JPH03218454A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第３図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板ｌの両面に白金などの金属による電
極ｌＩＩ２（陽極２ａ，陰極２ｂ）を形成し、さらに前
記陰極２ｂ側の固体電解質板ｌの上に密閉空間を形成す
るためのＵ字状の蓋体３を配置し、さらに蕾体３に外部
空間と密閉空間を連遣する酸素の拡敞孔４を設けた構成
となっている．なお、この拡散孔４は陰極２ｂの酸素送
出能力よりも少量の酸素を拡散させる大きさに形成され
ている． この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電極２間にＩｌｆ流電圧を印加すると、陰極２
ｂで酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸
素イオンが固体電解質板ｌ中を陽極２８に向かって移動
し陽極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間
へ排出される．一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３
に設けられた拡散孔４により制幽され、＃極２ｂへの酸
素の流入が拡散律遼となる。その結果、同体電解ｔ板ｌ
中を酸素イオンが移動することによって住ずる電流は、
印加電圧の増加に対し、ある電圧以降一定値を示す．こ
の一定となる１［流が限界電流である．これが雰囲気ガ
ス中の酸素？１１１度にほぼ比例することから、前記限
界１Ｉｉ．流を検出することにより酸素濃度を測定する
ことができる．（例えば、特開昭５９−１９２９５３号
公報、特開昭６０−２５２２５４号公報）前記拡散孔４
を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性の点からセラ
ミック材料が適用されることが多い。拡散孔４の大きさ
は酸素センサの動作温度、限界電流の大きさにより任意
に設定される．しかし、酸素センサの長期信頼性を確保
するには動作温度は出来るだけ低くすることが望ましい
．ジルコニア系セラミックの固体電解質では酸素イオン
の輸送能力の点から最低勧作温膚は約４００℃である。

この動作温度で実用的限界電流値を得るには拡散孔４は
ｌｉＥ径が数＋１７ｍ、長さ敞閣の極めて小さなものと
なる．したがって、拡散孔４をセラミック材料に精度よ
く穴開け加工を施すことは実用上困一であり、特性のば
らつきが大きくなるとともに、微細加工となるための生
産性が悪く、コストが高くなるという欠点があった．こ
の欠点を解決するため、発明者等は、電極膜を両面に形
成した酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記電極膜の
一方を囲み始端と終端とが前記固体電解ｔ板上で互いに
間隔を有するように配置された蝮旋形スペーサと、前記
螺旋形スペーサ上に前記固体電解Ｗ板と相対向するよう
に配置されたシール板とからなり、前記螺旋形スペーサ
の相対向する隔壁と前記固体電解質板と前記シール板と
で囲まれて拡散孔が形成される構成の限界電流式酸素セ
ンサを開発した． この限界ｉｌ流式酸素センサは、螺旋形拡散孔がａ旋形
スペーサと固体電解ｔ＃Ｆｉとシール板の＃着の際に同
時に形成されるので、従来の限界電流式酸素センサの拡
散孔の如く、困雛な穴開け加工が不必曹であり、量産性
に優れている．また、螺旋形拡散孔が電極膜の周囲で形
成されるので、拡散孔の関口面槽、長さを大きく設計で
き、寸法精廣に優れる等の特徴を有している． 発明が解決しようとする課軸 ところで、発明者等が発明した限界電流式酸素センサの
如く、拡散孔が螺＊ａスペーサと固体電解ｗ板とシール
板の接着で形成される堝舎、接合の良し悪しが特性を太
き《左右する．すなわち、うまく拡散孔が形成されると
限界電流が得られるが、＃＃肴が悪く部分的に接今不良
が生じると限界ｔ浦が得られず、ＩＩｋｌｍの場合拡散
孔が閉車されイオン電流が流れない事態となる． 本発明は、上記のような接合不良をなくすることを目的
として、螺旋形スペーサの形状について新しい構成を借
供するものである。

課題を解決するための手段 上記のｖＩ＃４を解決するため本発明の酸素センサは、
電極膜を両面に形成した酸素イオン伝導性固体電解嘗板
と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記電解質
板上で互いに間隔を有するように配置された螺旋形スペ
ーサと、前記螺旋形スペーサ上に前記固体電解嘗板と相
対向するように配屓されたシール板とからなり、前記螺
旋形スペーサの相対向する隔壁と前記固体電解貧板と前
記シール板とで囲まれて拡散孔が形成され、前記螺旋形
スペーサが硬化材と所定粒径耐熱微粒子の混合物からな
る突起体であり、前記電極膜および前記拡散孔流路人口
と相対する部分を空隙として形成した硬化材からなる膜
体を介して、前記固体電解質板と前記シール板とを密着
固定する構成とした．作用 この構成により、硬化材のなかに混合された所定粒径耐
熱微粒子が固体電解質板とシール板の接着の際の両者の
沈降を防ぎ、螺旋形スペーサが固体電解ｔ板とシール板
とのギャップ（距離）を寸法精度よく維持することがで
きる． また、螺旋形スペーサである突起体をシール板等と密着
固定する場合、突起体の硬化材中に分敞した耐熱微粒子
の影響でシール板等との直接接合は充分なる密着度が得
られないが、本発明は硬化材からなる一体を介して密着
固定しているため、固体電解ｗ板とシール鈑とのｖｆ？
着が両者の硬化材によって完璧に行うことができる．し
かも、膜体は、竃極膜と相対する部分が空隙となってい
るため、密着固定時に偶発的に硬化材の一部が電極膜に
落下し電極順の活性低下をひきおこすことの危険性を大
きく低減できる．また、一体は拡散孔清．路人口と相対
する部分が空隙になっているため、密着固定時に偶発的
に膜体の硬化材の一部が拡散孔入口に集中し拡散孔入口
を塞閉することを防止できる． 実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
． 第１図は本発明の限界電流式酸素センサの実施例を示す
もので同図（ａ）は酸素センサの分解斜視図、同図（ｂ
）は酸素センサの一部破断斜視図である．第１図（ａ）
、（ｂ）において、ｌは酸素イオン伝導性を有する固体
電解質板でこの両面には電極Ｗ２が形成される．固体電
解ｉｒ板１の一方の面に電極膜２を囲み、始端と終端が
互いに間隔を有する螺旋彫スペーサ５が配置され、さら
にシール板６が配置される．本発明の拡散孔７は、螺旋
形スペーサ５の相対向する隔壁と同体電解’１＠１とシ
ール板６で囲まれた螺旋形の空間で形成され、酸素は前
記空間を通して電極１１１１２へ拡散する．一方、螺旋
形スペーサ５は、硬化材と所定粒径耐熱微粒子の混合物
からなる突起体５ａであり、硬化材からなる膜体５ｂを
介して固体電解質板ｌとシール板６とを密着同定してい
る． なお、膜体５ｂは、電極１１２と相対する部分７、拡敞
孔流路人口８と相対する部分９が空隙となっており、こ
れらの部分を空隙として形成される．同体電解’Ｉ４Ｐ
ｉ１の材料は、長期にわたる信頼性、特性の安定性など
の点で最も実用的なジルコニア（ＺｒＯ，｝系セラミッ
クが挙げられ、その中でもイットリア（Ｙｔ　ｏｘ　）
を添加したジルコニアが良い。

電極ＩＩｌＩ２の材料としては白金、金、パラジウム、
銀などが挙げられるが特に限定されるものではない。

蝮旋形スペーサ５である突起体５ａと膜体５ｂの材料と
しての硬化材は、酸素センサの使用温度で充分耐え得る
耐熱性と、固体電解質板ｌとシール板６との気密性を実
現した接着性が要求され、その材料としてはガラスが挙
げられる．ガラス材料は固体電解’ｌ＠ｌとしてジルコ
ニア糸セラミックを通川した場合、熟膨張係数が±１０
％の範囲において同程度であることが望ましく、ＰｂＯ
　　ＺｎＯ　　Ｂｔ　ｏＮ　　Ｓ　ｊｏｔ系、ＫｔＯ−
ＰｂＯ−Ｓｉｎ．糸、Ｎａｇ　Ｏ　　Ｋｇ　Ｏ　　Ｐ　
ｂＯ−ＳｉＯｇ糸、Ｎａｇ　Ｏ−ＣａＯ−Ｓ　ｉｏｎ系
、Ｋ，Ｏ−ＣａＯ−Ｓ　４０，系、ＢａＯ−Ｓｉｎ．−
Ｎａオ０系ガラスが挙げられる。ところで、螺旋形スペ
ーサ５としてガラスのみで構成した場合、シール板６を
上部に配屓後、加熱焼成を行なうとガラスの軟化により
シール板６が沈降しａａ形スペーサ５のギャップ、即ち
拡散孔４の寸法のばらつきが大きくなる．本発明ではこ
れを防止するため、ガラス成分中にガラス成分よりも融
点の高い耐熱性粒子を分散配置する． シール板６の材料は、熱膨張率、耐熱性を考慮してジル
コニア径セラミックス、フオルステライトが用いられる
． 次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明す
る． ！ｌｌｆｉに示す本発明の実施例における酸素センサ構
成材料、製造方法は次の通りである．なお、限界１ＩＩ
．流偵は２００ｕＡ（空気中）となるように螺旋形拡敞
孔７を設計した． ・固体電解質板Ｉ ＺｒＯ露　・Ｙ，０，セラミック（Ｙ＊　Ｏｓ　８ｍｏ
ｎ！％）であり、寸法１２ｘｌ２ｘ　Ｏ．　４　ｔ■．
？電極ｌ１＃２ ｐｔペーストで電極径６−、ｖｓ厚約５μ−の膜を形成
。固体電解質板１の両面にスクリーン印刷法により塗布
し、８２０゜Ｃでｌθ分焼成。

・螺旋形スペーサ５ ガラス−ＢａＯ　　Ｓ　ｔｉｔ　　Ｎａｇ　Ｏ系ガラス
ペースト 耐熱性粒子−Ｂ　ａ　Ｏ−Ｔ　ｉ　Ｏ．　−Ｓ　ｉ　Ｏ
ｔ系ガラス粉末平均粒径５０ｕ一 萌記ガラスペース｝Ｉｇに対し、前記ガラス粉末をＩ　
Ｏｍｇ　ｍ合したものを用い、スクリーン印刷で固体電
解ｗ板ｌの一方の面に電極膜２を囲んで螺旋形スペーサ
の突起体５ａを印刷法により塗布し、８２０゜Ｃで１０
分焼成． 前記螺旋形スペーサの突起体５ａは第１図に示す形状と
し、岬旋形拡散孔７の大きさは、開口部而槓が８００ａ
ｍ　　（ｍｕ形拡散孔７の幅）　×４０Ｈｍ（螺旋形拡
敞孔７の高さ）のとき、長さが１１閣■Ｘ旋形拡敞孔７
の始端から終端までの距ｇｉｌｌ）となる。一方、その
幅は０．８鴫である。

〔膜体５ｂｌ ＢａＯ−ＮａｔＯ−Ｓ　ｉＯｚ系ガラスペーストを用い
、スクリーン印刷でシール板６の一方の面に約１０μ一
の膜を印刷法により塗布し、８２０℃でｌＯ分焼成． イロし、膜体５ｂは、電極膜２と相対する部分７、拡散
孔流路人口８と相対する部分９が空隙となっている。

〔シール板６｝ フォルステライトであり、その寸法は１２Ｘｌ２ＸＯ．
５Ｌ閣。

固体電解質板ｌとシール板６は、螺旋形スペーサの突起
体５ａと膜体５ｂの加熱溶融（８２０゜ＣＸｌＯ分）で
両者が密着固定されている．このようにして作製した酸
素センサについて電極［２にリード＆ｌ＋（Ｐｔ）を取
り付け、空気中４００゜Ｃ加熱で電圧一電流特性を評価
した。その結果を第２図に示す。各酸素濃度において飽
和電流、即ち限界東清が得られている． 次に、突起体５ａおよび膜体５ｂの構成を変化さゼ、そ
の際の製造歩留りを評価した６製遣条件は前述と同じで
あり、各ロフト２０個ずつ試作し、限界電流が２００±
１００〃Ａ（＃素濃度２０％時、動作温度４００゜Ｃ）
であることを良品として良品率で表わした結果を次表に
示す。

本発明は良品率１００％であることがわかる。この理由
は次の事柄によると考えられる。

（以下余白。） （１）硬化材のなかに混合された所定粒径耐熱微粒子が
固体電解質板とシール板の接着の際の両者の沈降を防ぎ
、ａ旋形スペーサが固体電解ｔ＠とシール板とのギャッ
プ（距離）を寸法精度よく維持することができる． （２）螺旋形スペーサである突起体をシール板等とＷ！
着同定する場合、突起体の硬化材中に分散した耐熱微粒
子の彰響でシール板等との直接接合は充分なる密着度が
得られないが、本発明は硬化材からなる膜体を介して密
着固定しているため、固体電解質板とシール板との密着
が硬化材によって完璧に行うことができる。

（３）膜体は、電極膜と相対する部分が空隙となってい
るため、密着同定時に偶発的に硬化材の一部が電極膜に
落下し電極膜の活性低下をひきおこすことの危険性を大
きく低減できる。

１４１　　ｔｉｌｌ体は拡散孔流路人口と相対する部分
が空隙になっているため、密着固定時に偶発的に膜体の
硬化材の一部が拡散孔人口に集中し拡散孔人口を塞閉す
ることを防止できる． 発明の効果 以−トのように本発明の酸素センサによれば次の効果が
得られる． （１）螺旋形スペーサが、所定＃Ｉ径の耐熱微粒子を分
散した硬化材からなる突起体であり、硬化材からなる膜
体を介して固体電解Ｉｉ板とシール板との密着固定を行
っているので、２枚の板の密着が両者の硬化材によって
確実に行なわれしかも両者間のギャップ（拡散孔）寸法
精度が一屑向上する．特に、所定粒径の耐熱微粒子によ
る拡散孔寸法精度維持、突起体と膜体に用いた硝子の加
熱溶融による密着固法は、固体電解質板とシール板との
接合ズレに対して強く、製造歩留りが大きく向上するこ
とに有効である。

しかも、膜体は、電極膜および拡散孔流路人口と相対す
る部分を空隙としているため、硬化材によって偶発的に
起こる電極膜の活性低下・拡散孔流路人口の閉塞を防止
し、製造歩留りの向上に格段に有効である． （２）前記拡散孔がガラス印刷膜からなる螺旋形スペー
サと同定電解嘗板とシール板との加熱溶融で密着固定し
ているので、極めて簡単な方法で形成でき、住産性に優
れ低コストとなる． 《３》　　前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成され
るので前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が防！ヒされ
、特性の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。

（４）酸素の拡散孔の大きさを従来より大きくすること
ができるので前記拡散化の相対的なばらつきを小さくす
ることができ、限界富ｉ１Ｊ　４Ｍのぱらつきを小さク
ス゛ることかできる。

｛５）゛衾起体を同体竃解Ｖ榊に形成し、吟体をシール
様に肘成することにより、同体電極管板上の富極ｌＩ９
はその而槓を大きく確保でき、それにともないＷ極単｛
Ｉ７向禎あたりの電涜負傭が小さくなる。

そのため、軍極膜における界面抵抗が滅少し、それにと
もない電極膜の蛯カアソブ、耐久性の回−ヒがはかれる
。

【図面の簡単な説明】

第１図ｆａｔは本発明の一真鰺例である限界’ｆ涜弐醇
幸センサの分解斜視レ１、第１図ｆｂ）は同酸素センサ
の一部破断斜視図、単２１メＩは本発明の効果を示す甫
汗一宙涜特性図、第３図は従来の限界實涜式酸素センサ
の断向図である。 １・・・・・・同体軍解宵亭〜、２・・・・・・■１＃
、５・・・・・・螺ｈ７杉スペーサ、５ａ・・・・・・
突起体、５ｂ・・・・・・膜体、６・・・・・・シール
板、７・・・・・・電極膜と相対する部分、８・・・・
・・拡敞孔流路人口、９・・・・・・拡散孔流路人口と
相対する部分．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極膜を両面に形成した酸素イオン伝導性固体電
   解質板と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記
   固体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された
   螺旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサ上に前記固体電
   解質板と相対向するように配置されたシール板とからな
   り、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁と前記固体電
   解質板と前記シール板とで囲まれて拡散孔が形成され、
   前記螺旋形スペーサが硬化材と所定粒径耐熱微粒子の混
   合物からなる突起体であり、前記電極膜および前記拡散
   孔流路入口と相対する部分を空隙として形成された硬化
   材からなる膜体を介して、前記固体電解質板と前記シー
   ル板とを密着固定した限界電流式酸素センサ。
2. （２）突起体を固体電解質板に、膜体をシール板に形成
   した特許請求の範囲第１項記載の限界電流式酸素センサ
   。
3. （３）硬化材が、硝子である特許請求の範囲第１項記載
   の限界電流式酸素センサ。