JP3073760B2 - ピリミジン系液晶化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表示素子用として有用な新規なピリミジン系
液晶化合物に関する。

［従来の技術］ 現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマチック）
型表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表
示は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの
利点を持っている。しかしながら、応答速度の点に於て
発光型素子（陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラ
ズマディスプレイ等）と比較して劣っている。ねじれ角
を180〜270゜にした新しいTN型表示素子も開発されてい
るが、応答速度はやはり劣っている。この様に種々の改
善の努力は行われているが、応答速度の速いTN型表示素
子は実現には至っていない。しかしながら最近、盛んに
研究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表示
方式においては、著しい応答速度の改善の可能性がある
（N.A.Clarkら;Applied Phys.lett.,36,899（198
0））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチッ
クＣ相等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相はカイラルSc相のみではなく、カ
イラルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相が強誘電性を
示すことが知られている。

実際に利用される強誘電性液晶表示素子に使用される
強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それ
らを満たすには現在のところ、一つの化合物では応じら
れず、いくつかの液晶化合物または非液晶化合物を混合
して得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要があ
る。

また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶
組成物ばかりではなく、特開昭60−36003号公報には非
カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相を呈
する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘
電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告されてい
る。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性
液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられる
（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327（1982））。

これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈するか
否にかかわらず光学活性である化合物の一種または複数
を基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成できる
ことがわかる。

これらの基本物質としては、スメクチックＣ等の非カ
イラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用い
られるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメク
チックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望まし
い。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、
フェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルピリ
ジン系および５−アルキル−２−（４−アルコキシフェ
ニル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによ
って得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電
性を利用する液晶表示に於て優れた性能を示すか否かに
ついては、未だ最終的な評価が得られていない。それは
強誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していない
ことによるものである。従って、現状では新しいスメク
チックＣ液晶組成物用材料を種々試験してみることが必
要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、ス
メクチックＣ液晶組成物に有用な新規な液晶化合物につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、 一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基であり、
X₁、X₂は単結合（直接結合）、−Ｏ−、−Ｓ−または−
Ｃ≡Ｃ−であり、ｍ、ｎは１であり、Ｙは−Ｃ≡Ｃ−で
あり、Ａはフッ素原子で置換されていてもよい1,4−フ
ェニレン基または2,6−ナフチレン基である〕で示され
るピリミジン系液晶化合物である。

一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′の炭素数１〜18のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル
基などが挙げられる。

これらのうち、好ましくは炭素数３〜14のアルキル基
である。

Ａは好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい1,
4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基または2,6−
ナフチレン基である。

1,4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基中に存在
する１個または２個のCH基がＮにより置き換えられた基
としては、 などがあげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表
−１〜表−４に示すような基を有する化合物が挙げられ
る。

表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。

BUT;nC₄H₉− PEN;nC₅H₁₁− HEX;nC₆H₁₃− HEP;nC₇H₁₅− OCT;nC₈H₁₇− NON;nC₉H₁₉− DEC;nC₁₀H₂₁− UND;nC₁₁H₂₃− DOD;nC₁₂H₂₅− NAPHTHIL;2,6−ナフチレン基 − ;単結合を表す 一般式（１）に含まれる化合物は、たとえば次の工程
を経て合成出来る。（下記式中、R,X₁,X₂,AおよびＲ′
は一般式（１）の場合と同一である） すなわち一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合
物をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価ま
たは２価のパラジウム触媒を用いて反応させることによ
り本発明の化合物である一般式（1a）の化合物を得るこ
とが出来る。

あるいは すなわち一般式（２）の化合物と３−メチル−１−ブ
チン−３−オールをトリエチルアミン中、不活性ガス雰
囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応
させて一般式（４）の化合物とした後、無水トルエン
中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることにより一
般式（５）の化合物を得ることが出来る。一般式（５）
の化合物と一般式（６）の化合物をトリエチルアミン
中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させることによっても本発明の化合物
である一般式（1a）の化合物を得ることが出来る。

また一般式（２）の化合物はたとえば次の工程を経て
合成出来る。

すなわち一般式（７）の化合物と尿素を酸触媒の存在
下反応させて得た一般式（８）の化合物に、ハロゲン化
剤（たとえばオキシ塩化リン）を作用させることにより
一般式（２）の化合物を得ることが出来る。

また一般式（７）の化合物はたとえば次の工程を経て
合成出来る。

すなわち一般式（９）の化合物とオルトぎ酸エチルを
反応させて得た一般式（10）の化合物にビルスマイヤー
試薬（たとえばオキシ塩化リンとジメチルホルムアミド
との反応生成物）を作用させることにより一般式（7a）
の化合物を得ることが出来る。

すなわち一般式（11）の化合物とブロモアセトアルデ
ヒドジエチルアセタールを無水ジメチルホルムアミド、
無水ジメチルスルホキシドあるいは無水テトラヒドロフ
ラン中で加熱して一般式（12）の化合物を得たのち、ビ
ルスマイヤー試薬（たとえばオキシ塩化リンとジメチル
ホルムアミドとの反応生成物）を作用させることにより
一般式（7b）の化合物を得ることが出来る。

また一般式（３）および（６）の化合物はたとえば次
の工程を経て合成できる。

すなわち一般式（13）の化合物をアルキル化剤（たと
えばハロゲン化アルキル）でアルキル化することにより
本発明の化合物の原料である一般式（6a）の化合物を得
ることが出来る。一般式（6a）の化合物を３−メチル−
１−ブチン−３−オールとトリエチルアミン中、不活性
ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用い
て反応させて一般式（14）の化合物とした後、無水トル
エン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることによ
り本発明の化合物の原料である一般式（3a）の化合物を
得ることが出来る。

すなわち一般式（15）の化合物をベンゾイルクロライ
ドでエステル化して得た一般式（16）の化合物とフェニ
ルほう酸をパラジウム触媒の存在下反応させることによ
り一般式（17）の化合物を得ることが出来る。一般式
（17）の化合物をハロゲン化剤（たとえば過ヨウ素酸＋
よう素）でハロゲン化した後、アルカリ（たとえば、水
酸化ナトリウム）で加水分解して単離精製することによ
り一般式（19）の化合物を得ることが出来る。一般式
（19）の化合物をアルカリ金属の水酸化物と反応させた
後、アルキル化剤（たとえばハロゲン化アルキル）でア
ルキル化することにより本発明の化合物の原料である一
般式（6b）の化合物を得ることが出来る。一般式（6b）
の化合物と３−メチル−１−ブチン−３−オールをトリ
エチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価
のパラジウム触媒を用いて反応させて一般式（23）の化
合物とした後、無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウ
ムを作用させることにより本発明の化合物の原料である
一般式（3b）の化合物を得ることが出来る。

すなわち一般式（22）の化合物をジアゾ化した後、ア
ルカリ金属のハロゲン化物と反応させることにより、本
発明の化合物の原料である一般式（8c）の化合物を得る
ことが出来る。一般式（8c）の化合物と３−メチル−１
−ブチン−３−オールをトリエチルアミン中、不活性ガ
ス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて
反応させることにより一般式（23）の化合物を得ること
が出来る。一般式（23）の化合物を無水トルエン中、粉
末の水酸化ナトリウムを作用させることにより、本発明
の化合物の原料である一般式（3c）の化合物を得ること
ができる。

すなわち一般式（1a）の化合物を、水素雰囲気下、パ
ラジウムカーボンを用いて水素添加することにより本発
明の化合物である一般式（1b）の化合物を得ることが出
来る。

すなわち一般式（24）の化合物を乾燥エタノール中で
塩化水素ガスと反応させた後、アンモニアガスと反応さ
せることにより一般式（25）の化合物を得ることが出来
る。一般式（25）の化合物と一般式（７）の化合物をエ
タノールまたはメタノール中、塩基の存在下（たとえば
ナトリウム金属）、加熱還流することにより一般式（2
6）の化合物を得ることが出来る。一般式（26）の化合
物と一般式（３′）の化合物をトリエチルアミン中、不
活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を
用いて反応させることにより、本発明の化合物である一
般式（1c）の化合物を得ることが出来る。

すなわち一般式（1c′）の化合物を、水素雰囲気下、
パラジウムカーボンを用いて水素添加することにより本
発明の化合物である一般式（1d）の化合物を得ることが
出来る。

液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物と
して用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分
として利用することができる。液晶組成物には、スメク
チック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチ
ック液晶［２−ｐ−アルキルオキシフェニル−５−アル
キルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アル
キルオキシピリミジン、２−ｐ−アルカノイルオキシフ
ェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルオ
キシカルボニルフェニル−５−アルキルピリミジン、２
−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキルオキシフェ
ニルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ−フルオ
ロフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキ
ルオキシフェニル−５−（trans−４−アルキルシクロ
ヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフェニ
ル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキシ−
ｍ−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ
−（ｐ′−アルキルフェニル）フェニル−５−アルキル
ピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アル
キルフェニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフェニル
−５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキルオキシ
フェニル−５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ−アル
キルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アル
キルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、
２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシピリミ
ジン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−ｐ′−（アルキルオキシカルボニル）フェニルエス
テル、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−アルキルエステルなど］および／または強誘電性結
晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカ
ルボン酸−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）フェニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキ
シ−４′−ビフェニルカルボン酸−２−メチルブチルエ
ステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−
ｐ′−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、光学
活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなど］および／または通
常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ−ア
ルキルオキシビフェニル−ｐ′−オキシカルボニル）−
４′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）シクロヘ
キサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン
−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリ
ンなど］を含有してもよい。また液晶性を示さないカイ
ラル化合物および／または２色性色素、たとえばアント
ラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでいてもよい。

強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイ
ッチング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示
素子を作製できる〔たとえば特開昭56−107216号公報、
特開昭59−118744号公報、エヌ エークラーク（N.A.Cl
ark）、エス ティー ラガウォール（S.T.Lagerwal
l）；アプライド フィジックス レター（Applied Ph
ysics Lttetter）36、899（1980）など〕。

本発明における液晶組成物は、セル間隔0.5〜10μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍの液晶セルに真空封入し、
両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。

上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した
２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせるこ
とによって作製することができる。

上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスフ
ァイバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向
処理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミ
ド膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１ 表−１中No−８の化合物の製造 β−ｎ−ヘプチル−α−ジメチルアミノアクロレイン
（ｎ−オクチルマグネシウムブロマイドとオルトぎ酸エ
チルを反応させて得た、ｎ−ヘプチルアセトアルデヒド
ジエチルアセタールにビルスマイヤー試薬を作用させる
ことにより得ることが出来る。）15.0gと尿素6.8gをエ
タノール200mlに溶かした物の中へ、濃塩酸3.0gを加え
て15時間加熱還流した。反応終了後、エタノールを除去
して水を加えた。水酸化ナトリウムを加えて中和後、生
じた沈澱をろ過、乾燥した。トルエンで再結晶すること
により５−ｎ−ヘプチル−２−ヒドロキシピリミジン1
1.4gを得た。

で得た５−ｎ−ヘプチル−２−ヒドロキシピリミジ
ン7.2gとN,N−ジメチルアミノアニリン1.8gを含む混合
物の中へオキシ塩化リン28.4gを加え、５時間還流し
た。反応終了後、室温に戻し反応溶液を氷水の中へ投入
した。水酸化ナトリウムで中和後、エーテルで抽出し
た。エーテル層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てから
エーテルを除去し、ヘキサンに溶かしてシリカゲルカラ
ムで精製することにより油状の２−クロロ−５−ヘプチ
ルピリミジン6.5gを得た。

２−クロロ−５−ヘプチルピリミジン1.0gとｐ−ｎ−
オクチルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン1.0g
をトリエチルアミン30ml中、触媒にビストリフェニルホ
スフィンパラジウムジクロライド60mg、ヨウ化銅（Ｉ）
15mgおよびトリフェニルホスフィン90mgを用いて窒素雰
囲気下還流温度で10時間反応させた。反応終了後、トリ
エチルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層
を塩酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム
処理した後、エタノールで２回再晶することにより白色
結晶の本発明の化合物である表−１中No8の化合物0.38g
を得た。化合物の構造は、NMR（核磁気共鳴スペクトル
分析）、MS（質量分析）、IR（赤外吸収スペクトル分
析）および元素分析により確認した。上記化合物のIRス
ペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトル
をそれぞれ第１図、第２図および第３図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:76.42 C:76.30 H: 8.73 H: 8.91 N: 6.60 N: 6.45 F: 4.48 F: 4.56 実施例２ 表−１中No64の化合物の製造 実施例１の〜で得た２−クロロ−５−ヘプチルピ
リミジン3.4gと３−メチル−１−ブチン−３−オール1.
6gをトリエチルアミン40ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド100mg、ヨウ化銅
（Ｉ）25mgおよびトリフェニルホスフィン200mgを用い
て窒素雰囲気下還流温度で13時間反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエ
ンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより固体の下
記化合物（ａ）2.8gを得た。

上記化合物（ａ）2.8gを乾燥トルエン100mlに溶かし
たものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム1.7gを加えて１
時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを
除去した。得られた黒色のオイルをヘキサンに溶かしシ
リカゲルカラムで分離精製することにより液体の２−エ
チニル−５−ｎ−ヘプチルピリミジン1.7gを得た ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール30.0gを無水ト
ルエン300mlに溶かし、ピリジン16mlを加え室温で攪拌
した。これにベンゾイルクロリド17.6mlを15分間かけて
滴下し、そのまま室温で24時間攪拌した。反応混合物を
水,1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄後、トルエンを留去した。得られた固体をエタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ｂ）38.2g
を得た。

で得られた化合物（ｂ）12.8gをトルエン50mlに溶
かし、2M炭酸ナトリウム水溶液25mlを加え室温で攪拌し
た。これに不活性ガス雰囲気下、テトラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム860mg、フェニルホウ酸5.0gの
エタノール溶液30mlを加え、５時間加熱還流を行った。
放冷後、30％過酸化水素水3mlで反応を止め、トルエン
で抽出、水洗後、トルエンを留去した。得られた固体を
ヘキサンから再結晶することにより、下記化合物（ｃ）
7.0gを得た。

で得られた化合物（ｃ）5.6gを酢酸70mlに溶かし、
これに硫酸2ml、メタ過ヨウ素酸1.1g、およびヨウ素2.4
gを加え、90℃で10時間攪拌した。放冷後、反応混合物
を氷水200mlに注ぎ、亜硫酸水素ナトリウムで過剰のヨ
ウ素を還元した後、析出した固体をろ取した。これをト
ルエンから再結晶することにより、下記化合物（ｄ）3.
5gを得た。

で得られた化合物（ｄ）3.5をエタノール60mlに懸
濁させ、これに水酸化ナトリウム1.0gを加え、１時間加
熱還流を行った。放冷後、エタノールを留去し得られた
固体を水80mlに溶かした。この溶液に炭酸ガスを吹き込
み、析出した固体をろ取することにより、下記化合物
（ｅ）2.4gを得た。

で得られた化合物（ｅ）2.4gをジメチルスルホキシ
ド20mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（1.0g
/10ml）および１−ブロモヘキサン1.3gを加え、65℃で
５時間攪拌した。放冷後、反応混合物をヘキサンで抽
出、２回水洗した。ヘキサンを留去することにより、下
記化合物（ｆ）2.7gを得た。

で得た化合物（ｆ）1.5gとで得た化合物0.8gをト
リエチルアミン50ml中、触媒にビストリフェニルホスフ
ィンパラジウムジクロライド20mgおよびヨウ化銅（Ｉ）
5mgを用いて窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。反
応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出し
た。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てから
シリカゲルカラム処理した後、エタノールで２回再結晶
を行うことにより白色結晶の本発明の化合物である表−
１中No1−64の化合物0.97gを得た。上記化合物のIRスペ
クトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルを
それぞれ第４図、第５図および第６図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.81 C:78.65 H: 7.84 H: 7.65 N: 5.93 N: 6.01 F: 4.03 F: 4.12 実施例３ 表−１中No84の化合物の製造 ６−ブロモ−２−ナフトールをジメチルスルホキシド
300ml中に溶かしたものの中へ、水酸化ナトリウム水
（水酸化ナトリウム9.0g、水20ml）を加え均一な溶液に
なるまで攪拌した。次いでｎ−ヘキシルブロマイド37.0
gを加えて室温で３日間攪拌した。反応溶液を氷水1.51
の中へ投入した後、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン
層を水洗した後、ヘキサンを除去してからメタノールで
再結晶することにより２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブ
ロモナフタレン54.4gを得た。

で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブロモナフタ
レン13.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オール4.3g
をトリエチルアミン150ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド120mg、ヨウ化銅
（Ｉ）30mgおよびトリフェニルホスフィン180mgを用い
て窒素雰囲気下還流温度で６時間反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエ
ン層の水分を除去後、粉末の水酸化ナトリウム3.5gを加
えて１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトル
エンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノールで
再結晶することにより ６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−
エチニルナフタレン 5.6gを得た。

で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−エチニルナフ
タレン2.0gと実施例１ので得た２−クロロ−５−ヘプ
チルピリミジン1.7gをトリエチルアミン60ml中、触媒に
ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド10
0mg、ヨウ化銅（Ｉ）25mgおよびトリフェニルホスフィ
ン150mgを用いて窒素雰囲気下還流温度で６時間反応さ
せた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエン
で抽出した。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を
経てからシリカゲルカラム処理した後、エタノールで２
回再結晶を行うことにより白色結晶の本発明の化合物で
ある表−１中No84の化合物1.05gを得た。上記化合物のI
RスペクトルおよびＨ−NMRスペクトルをそれぞれ第７図
および第８図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:81.31 C:81.19 H: 8.41 H: 8.53 N: 6.54 N: 6.45 実施例 ４ 表−１中No134の化合物の製造 ｐ−ヨード安息香酸57.0gに塩化チオニル130mlを加え
８時間加熱還流して、ｐ−ヨード安息香酸塩化物を調製
した。過剰の塩化チオニルを除去した後、無水トルエン
400mlに溶かし10℃以下に冷却した。トルエン溶液の表
面にアンモニアガスを20℃以下で吹き込みながら攪拌し
た。生じた沈澱をろ過乾燥後、1N水酸化ナトリウム水に
よる洗浄、水洗、乾燥を経てからメタノールで再結晶す
ることによりｐ−ヨード安息香酸アミド50.6gを得た。

無水ジオキサン300ml中にｐ−ヨード安息香酸アミド5
0.0gを懸濁させ10℃以下に冷却した。

無水トリフルオロ酢酸51.0gを20℃以下で滴下した。
滴下終了後、室温に戻し一昼夜攪拌した。得られた赤色
の透明な溶液を氷水の中に投入した。生じた沈澱をろ過
乾燥後、ヘキサンで再結晶することによりｐ−シアノヨ
ードベンゼン33.2gを得た。

ｐ−シアノヨードベンゼン33.2gを含む無水エタノー
ル400mlの中へ乾燥した塩化水素約12gを攪拌しながら10
℃以下で吹き込んだ。室温で３日間攪拌後、溶媒を除去
し、次いで無水アンモニア約30gを含む乾燥エタノール5
00mlを氷冷下ゆっくりと加えた後、室温で３日間攪拌し
た。エタノールおよびアンモニアを除去した後、無水エ
ーテルを加え生じた沈澱をろ過することにより、固体の
ｐ−ヨードベンズアミジン・塩酸塩20.8gを得た。

水素過ナトリウム（純分60％）25.0gを含む無水ジメ
チルホルムアミド800ml中に、70〜80℃でｎ−デシルア
ルコール100.0gを水素の発生が激しくならない速度で滴
下した。水素の発生が無くなったら室温に戻し、その溶
液の中へブロモアセトアルデヒドシエチルアセタール18
5.0gを１時間かけて滴下した。そのまま室温で３日間攪
拌した。反応終了後、氷水の中へ投入しトルエンで抽出
した。トルエン層を水洗後、トルエンを除去して減圧蒸
留することによりｎ−デシルオキシアセトアルデヒドジ
エチルアセタール58.3gを得た。（bp;93〜94℃/0.4mmH
g） 無水１、２−ジクロロエタン350ml中に乾燥ジメチル
ホルムアミド82.5gを溶かして５℃以下に冷却した。そ
の溶液の中へトリクロロメチルクロロホーメート56.0g
を10℃以下で滴下した。滴下終了後、さらに30分間攪拌
してから別途調製したｎ−デシルオキシアセトアルデヒ
ドジエチルアセタールの1,2−ジクロロエタン溶液（ｎ
−デシルオキシアセトアルデヒドジエチルアセタール5
8.0g、1,2−ジクロロエタン75ml）を滴下した。滴下終
了後３時間還流した。室温に冷却後水酸化ナトリウム水
（水酸化ナトリウム40.0g、水500ml）を加えて30〜50℃
で３時間攪拌した。有機層を水洗後、1,2−ジクロロエ
タンを除去して減圧蒸留することによりβ−ｎ−デシル
オキシ−α−ジメチルアミノアクロレイン16.8gを得
た。

300mlの無水エタノールと2.65gのナトリウム金属より
調製した溶液に、で得たｐ−ヨードベンズアミジン・
塩酸塩10.6gとで得たβ−ｎ−デシルオキシ−α−ジ
メチルアミノアクロレイン9.0gを加え18時間加熱還流し
た。反応終了後、溶媒を除去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエ
ンを留去し、メタノールで再結晶することにより２−ｐ
−ヨードフェニル−５−デシルオキシピリミジン5.1gを
得た。

で得た２−ｐ−ヨードフェニル−５−デシルオキシ
ピリミジン2.0gと１−オクチン1.0gをトリエチルアミン
40ml中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウム
クロライド48mgおよびヨウ化銅（Ｉ）12mgを用いて窒素
雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエ
チルアミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を
1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム
処理した後、エタノールで２回再晶することにより白色
結晶の本発明の化合物である表−１中No134の化合物を
1.2gを得た。上記化合物のIRスペクトルおよびＨ−NMR
スペクトルをそれぞれ第９図および第10図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:80.00 C:79.83 H: 9.52 H: 9.65 N: 6.67 F: 6.81 実施例５ 表−４中No157の化合物の製造 150mlの無水エタノールと1.33gのナトリウム金属より
調製した溶液に、実施例４ので得たｐ−ヨードベンズ
アミジン・塩酸塩5.3gとβ−ｎ−ノニル−α−ジメチル
アミノアクロレイン4.3gを加え20時間加熱還流した。反
応終了後、溶媒を除去しトルエンで抽出した。トルエン
層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエンを留
去し、メタノールで再結晶することにより２−ｐ−ヨー
ドフェニル−５−ノニルピリミジン3.8gを得た。

で得た２−ｐ−ヨードフェニル−５−ノニルピリミ
ジン0.8gとｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェ
ニルアセチレン0.5gをトリエチルアミン30ml中、触媒に
ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド12
mgおよびヨウ化銅（Ｉ）3mgを用いて窒素雰囲気下室温
で５時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを
除去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸水によ
る洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理した後、
エタノールで２回再結晶を行うことにより白色結晶の本
発明の化合物である表−４中No157の化合物0.43gを得
た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルお
よびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第11図、第12図およ
び第13図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:79.20 C:79.31 H: 8.20 H: 8.07 N: 5.60 N: 5.73 F: 3.80 F: 3.65 実施例６ 表−２中No96の化合物の製造 エタノール20mlの中へ実施例２で得た表−１中No64の
化合物0.2g、５％パラジウムカーボン10mgを加え、還流
温度下、常圧で水素添加を行った。水素の吸収が無くな
るのを確認した後、ろ過により触媒を除去し、室温まで
冷却した。得られた結晶を再度エタノールで再結晶する
ことにより、白色結晶の本発明の化合物である表−２中
No96の化合物を0.15g得た。上記化合物のIRスペクト
ル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれ
ぞれ第14図、第15図および第16図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.16 C:78.31 H: 8.61 H: 8.43 N: 5.88 N: 5.97 F: 3.99 F: 4.10 実施例１〜６で得られた化合物の相転移温度を表−５
に示す。

表−３中各記号はそれぞれ以下の相を表す。

Cry;結晶相 S₁;未同定スメクチック相 S_A;スメクチックＡ相 S_C;スメクチックＣ相 N;ネマチック相 Iso;等方性液体相 ・ ;相が存在する − ;相が存在しない ( )；モノトロピック相を表す ［発明の効果］ 本発明は新規のスメクチックＣ液晶およびスメクチッ
クＣ液晶組成物の成分として有用なスメクチック液晶を
提供し、またこれらのスメクチック液晶は次のような顕
著な特徴を有する。

（１）スメクチックＣ相より低温側に液晶相を持たない
ものは、混合によりスメクチックＣ相の温度範囲を広げ
ることが出来非常に有用である。

（２）２環構造のものは、２環構造でありながらスメク
チックＣ相温度範囲の上限温度が高いためスメクチック
Ｃ相温度範囲の上限温度の低い液晶組成物に添加した場
合、粘度を上げずに上限温度を高くすることが出来き非
常に有用である。

（３）本発明の液晶化合物のなかで骨格内の結合子が剛
直なアセチレン結合のものは、配向性が非常によい。

（４）またナフタレン環を有している液晶も骨格が剛直
なため配向性が良く、それ自体スメクチックＣ相を示さ
なくても実用的な液晶組成物の配向性を向上させる成分
として非常の有用である。

（５）フェニルベンゾエート系のスメクチック液晶Ｃ液
晶に比べて低粘度である。

（６）他のスメクチックＣ液晶との相溶性がすぐれてい
る。

（７）光、熱、水分に対する安定性が良い。

（８）トラン系光学活性物質（トラン系ドーパント）と
構造が非常に似ているためこれらの化合物との相溶性が
非常にすぐれている。

（９）アセチレン結合を有する液晶化合物は復屈折率が
大きいため、スメクチックＣ液晶組成物だけでなくネマ
チック液晶組成物にも添加することにより、液晶表示セ
ルの厚さを薄くして応答速度を速くすることが出来る。

上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用
的な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあた
って非常に有用な物質である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例１で得ら
れた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示
し、第４図、第５図および第６図はそれぞれ実施例２で
得られた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトル
を示し、第７図および第８図はそれぞれ実施例３で得ら
れた化合物のIRおよびＨ−NMRを示し、第９図および第1
0図はそれぞれ実施例４で得られた化合物のIRおよびＨ
−NMRを示し、第11図、第12図および第13図はそれぞれ
実施例５で得られた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMR
スペクトルを示し、第14図、第15図および第16図はそれ
ぞれ実施例６で得られた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ
−NMRスペクトルを示す。

フロントページの続き (72)発明者 吉尾 邦清 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−60972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−36365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−5162（ＪＰ，Ａ) 国際公開89／6677（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 239/26 C07D 239/34 C07D 239/38 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基であり、
   X₁、X₂は単結合（直接結合）、−Ｏ−、−Ｓ−または−
   Ｃ≡Ｃ−であり、ｍ、ｎは１であり、Ｙは−Ｃ≡Ｃ−で
   あり、Ａはフッ素原子で置換されていてもよい1,4−フ
   ェニレン基または2,6−ナフチレン基である はピリミジン環 を示す）〕 で示されるピリミジン系液晶化合物。