JPH0482862A - 反強誘電性液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶電気光学素子に使用できる反強誘電性液
晶化合物に関し、さらに詳しくは、電気光学効果を利用
した液晶画像表示装置、及びプリンターのシャッターア
レイ等のスイッチング素子に利用できるものである。

〔従来の技術〕

液晶表示装置は薄型軽量で消費電力も低いため、時計、
電卓を初めとして種々のデイスプレィとして使用されて
きたが、ＩＣの発達に伴い表示すイズも拡大してきた。

しかし、従来使用されているネマチック系液晶は応答速
度が１０〜５０　ｍ５ｅｃ、と低速なため、表示すイズ
の拡大に連れコントラストが低下してしまうという欠点
をもっていた。そこで、従来上下基板間で９０度捩って
いた液晶の配列（ツィステッドネマチック−ＴＮ）を、
高コントラストを確保するために１８０度から２７０７
０度捩式が提案された（スーパーツィステッドネマチッ
ク＝ＳＴＮ）。

ところが、この方式では高コントラストは得られるもの
の、応答速度は１００から２００ミリ秒と低速になるた
め、表示装置として用途的に限定されてしまう。

そこで、液晶の配列を変えずに、薄膜トランジスタ　（
ＴＰＴ）を各画素に設け、いわゆるアクティブマトリッ
クス液晶デイスプレィとして、商品化が進められている
。

しかし、この方式はＴＰＴを設けるのに非常にコストが
かかる上、分溜りも悪く、より一層コストが高くなって
いる。大規模な生産ラインによる低コスト化も検討され
ているが、本質的に多くの工程を要する以上、低コスト
化にも限度がある。

さらに、ハイビジョンテレビの出現にともない液晶デイ
スプレィに関しても高密度表示へと要求が高くなってい
るが、ＴＰＴおよびネマチック液晶の性質上高密度化す
ることは非常に難しいと言われている。そこで、より高
速に応答し、より高密度化できる液晶表示素子が待望さ
れている。

一方、強誘電性液晶は１９８０年クラーク・ラガバール
らによる表面安定化強誘電性液晶素子（ＳＳＦＬＣＤ）
の提案（Ｎ、八、　Ｃ１ａｒｋら、八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ
、Ｌｅｔｔ、、　　３６　、　８９９　（１９８０））
から、その高速応答性に多くの注目を受は広範な研究が
行われてきている。

強誘電性液晶と呼ばれる液晶相は、液晶分類上キラルス
メクチックｃ（ｓｃ＊）相、キラルスメクチ・ツクＨ（
Ｓｏ”　）相、ニトラルスメクチ・ツクＦ　（Ｓ−）相
等であるが、これらの中で応答速度の点で有利なＳ。相
の利用について一般的に検討されている。

表面安定化強誘電性液晶素子において、強誘電性液晶は
二つの安定状態を持ち、印加電界の方向によりいずれか
一方の状態が安定化され、電界を切っても維持される（
メモリー性と呼ばれる）。

したがって、高デユーテイの駆動を行うことが可能であ
り、応答速度が充分に高速であれば高密度表示が達成で
きると考えられている。しかし、当初予想されたより、
配向状態が非常に複雑で、未だ実用には至っていない。

すなわち、層内で液晶分子のダイレクタ−が捩れた状態
になり易く、この状態では高いコントラスト比が得られ
ない。また、上下基板に対し層が垂直に立っている（ブ
ックシェルフ構造）と考えられていたが、実際には、層
が折れ曲がった状態（シェブロン構造）をとっているこ
とがわかった（第１図、第２図参照）。このため第３図
に示すようなセル上面にジグザグ欠陥が発生し、これも
コントラストを低下させる原因になっている。

第１図、第２図において符号１は上部基板、２は下部基
板、３は層、４は液晶分子（第２図においては省略）を
示す。

さらに、強誘電性液晶の持つ自発分極が問題になってき
ている。すなわち、強誘電性液晶のメモリー状態を長時
間保持すると、逆電界を印加しても反転が困難になり（
以下焼付けという）、結果としてコントラストの低下を
招くことがわかってきた。これは、メモリー状態におい
て、常に存在する自発分極に起因する内部電界のためと
考えられている。

ところが、最近この様な強誘電性液晶の持つ欠点を解消
できる可能性のある液晶相の存在が報告された。この液
晶相は反強誘電性で（以後ＳＣＡ＊相と示す）、強誘電
性液晶相の持つ二つの安定状態（第４図参照）の他に、
層に垂直な方向を消光位とする第三の安定状態を持つ。

この第三の状態では第５図に示すように、層間で自発分
極は打ち消される。しかも、Ｓｏ′相の高次の相である
のに、本質的に温度低下に基づく粘度上昇があるのみで
応答速度は、はとんどＳ。′相と差が無い。

また、印加電界により相構造をシェブロン構造とブック
シェルフ構造の間でスイッチングできる。そのためＳＣ
Ａ”相においては、電界印加により容易にブックシェル
フ構造となり欠陥も無くなる。さらに、電圧無印加時の
安定状態である暗状態（第三の状態）が、自発分極でメ
モリーされているのではなく、安定な配向状態に戻るだ
けであるため１、焼付けも起こさない。

以」二のように、反強誘電性液晶は、従来の強誘電性液
晶と同様の速度で駆動でき、高コントラストの表示が容
易に実現できると言われている。したがって、実用上非
常に有用な液晶相である。

最初に、反強誘電性液晶相を示すことを発見されたのは
、下式に示すような化合物である（八、Ｄ、Ｌ、Ｃｈａ
ｎｄａｎｉら、　Ｊｐｎ、Ｊ、八ｐｐ、、Ｐｈｙｓ、、
　　２７　　。

Ｌ２７９　（１９８８））。

を大きく低下させることが知られている。したがって、
トリフルオロメチル基を導入した化合物は、通常の炭化
水素系液晶とは小量しか混合できない。そこで、炭化水
素系光学活性化合物でＳ。ＡＩ相を示す液晶性化合物の
種類を増やすことが必要である。現在までに報告された
炭化水素系の代表的な反強誘電性液晶化合物を次に示ず
く日本学術振興会情報科学用有機）ぢ料第１４２委員会
第４７回合同研究会資料、ｐ、１８（１９９０）　）。

（以下ＭＨＰＯＢＣと略称する。） その後、キラルユニットを１−メチルヘプチル基から１
−トリフルオロメチルヘプチル基に代えてもＳ。ＡＩ相
が出現することがわかった。この１−トリフルオロメチ
ルヘプチル基は反強誘電性晶相を出現させ易く、ｓｅＡ
”相を示すことを報告された化合物の多くはその誘導体
である。

しかし、液晶組成物を組み立てる場合、極性の大きく異
なる成分の混合は液晶相の熱安定性これらの化合物は、
いずれもビフェニル基を有し、エステルにより光学活性
基と結合している。反強誘電性液晶相がこのような化合
物でしか観察されていないのは、分子構造上のわずかな
修飾でＳ。ＡＩ相が消滅してしまうためである。

たとえば、■−メチルヘプチル基の代わりに下記のよう
な光学活性基を使用するとＳＣＡ”相は出現しない（特
開昭６３−３１０８４８号公報及び特開昭６０−３２７
４８号公報参照）。

さらに、類似構造を持つ下記の構造の化合物は、ＳＣＡ
＊相を示さず、より高次のスメクチック相を示すのみで
エステル結合の向きも非常に重要と考えられている（日
本学術振興会情報科学用有機材料第１４２委員会第４７
回合同研究会資料ｐ、１８　　（１９９０））。

（特開昭６３−３１０８４８号公報） ３２７４８号公報） この様に従来の液晶相より、分子構造の修飾における制
約が多いため、現在までに提案された化合物の種類は非
常に少ない。

ところが、従来のネマチック液晶と同様に反強誘電性液
晶も、単一化合物ないしは単一化合物群のみの配合では
充分な温度範囲の確保は困難である。その上、実用化に
向けて様々な性能が要求されていく中で、多くの性質の
異なる化合物が必要とされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、新規な反強誘電性液晶相を示す化合物に関し
、室温を含む実用的な温度範囲で反強誘電性を示す液晶
組成物を組み立てる」−で、非常に有効な化合物を提供
することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、反強誘電性液晶相を示す化合物に関し、広
範な検討を行い、本発明の化合物が、反強誘電性液晶相
を示すことを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一は、下記一般式（Ｉ）を示しか
つｍ≠ｎであり、じは光学活性炭素を示す。） で示されることを特徴とする反強誘電性液晶相を示す化
合物である。

特に比較例に示すようなＲ８の炭素数が短いときは反強
誘電性液晶相を示さない。また、下記のようにフッ素置
換されていない化合物あるいはモノフルオロ置換化合物
においては、ＳＣＡ＊は観察されず、より高次のキラル
スメクチック相となってしまう。

（比較例１） （式中、Ｒ１は炭素数８から１２の直鎮アルキル基、Ｒ
２は炭素数３から７の直鎮あるいは分岐鎖を持つアルキ
ル基を示し、ｍ、ｎは０又は１（比較例２） 位に結合する１１．Ｆ又はＣ１、ｎは０又は１を示ず） （比較例４） 従って、コアのフッ素置換の位置及び光学活性基の種類
およびエステルの向き等はＳ。ＡＩ相を出現させるため
に非常に重要な要素である事がわかる。

本発明に関連する化合物として、特開昭６２１７８５４
４号公報、特開昭６３−８３５７号公報、特開昭６３−
１１５８４８号公報、特開平１−１４６８４２号公報に
おいて開示された下記のような化合物が上げられる。

（特開昭６２−１７８５４４号公報） （式中Ｒ３は炭素数２０以下のアルキル基、０１は光学
活性基、ＸはＲ３０に対しオ・ルト又はメタ（特開昭６
３−８３５７号公報） （式中しは炭素数２０以下のアルキル基、Ｘはハロゲン
又は水素、ＲＳは光学活性基を示す）（特開昭６３−１
１５８４８号公報） （式中Ｒ６は炭素数２０以下のアルキル基、ＸはＲ６０
−に対しオルト又はメタ位の１１．Ｆ又はＣＩ、ｎはＯ
又は１、Ｚは炭素数１〜１２のアルキル基を示す） Ｕ （特開平１−１４６８４２号公報） （式中Ｒ７は炭素数４〜２２の直鎖炭化水素、Ｒ８は炭
素数１２以下の直鎮又は分岐炭化水累、ｊ、に、　　β
はＯ又は１、ｘ、ｙはＨ、ハロゲン。

水酸基又はシアノ基） しかし、これらの公開公報には、本発明と全く同一のフ
ェニル基の位置でフッ素置換された構造のものは開示さ
れていない。

特開平１１４６８４２号公報に示された一般式で示され
る化合物は、特に本発明の化合物と構造が類似している
が、本発明の化合物に相当する実施例がなく、また、Ｓ
ｃ′１相の高次の相の存在についても述べられていない
。特開昭６３８３５７号公報に開示された化合物は、本
発明の化合物より、さらに多くフッ素置換された化合物
であるが、この化合物ではＳ。＊相以下の高次の相は全
く出現していない。

以上のように現在のところ、従来の発明を持って、ＳＣ
Ａ”相を呈する化合物を構造的に類推するのは困難であ
り、本発明は液晶相と分子構造の関係を広範に検討した
結果完成したものである。

しかも、炭化水素系光学活性化合物に関しては、反強誘
電性液晶相は前述のような化合物で観察されているだけ
で、他の化合物に関してはほとんど知られていない。し
たがって、現在知られているような化合物のみで、充分
な温度範囲を確保することは非常に難しい。そこで、極
性的に類似しており、且つ混合時に融点降下を起こし得
るような構造的な変化を持つ新規な化合物が必要である
。

本発明の化合物は、最初に発見されたＭＨＰＯＢＣと大
きく極性が変化せず、第６図に示すように、良く混和し
融点降下を起こすことから、ＳＣＡ＊相の温度範囲を広
げることができるなど、非常に有用な化合物である。

本発明に含まれる化合物を以下に例示する。

■ ■ （化合物６） （化合物７） （化合物８） 本発明の化合物は以下のルー トで合成できる。

なお、 実施例との対比を容易にするため、 化 合物の番号を付記する。

（化合物１） （化合物２） （化合物４） （化合物１０） （化合物１ （化合物１２） 本発明の化合物は次のような合成方法で合成することが
できる。

■　（Ｉ）式においてｎ＝１、ｍ＝ｏの場合。

２−フルオロ−４−ブロモフェノールを常法により４−
アルコキシ−３−フルオロブロモベンゼンとし、これを
グリニヤ試薬とした後ヨウ化ベンゼンとのカップリング
により４アルコキシ−３−フルオロビフェニルヲ得る。

これを臭素によりブロモ化し４−アルコキシ−３−フル
オロ−４′−ブロモフェニルとし、マグネシウムとの反
応によりグリニヤ試薬を調製した後炭酸ガスと反応させ
て４アルコキシ−３−フルオロビフェニル−４′カルボ
ン酸を得る。

これとは別に２−フルオロ−４−ブロモフェノールを４
−ベンジルオキシ−３−フルオロブロモベンゼンとし、
グリニア試薬とした後、過安息香酸ｔ−ブチルエステル
と反応させて４−ベンジルオキシ−３−フルオロ−ｔブ
トキシベンゼンを得る。

これをｐ−）ルエンスルホン酸の存在下に加水分解して
４−ベンジルオキシ−３−フルオロフェノールとする。

さらに、常法によりアセチルクロリドを反応させて４−
ベンジルオキシ−３−フルオロフェニルアセテートヲ得
る。

この化合物を常圧水添により４−アセトキシ−２−フル
オロフェノールとし、光学活性な２−メチルアルカン酸
と縮合させて２−メチルアルカン酸４−アセトキシ−２
−フルオロフェニルを得る。

その後ベンジルアミンの存在下に反応させて２−メチル
アルカン酸２−フルオロ−４ヒドロキシフエニルとし、
これと先に合成した４−アルコキシ−３−フルメロビフ
ェニル４′−カルボン酸との脱水縮合により目的とする
化合物を得ることができる。

■　式（Ｉ）においてｎ＝０、ｍ＝１の場合３−フルオ
ロ−４−メトキシフロモベンゼンをグリニヤ試薬とし炭
酸ガスとの反応により３−フルオロ−４−メトキシ安息
香酸を得る。

これを常法により加水分解して３−フルオロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸としアルキルハライドとの反応により４
−アルコキシ−３フルオロ安息香酸を得る。

同様に３−フルオロ−４−メトキシブロモベンゼンから
調整したグリニヤ試薬とヨウ化ベンゼンとの反応により
得た３−フルオ。

４−メトキシビフェニルを臭素化して３−フルオロ−４
−メトキシ−４′−ブロモビフェニルとし、加水分解し
て４−ヒドロキシ誘導体とした後、ベンジルハライドと
反応させて４−ベンジルオキシ−３−フルオロ−４′ブ
ロモビフエニルとする。

これを前述と同様の方法で４−ベンジルオキシ−３−フ
ルオロ−４’　−ｔ−ブトキシビフェニルとし、加水分
解、アセチル化、水添を経て３−フルオロ−４−ヒドロ
キシ−４′アセトキシビフエニルを得る。

この化合物と２−メチルアルカン酸とを脱水縮合させ、
ベンジルアミンの存在下脱アセチル化して３−フルオロ
−４−（２−メチルアルカノイルオキシ”）−４’　−
ヒドロキシビフェニルとする。これと、先に得た４−ア
ルコキシ−３−フルオロ安息香酸とから、目的とする液
晶性化合物を得ることができる。

この反応を化学式で示すと次のとおりである。

（化合物１４） （化合物１５） （化合物１７） （化合物２ ■ （化合物１８） （化合物２２） （化合物１９） （化合物２３） （化合物１７） （化合物２５） （化合物２６） （化合物２７） （化合物２７） −〉 なお、使用する略号は以下のことを示す。

■：等方性液体、ＳＡ：スメクチックＡ相、Ｓｏ′二二
１−シルスメクチックＣ相、Ｓ　ＣＡ”　二反強誘電性
液晶相、Ｓ、およびＳ５：前述以外の高次の未同定キラ
ルスメクチック相。

〔実施例〕

以下に、実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例において使用したセルは、透明電極を設けた一対
のガラス基板の片側にポリイミド配向膜をコーティング
し、ラビングした後約２．５μｍのセルギャップに組み
合わせたものを用いた。自発分極（Ｐｓ）は、±１０Ｖ
の三角波印加時の分極反転電流より求めた。また、チル
ト角は、±２ＱＶ矩形波印加時に直交ニコル下での消光
位より、さらに応答速度は同条件下で透過光変化速度よ
り求めた。尚、それぞれの測定は第５図に示した■の状
態と■の状態（■を経由するが）の間のスイッチング粘
性として行なった。この特性の結果は第２表に示す。

なお、第４図は従来の強誘電性液晶の安定状態を、第５
図は反強誘電性液晶の安定状態を示す図であり、符号１
，２．３および４は第１図において説明したのと同じ意
味を有する。

〔実施例１〕 ３−フルオロ−４−デシルオキシビフェニル４′−カル
ボン酸３−フルオロ−４−（２メチルヘプタノイルオキ
シ）フェニル（化合物１３、Ｒ１−デシル基、Ｒ２＝ペ
ンチル基）の合成（工程１） ３−フルオロ−４−デシルオキシブロモベンゼン（化合
物２、Ｌ−デシル基）の合成エタノールＩＡ、水酸化カ
リウム（８５％）３７．８ｇ、水６９．３　ｇを反応フ
ラスコに仕込みエタノールの還流下２−フルオロ−４−
ブロモフェノール１００　ｇ　（５２１，４６ｍｍｏｌ
）を１時間で滴下し、同温度で１時間還流後デシルブロ
マイド］、　２６．８　ｇ　（５７３，６１ｍｍｏｌ＞
を同温度で１時間で滴下し１５時間反応後アルコールを
回収し、水５００ｍ１、酢酸エチル５００誦を加え希塩
酸で酸性として５００艷の水で３回水洗し、無水芒硝で
乾燥、濃縮し、化合物２の粗結晶１７７．６　ｇを得た
。更にエタノール１７７６誦から再結晶し、乾燥して３
−フルオロ−４デシルオキシブロモベンゼン（化合物２
、Ｒデシル基）１４４．３ｇを得た。収率８２．４％。

（工程２） ３−フルオロ−４−テ゛シルオニ１；シビフェニル（化
合物３、Ｒ，＝デシル基）の合成 マグネシウム５．８　ｇ　（２４２，７ｍｍｏｌ）　、
テトラヒドロフラン８２ｇを反応フラスコに仕込み３−
フルオロ−４−デシルオキシブロモベンゼン７４．３ｇ
　（２２０，６５ｍｍｏｌ）　、テトラヒドロフラン１
５０ｄの混合液を４５〜５０℃にて１〜２時間で滴下グ
リニヤ試薬を調製した。別の反応フラスコに沃化ベンゼ
ン４９．５　ｇ　（２４２，７ｍｍｏｌ）　、テトラヒ
ドロフラン２００ｒｄ、塩化パラジウム２．２ｇの混合
液を作り、この混合液に３５〜４０℃にてグリニヤ試薬
調製液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌、更
にテトラヒドロフラン還流下で３時間反応させた。冷却
した後反応液を水５００艷、濃塩酸２５ｇの調製液に投
入し、酢酸エチル５００ｍｆｌで抽出した。水洗後濃縮
し、化合物３（＋１．−デシル基）の粗製物６１．３　
ｇを得た。これをエタノール３０６、５　ｒｄから再結
晶し、乾燥し化合物３　（Ｒデシル基）の結晶５０．３
　ｇを得た。収率６９．５％、ｍ、Ｒ５５，４℃。

（工程３） ３−フルオロ−４−デシルオキシ−４′−ブロモビフェ
ニル（化合物４、Ｒ１−デシル基）の合成 ３−フルオロ−４−デシルオキシビフェニル５０．３ｇ
　（１５３，３５ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン７７５ｇ
を反応フラスコに仕込み、０〜５℃で臭素２６．９ｇ　
（１６８，６８ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン２７ｇの混
合液を４時間で滴下し、後室温で３００時間反応せた。

冷却しながら１０％重曹水で中和、水洗、濃縮し５８．
４　ｇの化合物４（Ｒ，−デシル基）結晶を得た。収率
８９．６％、ｍ、Ｒ５３℃。

（工程４） ３−フＪＬ、、ｌ−ロー４−デシルオキシビフェニル４
′−カルボン酸く化合物５、Ｌ−デシル基）の合成 マグネシウム３．９　ｇ　（１４７，５８ｍｍｏｌ）　
、テトラヒドロフラン５０ｇを反応フラスコに仕込み４
０〜４５℃にて３−フルオロ−４−デシル、ｔ−＋シー
４′−ブロモビフェニル５７ｇ（１３４，１６ｍｍｏｌ
）　、エチルブロマイド１．７ｇ（１５，７ｍｍｏｌ）
　、テトラヒドロフラン１１４ｇの混合液を３時間で滴
下し、グリニヤ試薬を調製した。別の反応フラスコにド
ライアイス６００ｇ１テトラヒドロフラン３０００ｒｄ
のスラリ液を調製し、この調製液に一６０℃〜−５０℃
でグリニヤ試薬調製液を投入した。同温度で１時間反応
後−１０℃とし、希塩酸でｐＨ＝１とした。テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル各２００ｍ１で抽出し、飽和食塩
水５００ｄで５回洗い、濃縮し化合物５　　（Ｒ，−デ
シル基）の粗製品５５．６ｇを得た。酢酸エチルから２
回再結晶を行ない、乾燥して２６．４　ｇの化合物５　
（Ｒ１−デシル基）の結晶を得た。収率５２．８９％、
ｍ、Ｒ２４３，３℃。

（工程５） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシブロモベンゼン（化
合物６）の合成 氷水冷却子反応フラスコに２−フルオロ−４ブロモフ工
ノール５００ｇ（２５７８，９４ｍｍｏｌ）　、ジメチ
ルホルムアミド２３００ｍＥを投入し、次に塩化ベンジ
ル４２４．４　ｇ　（３３５２，６ｍｍｏｌ）　、炭酸
カリ５３４．６ｇ　　（３８６８，４ｍｍｏｌ）を投入
し、冷却をやめマントル加熱により６０〜７０℃で２時
間反応後冷却し、酢酸エチル３０００ｍＥを加え、次に
４％塩酸水５０００ｄで中和、水洗（５０００ｄｘ３回
）後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮し粗製の化
合物６を７７９ｇ得た。メタノールから２回再結晶を行
ない乾燥して、６５３．５　ｇの化合物６の結晶を得た
。収率９６．５％、ｍ、Ｒ６８，８℃。

（工程６） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシ−ｔ　−７−トキシ
ベンゼン（化合物７）の合成 マグネシウム８．８ｇ　（３６６，１８ｍｍｏｌ）　、
テトラヒドロフラン１３２ｒｄを反応フラスコに仕込み
４０〜４５℃にて３−フルオロ−４−ベンジルオキシブ
ロモベンゼン１００ｇ（３５５，５１ｍｍｏｌ）　、テ
トラヒドロフラン３００ｒｎ１．の混合液を１時間で滴
下し、グリニヤ試薬を調製した。

次に過安息香酸ｔ−ブチルエステル７２．４２　ｇ（３
７３，２９ｍｍｏｌ）　、テトラヒドロフラン２２０ｍ
１の混合液を０〜５℃でグリニヤ試薬調製液に２時間で
滴下し、同温度で６時間反応させた。

反応液を氷水１９６０ｇ、濃塩酸４２ｇの液中へ投入し
た。酢酸エチル３００彪で抽出し、更に水層を３００ｄ
の酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル抽出液を合わせて水
洗し、５％モール塩液１９０顎で洗浄し、次に１０％炭
酸カリ液５００ｄを加えて氷水冷却下１時間攪拌・分液
を２回くり返し、水洗後、無水硫酸マグネシラムで脱水
、濃縮し粗製の化合物７を１０６．９　ｇ得た。ｎ−へ
キサンから１回、メタノールから２回再結晶を行ない乾
燥して６３．３　ｇの化合物７の結晶を得た。収率６３
％、ｍ、Ｒ６８，７℃。

（工程７） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェノール（化合物
８）の合成 ３−フルオロ−４−ベンジルオニ１−シーｔ−ブトキシ
ベンゼン６３．３　ｇ　、エチレングリコール３１．７
ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸１．２２ｇ。

メタノール１２．７　ｇ　、水６．３ｇを反応フラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた後氷水３００ｄ中
へ投入し、酢酸エチル３００ｄで抽出し、更に水層を酢
酸エチル１００誦で２回抽出し、酢酸エチル抽出液を合
わせて水洗、濃縮し化合物８の粗製品５２．７　ｇを得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行ない
、次にｎ−へブタンから再結晶を行ない乾燥して４４ｇ
の化合物８の結晶を得た。収率９０．１％、ｍ、Ｒ８３
，２℃。

（工程８） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニルアセテート
（化合物９）の合成 ３−フルオロ−４−ペンジルオニトシフェノル４４　ｇ
　（２０１，４ｍｍｏ＋）　、ピリジン８３．８５ｇ　
（１００７，１ｍｍｏｌ）　、）ルエン２２０　ｄを反
応フラスコに仕込み、冷却下（−１０℃）、塩化アセデ
ル１８．９７ｇ　（２４１，７ｍｍｏｌ）　、）ルエン
３８ｇの混合液を１時間で滴下し、同温度で１時間反応
させた後１時間で室温に戻した。

反応液を氷水９６０ｍＩ！、、３５％塩酸１６５ｍ１の
調製液中へ投入し分液し、更に水層をトルエン、酢酸エ
チル各２００ｍ１で抽出し、有機層を合わせて５％重曹
水１０００ｄで２回洗浄し、水洗後濃縮し粗製の化合物
９を５２．２　ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー精製を行ない４９、３　ｇの上記化合物９の結晶
を得た。収率９３．７％、ｍ、Ｒ９３，７℃。

（工程９） ２−フルオロ−４−アセＩ−＝トシフェノール（化合物
１０）の合成 ３−フルオロ−４−ペンジルオコトシフエニルアセテ−
１−４９，３ｇ、１０％パラジウムーカボン４．９ｇ、
メタノール１０００ｍｆ！、を反応フラスコに仕込み、
窒素で減圧下に置換後常圧で水添を行ない、１０％パラ
ジウム−カーボンを濾別後濃縮し、３２ｇの」１記化合
物１０の結晶を得た。収率９６．９％、ｍ、ｐＨ，５℃
。

（工程１０） ２−メチルへブタン酸−２−フルオロ−４了セトキシフ
工ニル１合物１１　、Ｌ−ヘ：／　チル基）の合成 ２−フルオロ−４−アセトキシフェノール４、６８　ｇ
　（２７，５ｍｍｏｌ）　、光学活性２−メチルへブタ
ン酸４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン２４０
ｍ１．４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇ（２，５ｍ
ｍｏｌ）　、Ｎ、　　Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド６、６９　ｇ　（３２，５ｍｍｏｌ＞を反応フ
ラスコに仕込み、室温にて２時間反応後、生成した塩を
濾別し、４０℃以下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー精製を行ない４．５ｇの上記化合物１１（
Ｌ−ペンチル基）の結晶を得た。収率５７．９％。

（工程１１） ２−メチルへブタン酸２−フルオロー４−ヒドロキシフ
ェニル（化合物］、２、Ｒ２−ペンチル基）の合成 ２−メチルへブタン酸２−フルオロー４−丁セトキシフ
ェニル４．５　ｇ　（１４，４９ｍｍｏｌ）　、エタノ
ール１８ｍ１．を反応フラスコに仕込み、氷水冷却下ベ
ンジルアミン４．６５ｇ　（４３，４６ｍｍｏ＋＞を３
０分間で滴下し、同温度で１時間反応後アルコールを回
収（３０℃以下）し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー精製を行ない３．２ｇの上記化合物１．２（Ｒ２−
ペンチル基）を得プこ。

収率８３．４％。

（工程１２） ３−フルオロ−４デシルオキシビフェニル４′−カルボ
ン酸３−フルオロ−４−（２−メチルヘプタノイルオニ
１−シ）フェニル（化合物１３、Ｒ２＝ペンチル基、Ｒ
１＝デシル基）の合成工程４で合成した３−フルオロ−
４−デシルオキシビフェニル−４′−カルボン酸（化合
物５、Ｒ１−デシル基）　３．１　ｇ　（４，９８ｍｍ
ｏｌ）　、２メチルへブタン酸２−フルオロー４−ヒド
ロキシフェニル（化合物１２、Ｒ２−ペンチル基）１、
２　ｇ　（４，５３ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン７２ｍ
２．４−ジメチルアミノピリジン０．０５　ｇ　（０，
４５３ｍｍｏｌ）　、Ｎ、　　Ｎ’　−ジシクロへキシ
ルカルボジイミド１．２１　ｇ　（５，８８９ｍｍｏｌ
）を反応フラスコに仕込み、室温にて２時間反応後、生
成した塩を濾別し、４０℃以下で濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー精製を行ない、次にエタノール
から再結晶を行ない、結晶部をクロロホルム（スペクト
ル用）に溶解し、ＰＴＦＥＯ，２μｍフィルターで濾過
後、８０℃／　２ｍｍ　ｌ１ｇで３時間乾燥し２．６２
　ｇの目的物（化合物１３、Ｒ２＝ペンチル基、Ｒ１−
デシル基）を得た。収率９４、．６６％０相転移点を第
１表に示す。

以下に分析結果を示す。

〔α１名０＝＋１３．２゜ ＭＳ：６０８（Ｍ＋　） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ｐｐｍ）　＋　０．８９（３Ｈ，ｔ、　Ｊ
＝６．９１１ｚ）、　　０．９］　（３１１゜ｔ、　Ｊ
＝６．８１１ｚ）　、　　１．２８〜１．８７　（２９
＋１゜ｍ）、　　２．７５（ＬＨ，ｍ）、　　４．０９
（２１１，ｔ、Ｊ６、６１１ｚ）　、　　７．０３〜７
．０７　（２１１，ｍ）　。

７．１１〜７．１９（２１１，ｍ）、　　７．３５〜７
．４２（２１１，ｍ）　、　７．６６　（２１１，ｄ、
　Ｊ＝８．３１１ｚ）　。

８、２２　（２ｆｔ、　ｄ、　Ｊ＝８．３１１ｚ）〔実
施例２−４〕 実施例１に準じて第１表に示されるＲ１及び１（２を持
った化合物を合成した。得られた化合物の相転移点を第
１表に示す。又、第６図に実施例４の化合物とＭＨＰＯ
ＢＣとの混合においてもＳＣＡ”相の上限温度はほとん
ど低下せず、融点が低下しＭＨＰＯＢＣとの混合におい
ても容易にＳＣＡ”相の温度範囲が広げられることがわ
かる。

〔実施例５〕 ３−フルオロ−４−オクチルオキシ安息香酸４−［：３
’　−フルオロ−４’　−（２，６−ジメチルヘプタノ
イルオキシ）ビフェニル〕エステル（化合物２８、Ｒ１
−オクチル基、Ｒ２−４メチルペンチル基） （工程１） ３−フルオロ−４−メトキシ−４′−ブロモビフェニル
（化合物１９）の合成 公知の方法（例えば特開昭６２−１７８５４４号公報、
６３−１１５８４８号公報記載の方法）で合成した３−
フルオロ−４−メトキシビフェニル（化合物１８）　４
８ｇ　（２３５，２４ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン７２
０ｇを反応フラスコに仕込み、０〜５℃にて臭素４１．
４　ｇ　（２５８，７７ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン４
０ｇの混合液を４時間で滴下した。室温で１６時間反応
後冷却し、１０％重曹水で中和、水洗、濃縮し６２．６
　ｇの上記化合物１９を得た。収率９０％。

（工程２） ３−フルオロ−４−ヒドロご）−シー４′　−ブロモビ
フェニル（化合物２０）の合成 ３−フルオロ−４−メトニ１−シー４′　−ブロモビフ
ェニル６２．６ｇ　（２１Ｌ６３７ｍｍｏｌ）　、ジエ
チレングリコール６２６　ｇ、苛性ソーダ５３．４６ｇ
　（１２６９，８２２ｍｍｏｌ）を反応フラスコに仕込
み、２００℃にて２時間反応させた。

冷却後反応物を酢酸８９３ｇ中へ投入し、クロロホルム
で抽出し、水洗、濃縮し粗製の化合物２０　５７ｇを得
た。酢酸エチルから再結晶を行ない、乾燥して５１．、
３　ｇの上記化合物２０の結晶を得た。収率９０％、ｍ
、Ｒ１０７，２℃。

（工程３） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシ−４′ブロモビフエ
ニル（化合物２１）の合成３−フルオロ−４−ヒドロニ
ドシー４′　−ブロモビフェニル１０　ｇ　（３７，１
９ｍｍｏｌ）　、Ｎ、　Ｎ’ジメチルホルムアミド１０
０ｒｄ、炭酸カリ７．７ｇ　（５５，７８６ｍｍｏ＋）
　、塩化ベンジル６．１２ｇ　（４８，３５ｍｍｏｌ）
を冷却下反応フラスコに仕込んだ後６８℃にて２時間反
応させた。冷却後氷水５００−中へ投入し、エーテル４
００誦で抽出し、更に水層を１００−のエーテルで２回
抽出し、エーテル抽出液を合わせて水洗、濃縮し粗製の
化合物２１　１３．３ｇを得た。酢酸エチルから再結晶
を行ない乾燥して１２．３　ｇの上記化合物２１の結晶
を得た。収率９１．５％、ｍ、Ｒ１２９，８℃。

（工程４） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシ−４′ｔ−ブトキシ
ビフェニル（化合物２２）の合成マグネシウム０．８７
　ｇ　（３６，０８ｍｍｏｌ）　、テトラヒドロキシフ
ラン１３ｇを反応フラスコに仕込み、４０〜４５℃にて
３−フルオロ−４ベンジルオキシ−４′−ブロモビフェ
ニル（化合物２１）　　１２．３ｇ　（３４，０４ｍｍ
ｏｌ）　、テトラヒドロフラン１００艷の混合液を２時
間で滴下後置温度で３時間反応させグリニヤ試薬を調製
した。次に過安息香酸ｔ−ブチルエステル６．９ｇ　（
３５，７４ｍｍｏｌ）　、テトラヒドロフラン２１ｍ１
の混合液を０〜５℃にてグリニヤ試薬調製液に１時間で
滴下し、同温度で１０時間反応させた。反応液を氷水４
００社中へ投入し、希塩酸でｒ＋Ｈ＝４とした。水洗し
有機層を５％モール塩１００ｍ１中へ投入し、氷水冷却
下３０分間攪拌し分液、更に水層を酢酸エチル５０ｍｆ
ｆで抽出し、有機層を合わせて水洗、濃縮し、粗製の化
合物２２　２０ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー精製を行ない、次にローへ：１−ザンから再結
晶を行ない乾燥して４ｇの上記化合物２２の結晶を得た
。収率３２．３％、ｍ、Ｒ９２，３℃。

（工程５） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシ−４′ヒドロキシビ
フエニル（化合物２３）の合成エチレングリコール２ｇ
５ｐ−）ルエンスルホン酸０．０８ｇ、メタノール０．
８ｇ、水０．４ｇ。

３−フルオロ−４−ベンジルオキシ−４’　−ｔブトキ
シビフェニル（化合物２２）４ｇを反応フラスコに仕込
み、８０〜８４℃で４時間反応させた。冷却後氷水２０
０ｍ１中へ投入し、テトラヒドロフラン５０ａｌｌ！で
抽出し、更に水層をテトラヒドロフラン５０ｍ１で抽出
し、テトラヒドロフラン抽出液を合わせて水洗、濃縮し
３．２ｇの上記化合物２３を得た。収率９６．９％、ｍ
、ｐ１８３．６℃。

（工程６） ３−フルオロ−４−ベンジルオキシ−４′アセトキシビ
フエニル（化合物２４）の合成ピリジン４．３　ｇ　（
５３，３２ｍｍｏｌ）　、）ルエン３２ｄ、３−フルオ
ロ−４−ベンジルオキシ４′−ヒドロキシビフェニル（
化合物２３）３、２　ｇ　（１０，６６７ｍｍｏｌ）を
反応フラスコに仕込み、冷却下（−１０℃）、塩化アセ
チル１ｇ（１２，８ｍｍｏｌ）　、）ルエン１０誦の混
合液を１時間で滴下し、同温度で１時間反応させた後徐
々に室温に戻した。室温で２時間反応後反応液を氷水７
０ａｌｌ！、３５％塩酸１２艶の調製液中へ投入し、酢
酸エチル１００社で抽出し、更に水層を酢酸エチル５０
顎で２回抽出し、酢酸エチル抽出液を合わせて５％重曹
水洗浄、水洗、濃縮し粗製の化合物２４を３．６ｇ得た
。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行ない３
．４ｇの上記化合物２４の結晶を得た。収率９４％、ｍ
、ｐ１４１８℃。

（工程７） ３−フルオロ−４−ヒドロニ１−シー４′−アセトキシ
ビフェニル（化合物２５）の合成３−フルオロ−４−ベ
ンジルオキシ−４′アセトキシビフエニル（化合物２４
＞３．４ｇ、１０％パラジウム−カーボン０．３４ｇ、
メタノール１３６ｍｆ！、を反応フラスコに仕込み、窒
素で減圧下に置換後常圧で水添を行ない、１０％パラジ
ウム−カーボンを濾別後濃縮し２．４ｇの上記化合物２
５の結晶を得た。収率９６．９％、ｍ、ｐ１５９℃。

（工程８） ３−フルオロ−４−（２，６−シメチルヘプタノイルオ
キシ）−４’　−アセト：１−シビフェニル（化合物２
６、Ｒ２−４−メチルペンチル基）の合成 ３−フルオロ−４−ヒドロニドシー４′−アセトキシビ
フェニル（化合物２５）２．４ｇ（９，７５６ｍｍｏｌ
）　、光学活性２．６−ジメチルへブタン酸１．４　ｇ
　（８，８６９ｍｍｏｌ）　、塩化メチレン１４４ｍ１
２．４−ジメチルアミノピリジン０、１１　ｇ　（０，
８８６９ｍｍｏｌ）　、Ｎ、　Ｎ’−ジシクロへキシル
カルボジイミド２．３８　ｇ　（１］、、５２９ｍｍｏ
＋）を反応フラスコに仕込み、室温にて２時間反応後、
生成した塩を濾別し、４０℃以下で濃縮しシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー１盾製を行ない３．３４　ｇの
」−配化合物２６（＋＋２＝４メチルペンチル基）の結
晶を得た。収率８４．５％、ｍ、ｐ４４℃。

（工程９） ３−フルオロ−１−（２，６−シメチルヘプタノイルオ
キシ）−４′−ヒドロキシビフェニル（化合物２７、ｎ
２＝４−メチルペンチル基）の合成 ３−！フルオロー４−（２，６−シメチルヘプタノイル
オキシ）−４′−アセトキシビフェニル（化合物２６、
ｎ２＝４−メチルペンチル基）３．３４　ｇ　（８，２
４６ｍｍｏｌ）　１．：ｒ−タノール３３ｒｄを反応フ
ラスコに仕込み、０〜１０℃にてベンジルアミン２−６
　ｇ　（２４，０３８ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した
。室温で５時間反応後アルコールを回収（３０℃以下）
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行ない
２．１ｇの化合物２７（ｎ２＝４−メチルペンチル基）
を得た。収率７２．５％。

（工程１０） ３−フルオロ−４−ｎ−オクチルオニ１−シ安息香酸３
′−フルオロ−／Ｉ’−（２，６−シメチルヘプタノイ
ルオキシ）−４−ビフェニル（化合物２８、Ｒ１−オク
チル基、ｎ２＝４−メチルペンチル基）の合成 公知の方法（例えば特開昭６２−１７８５７１４号公報
記載の方法）に従って合成した３−フルオロ−４−オク
チルオキシ安息香酸（化合物１７、Ｒ，＝ｎ−オクチル
基）　０．８５　ｇ　（３，１３３ｍｍｏｌ）　、３−
フルオロ−／ｌ（２，６−シメチルヘプクノイルオキシ フェニル（化合物２７、ｎ２＝４−メチルペンチル基＞
　　１　ｇ　（２，８４８ｍｍｏｌ）　、塩化メチＬ／
７６０ｄ、４−ジメチルアミノピリジン０．０３　ｇ（
０，２８４８ｍｍｏｌ）　、Ｎ、　　Ｎ’　−ジシクロ
へキシルカルボジイミド０．７６　ｇ　　（３，７０３
５ｍｍｏｌ）を反応フラスコに仕込み、室温にて３時間
反応後、生成した塩を濾別し、４０℃以下で濃縮し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行ない、次に
エタノールから再結晶を行ない更にシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー精製、エタノールから再結晶を行ない
結晶部をクロロホルム（スペクトル用）に溶解し、Ｐ　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　０．２μｍフィルターで濾過後、８０℃／
　２　ｍｍ　ｌ１ｇで７時間乾燥し１．３ｇの目的物（
化合物２８、Ｒ１オクチル基、Ｒ２＝４−メチルペンチ
ル基）を得た。収率７６．５％。

以下に分析結果を示す。

〔α〕８０−＋　１７．０゜ ＭＳ：５９４（Ｍ”） ＮＭ　Ｒ（ｐｐｍ）　：　０．８８〜０．９Ｈ９１１１
ｍ）、　１．２３〜１．８９（２２１１，ｍ）、　２．
７７（ｉｌｌ、ｍ）、　４．１３（２Ｎ。

ｔ、　Ｊ＝６．６ｆｌｚ）　、　　７．０３　（ＬＨ，
ｔ、　Ｊ＝８．４１１ｚ）　、　　７．１７　（１，ｔ
ｌ、　ｍ）　、　　７．２７　（２１１，ｍ）７．３５
（２）１．ｍ）、　　７．５８（２１Ｌｍ）、７．９１
（ｌｆｌ、　ｍ）　、　７．９６　（Ｉｌｌ、　ｍ＞〔
実施例６〕 実施例５に準じて、第１表に示されるＲ１及びＲ２を持
った化合物を合成し、相転移点を測定し、第１表に示す
。

た。相転移点を第３表に示す。

〔比較例４〕 ４−デシルオキシビフェニル−４′−カルン酸〔３−フ
ルオロ−４−（２，６−ジメチヘプタノイルオキシ）フ
ェニル〕エステル４−テ′シルオキシビフェニル−４′
−カルン酸ど３−フルオロ−４−（２，６−ジメチヘプ
タノイルオキシ）フェノールとから実施１に準じて構成
した。相転移点を第３表に示〔比較例１〕 ３−フルオロ−４−へキシルオキシビフェニル−４′−
カルボン酸〔３−フルオロ−４・（２−メチルヘプタノ
イルオキシ）フェニル〕実施例１に準じて合成した。相
転移点を第３表に示す。

〔比較例２〕 ４−デシルオキシビフェニル−４′−カルボン酸４−（
２，６−シメチルヘプタノイルオキシ）フェニル ４−デシルオキシビフェニル−４′−カルボン酸と４−
（２，６−シメチルヘプタノイルオキシ）フェノールか
ら実施例１に準じて合成した。相転移点を第３表に示す
。

〔比較例３〕 ４−デシルオキシ安息香酸４−　［４’　−（２゜６−
シメチルヘプタノイルオキシ）ビフェニル〕４−デシル
オキシ安息香酸と４’　−（２，６ジメチルヘプタノイ
ルオキシ）−４−ヒドロキシビフェニルとから実施例５
に準じて合成し〔発明の効果〕 以」二のように本発明の化合物は、単独で反強誘電性液
晶相であるＳＣＡ＊相を示し、従来使用されている液晶
化合物と混合使用し容易に温度範囲を広げることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は強誘電性液晶における層構
造を示す図、第４図は従来の強誘電性液晶の安定状態を
、第５図は反強誘電性液晶の安定状態を示す図。第６図
は実施例４で得た化合物とＭＨＰＯＢＣとの相図である
。 １・・・上部基板、２・・・下部基板、３・・・層、４
・・・液晶分子 特許出願人　　高砂香料工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数８から１２の直鎖アルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３から７の直鎖あるいは分岐鎖を持つア
   ルキル基を示し、ｍ、ｎは０又は１を示しかつｍ≠ｎで
   あり、Ｃ＾＊は光学活性炭素を示す。） で表される反強誘電性液晶化合物。