） Ｃ：７８．６５ Ｈ：　７．６１ Ｆ：　４．０２ Ｎ：　２．９６ 実測値（％） Ｃ：７８．５５ Ｈ：　７．５３ Ｆ：　４．００ Ｎ：　３．０６ −５３− 実施例−１０ 表−１中Ｎ　ｏ．１　３　３の化合物の製造実施例−９
で得られた表−１中Ｎｏ，１１１の化合物５００ｍｇを
エタノール２０■１に懸濁させ、これに５％パラジウム
カーボン１００ｍｇを加え、常圧の水素雰囲気下、室温
で水素添加を行った。水素の吸収が無くなるのを確認し
た後、ろ過により触媒を除きエタノールを留去した。得
られた固体をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーで精
製後、エタノールから２回再結晶することにより、本発
明の化合物である表−１中Ｎ　ｏ，１　３　３の化合物
３５０ｍｇを得た。

上記化合物のＩＲスペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルお
よびＦ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第２７図、第２８
図および第２９図に示す。

元素分析値：　　理論値（％） Ｃ：７７．９９ Ｎ：　８．３９ Ｆ：　３．９８ Ｎ：　２．９４ 実測値（％） Ｃ：７７．７０ Ｈ：　８．４５ Ｆ：　４．０１ Ｎ：　３．０１ −５４一 実施例−１、実施例−２、実施例−３、実施例−４、実
施例−５、実施例−６、実施例−７、実施例−８、実施
例−９および実施例−１０で得られた化合物の相転移温
度を表−２に示す。

表−２（１） 表−２ （２） 表−２中各記号はそれぞれ以下のとうりである。

Ｃｒｙ　　結晶相 Ｓ，　未同定スメクチック相 Ｓｃ　スメクチツクＣ相 Ｓ，　スメクチックＡ相 Ｎ　　ネマチック相 Ｉｓｏ　　等方性液体相 相が存在する 一　　相が存在しない ［発明の効果コ 本発明は新規のスメクチックＣ液晶を提供し、またこれ
らのスメクチック液晶は次のような顕著な特徴を有する
。

（１）液晶組成物には負の誘電率異方性が求められてい
るが、本発明のスメクチックＣ液晶は分子短軸方向に電
子吸引性であるハロゲン原子が結合および／または窒素
原子を含有しているため誘電率異方性が負であり、液晶
組成物の誘電率異方性を負にするための成分として非常
に有用である。

−５７− （２）特にフッ素原子が結合した本発明のスメクチック
Ｃ液晶はスメクチックＣ相より低温側に他のスメクチッ
ク相がないため混合によりスメクチックＣ相の温度範囲
を広げることができ非常に有用である。

（３）本発明のスメクチック液晶の中でＣｒｙ−Ｓｏの
相系列を持つものは、混合によりスメクチツクＣ相の下
限温度を下げることが可能であり、スメクチックＣ相の
温度範囲を拡大する成分として非常に有用である。

（４）分子内にエステル結合が無いため低粘度である。

（５）他のスメクチツクＣ液晶との相溶性がすぐれてい
る。

（６）分子が剛直なため配向性が非常に良い。

（７）光、熱、水分に対する安定性が良い。

（８）本発明のスメクチック液晶はアセチレン結合を有
しているため複屈折率が大きく、このためスメクチック
Ｃ液晶組成物だけでなくネマチック液晶組成物にも添加
することにより液晶表示セル−５８− の厚さを薄くして応答速度を速くすることができる。

上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用的
な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあたっ
て非常に有用な物質である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例−１で得られ
た化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲスペクト
ルを、第４図、第５図、第６図はそれぞれ実施例−２で
得られた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲス
ペクトルを、第７図、第８図、第９図はそれぞれ実施例
−３で得られた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、第１０図、第１１図はそれぞれ実施
例−４で得られた化合物のＩＲおよびＨ−ＮＭＲスペク
トルを、第１２図、第１３図、第１４図はそれぞれ実施
例−５で得られた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−
ＮＭＲスペクトルを、第１５図、第１６図、第１７図は
それぞれ実施例−６で得られた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＦ−ＮＭＲスペクトルを、第１８図、第１９図
、第２０図はそれぞれ実施例−７で得られた化合物のＩ
Ｒ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲスペクトルを、第２１
図、第２２図、第２３図はそれぞれ実施例−８で得られ
た化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−ＮＭＲスペクト
ルを、第２４図、第２５図、第２６図はそれぞれ実施例
−９で得られた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭＲおよびＦ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、第２７図、第２８図、第２９図はそ
れぞれ実施例−１０で得られた化合物のＩＲ，Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＦ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ−Ｘ＾１−（−Ａ＾１−Ｘ＾２−）ｎ−Ａ＾２−Ａ＾
   ３−Ｘ＾３−Ｒ’（１）〔式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜
   １８のアルキル基を、Ｘ＾１は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
   −または−Ｃ≡Ｃ−を、Ａ＾１、Ａ＾３は１〜４個のフ
   ッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい１，４
   −フェニレン基を、ｎは０または１を、Ｘ＾２は−Ｃ≡
   Ｃ−または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を、Ａ＾２は▲数式、
   化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等
   があります▼を、Ｘ＾３は直接結合、−Ｏ−または−Ｓ
   −を表す（ただしｎが０、Ａ＾２が▲数式、化学式、表
   等があります▼の場合、Ｘ＾１は−Ｃ≡Ｃ−である）〕
   で示されるピリジン系液晶化合物。