JPH03218888A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に，感熱記録材料は特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳
しい。近年、感熱記録システムの高速化、低エネルギー
化に対する研究が盛んであり、本発明者らは電子供与性
無色染料および増感剤について種々の検討を行い、一般
式〔１〕で示される化合物を使用することにより感度を
向上させることかできることを見出した。しかし、〔１
〕式の化合物は通常微粒化してもちいるが、従来保護コ
０イドちまして使用していたポリビニルアルコール等の
水溶性高分子では、微粒化が進まず、感度アップの効果
が半減していた。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度であり、走行性の優れた感熱記
録材料を提供することにある。

（発明の横成） 本発明の目的は少なくとも電子供与性無色染料，電子受
容性化合物，下記一般式〔１〕で示される化合物を含む
感熱発色層を有する感熱記録材料において、少なくとも
一般式（＋）で示される化合物をアルキル変性ポリビニ
ルアルコール水溶液中で平均粒子径０．４μｍ〜１．０
μｍｌ，：微粒化して用いたことを特徴とする感熱記録
材料。

（上式中ＩＲＩ　　〜Ｒ▲は水素原子、アルキル基、７
ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。）一般式（１〕で示
される化合物の具体例は以下の化合物である。４′−メ
トキシフエニル−４−メチルペンシルエーテル、４′−
メチルフエニルー４−メトキシヘンジルエーテル、４′
−メトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテル、４
′−エトキシフェニル−４−クロＯヘンジルエーテル、
４′−クロロフエニル−４−メトキシペンシルエーテル
、３′−メチル−４’　−１口口フエニル−４−メトキ
シベンジルエーテルなどであり、これらの化合物は例え
ば特開昭５８−５７９８９，特開昭５８−８７０９４等
に開示されている化合物を併用することもできる。芳香
族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイ
ドなどがその代表である。

本発明で用いられるバインダーとしては末端を７ルキル
変性したものであり、７ルキル基は炭素数１〜２０であ
り、側鎖かあっても横ねないし、他の変性との混合物で
あっても構わない。

また、塗膜強度を更に向上させるために、他のハインダ
ーを併用しても構わないし、追添加しても構わない。

それらのハインダーの具体例を挙げれば、メチルセルロ
ース、カルポキシメチルセルロース、デンプン類（変性
デンブンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン
、スチレンー無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
アクリル７ミド、酢酸ビニルーポリアクリル酸共重合体
の鹸化物、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル
共重合物、アクリ口ニトリル・ブタジエン共重合物、ア
クリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリ
デンのごとき合成高分子のラテックス系のハインダー。

また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、適
当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

本発明の感熱発色層に用いられる顔料としては従来感熱
記録材料に用いられているすべての顔料を用いることが
できるが、塗膜強度維持の観点からは軽質炭酸カルシウ
ムか特に好ましい。

本発明で使用される金属石鹸としては、高級脂肪酸金属
塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸７ルこニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、バラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、一般式（１〕
の化合物は７ルキル変性ポリビニールアルコール水溶液
とともにポールミル、サンドミル等を用い１．０μｍ以
下まで分散される。本発明でいう平均粒子径とはマイク
ロトラック粒径測定器（ＬＥＥＤＳ　＆　ＮＯＲＴＨＲ
ＵＰ社製）　で測定シタ値をイウ。

一般式（１〕の化合物は、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散す
るか、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても
良い。

また顔料は必要に応じて界面活性剤、分散剤，水溶性高
分子などとともポールミル、サンドミル，ケディミル，
ホモシナイザーなどにより分散される。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応し界面活
性剤、ハインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は上質紙、下塗り層を有する上質紙、
合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥されるが、
好ましくは下塗り層を有する上質紙上に塗布転燥して記
録材料を得る。

更に得られた記録材料は必要に応して保護層を付与する
こともでき、感熱発色層との同時塗布でも逐次塗布でも
どちらでもよいが、保護層としては高感度化の観点から
、水溶性高分子、顔料、金属石鹸からなるものが好まし
い。

電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物があ
る。トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、キサンテン系化合物、チ７ジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられる。具体的な例としては
特開昭５５−２２７２５３号等に記載されているものが
挙げられる。

これらの一部を開示すれば、トリ７リールメタン系化合
物としては、３．３−ビス《ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル》−６−ジメチル７ミノフタリド、３，３−ビス−（
ｐ−シメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１．３−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド，　３−（ｐ−　ジメチル
７ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、等があり、ジフエニルメタン系化合物
としては，４．４’−　ビスー　ジメチル７ミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルーロイコ
オーラミン、Ｎ−２．　４．　５−トリクロロフエニル
ロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物として
は、Ｏ−ダミンー８−　７ニリノラクタム、ローダミン
ー（ｐ−ニトリノ）　ラクタム、２−（　　ジベンジル
７ミノ）フルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−
　シエチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチ
ル−６−　ジブチルアミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メチル−６−Ｎ一エチルーＮ−イソアミル７ミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル
ーＮ−　シクロヘキシルアミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−クロルー６−　ジエチルアミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−ト　エチルーＮ−イソブ
チルアミノフルオラン、２−７ニリノー６−シブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−
メチルーＮ−テトラヒド口フルフリルメチル７ミノフル
すラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ビペリジノア
ミノフルオラン、２−（ｏ−クロロ７ニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３．４−　ジクロル７
ニリノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−７ニリ
ノ−３−メチル−６一Ｎ一エチルーＮ−　ｎ−ヘキシル
アミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ト
エチルーＮ一　γ一エトキシブロピルアミノフルオラン
、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチルート　γ
一エトキプロビルシアミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メチル−６−Ｎ一エチルーＮ一　γ−メトキシプロ
ビル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６
−ジペンチル７ミノフルオラン、等があり、チ７ジン系
化合物としては、ヘンゾイル口イコンメチレンブルー、
ρ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては３−メチルースピロー　ジナフト
ピラン、３−エチルー　スピロー　ジナフトピラン、３
．３’−ジクロロー　スピロー　ジナフトピラン、３−
ペンジルスピロージナフトビラン、３−メチルーナフト
ー（３一メトキシーベンゾ）一スピロピラン、３−プロ
ピルースピロー　シベンゾビラン等がある。

電子受容性化合物としてはフェノール性化合物またはサ
リチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。これら
の一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２
，２゛−ビス（４−　ヒドロキシフ工二ル）プロパン（
ビスフェノールＡ）、４−ｔ−プチルフェノール、４−
フエニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
１．１’−ビス（３−ク口口−４ヒドＯキシフエニル）
　シクロヘキサン、４，４′−Ｓｅｃ−プチリデンジフ
ェノール、４−ρ−メチルフエニルフェノール、４．４
’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、１，１゛−
　ビス（３−クロロー４−　ヒドロキシフェニル）−２
−エチルブタン、１，１”−　ビス（４−ヒドロ牛シフ
ェニル）シクロヘヰサン、４．４’−ｓｅｃ−インオク
チリデンシフェノール，４．４’−イソペンチリデンフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンジル等がある。

サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸
、３．５−ジ（α−メチルヘンジル）サリチル酸、３，
５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデ
シルサリチル酸、５−α−（ρ一α−メチルヘンジルフ
エニル）エチルサリチル酸、３一α−メチルベンジル−
５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサ
リチル酸、４−へキシルオキシサリチル酸、４−シクＯ
ヘキシルオキシサリチル酸、４一デシルオキシサリチル
酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシル
オキシサリチル酸、４ーオクタデシルオキシサリチル酸
等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅
、鉛塩がある。電子受容性化合物は電子供与性無色染料
の５０〜８００　重量％使用することが好ましく、特に
好ましくは、１００　〜５００重量％である。５０重量
％以下では発色が充分でなく、また８００　重量％以上
冫禿加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない
。

化合物〔１）の他に増感剤として、特開昭５８−５７９
８９、特開昭５８−８７０９４等に開示されている化合
物を併用することができる。

更に必要に応して界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吟収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に涌色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重皿％である。

必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反
対の面にバックコート層を設けても良い。

バックコート層は感熱記録材料のバックコート層として
公知の物であればいずれのものでも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−ジブチル７ミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ，増感剤として４′−エトキシフ
ェニル−４−クロロベンジルエーテル、各々２０９を１
００９の５％アルキル変性ポリビニルアルコール（クラ
レ　ＭＰ−１０２）　水溶液と共に２４時間ボールミル
で分散し（平均粒径は０．８μｍであった）、各々の分
散液を得た。

また、炭酸カルシウム（白石工業社製　ユニバー７０　
嗟油量４　０ｍＮ／ｌ　０　０　９）８０９をヘキサメ
タリン酸ソーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナイ
ザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９、４′−
エトキシフエニル−４−クロロペンジルエーテル分散液
１０９、炭酸カルシウム分散液５９の割合で混合して感
熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙にコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／ホになる
ように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱発色層を得
た。

（実施例−２） 実施例−１で用いたアルキル変性ポリビニルアルコール
（クラレ　ＭＰ−１０２）　の代わりにアルキル変性ポ
リビニルアルコール（クラレ　ＭＰ−２０２）　　を用
いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た
（平均粒径は０．６５μｍであった）。

（実施例−３） 実施例−１で上質紙上に感熱発色層を塗布した代わりに
、下記下塗り液を塗布した後、感熱発色層を塗布した以
外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（下塗り紙の作製） 焼成力オリン（アンシレックス；シプロ化成）４０９を
１％へキサメタリン酸ソーダ水溶液６０９中にディゾル
バーを用いて平均粒子径３、０μｍとなる様に分散した
。上記分散液中にポリビニルアルコール（クラレ社製；
ＰＶＡ−１　１　７）２４９，スチレンーブタジエン共
重合体ラテックス（住友ノーガタクス社製；ＳＮ３０７
）８．３９を添加して上質紙上に乾燥重量が１０ｓ／ｒ
ｄとなる様に塗布し、乾燥して下塗り紙を得た。

（実施例−４） 実施例−３の感熱記録材料層上に下記保護層を塗布した
以外は実施例−３と同様にして感熱記録材料を得た。

（保護層） 炭酸カルシウム（白石工業社製；ブリリアント−１５）
２９を５％ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ
−１１７）５０９水溶液中でデイゾルバーを用いて分散
し、ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂社製；ハイドリ
ン　Ｚ−７）１０９を添加して保護層様塗布液を得た。

ヘス反射濃度計ＲＤ−９　１　８で測定した。

該保護層様塗布液を実施例−３の感熱記録材料の感熱発
色層上に乾燥重量０．５９／ｒｒｆとなる様にバー塗布
して保護層を形成した。

（比較例−１） 実施例−１の感熱発色層用塗布液に用いた７ルキル変性
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＭＰ−１０２）の
代わりにポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ−
１０５）を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記
録材料を得た。

（分散粒径は１．６μｍであった。） （比較例−２） 実施例−１の４′−エトキシフエニル−４−クロロペン
シルエーテルの代わりにβ−ナフチルベンジルエーテル
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を
得た（平均粒径は０．８μｍであった）。

以上の様にして得た感熱記録材料を京セラ社製感熱印字
実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクルＩＯ
ｍｓの条件で圧力ロールを使用しながら、パルス輻を１
．０ｍｓで印字し、その印字濃度をマク第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも電子供与性無色染料、電子受容性化合物、下
   記一般式〔１〕で示される化合物を含む感熱発色層を有
   する感熱記録材料において、少なくとも一般式〔１〕で
   示される化合物をアルキル変性ポリビニルアルコール水
   溶液中で平均粒子径０．４μｍ〜１．０μｍに微粒化し
   て用いたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 〔上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。〕