JPH05330230A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白色度が高く、経時による白色度の低下が少
なく、優れた感度を有する感熱記録材料を提供すること
を目的とする。 【構成】 支持体上に染料前駆体および顕色剤を含む感
熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、前記感熱
発色層に含まれる染料前駆体および顕色剤のうち少なく
とも一方の平均粒子径を０．７μ以下とし、さらに硫酸
バリウムおよび炭酸カルシウムを含有せしめたことを特
徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱ペン、熱ヘッドなど
により記録を行う感熱記録材料に関するものである。更
に詳しく述べるならば、白色度が高く、優れた記録感度
を有する感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、加熱によって発色し得
る感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルム
等、支持体上に設けたものであり、電卓、コンピュータ
ー端末機のサーマルプリンター、医療計測機器などの熱
ペンレコーダー、あるいは、感熱ファクシミリ、自動券
売機等の記録材料として広く用いられている。

【０００３】感熱記録材料は通常、染料前駆体とこれを
加熱時発色せしめる顕色剤、例えばナフトール、カテコ
ール、レゾルシン、４，４’−イソプロピデンジフェノ
ール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、安
息香酸、Ｐ−フェニルフェノール等を別々にボールミ
ル、アトライター、サンドミル等によって粉砕分散した
後、樹脂結着剤を加え混合し、さらには必要に応じて界
面活性剤、消泡剤、ワックス、無機顔料等を添加して調
製された感熱発色層形成液を、支持体上に塗布、乾燥し
て製造されている。

【０００４】近年の端末機の高速印字化により、感熱記
録材料に対する高感度化への要求が強くなっている。こ
の要求に対して染料前駆体あるいは顕色剤の微粒子化が
効果があることは良く知られているが、反応性の高い染
料前駆体や顕色剤を微粒子化すると塗料中や常温での感
熱発色層中での反応性が高まり、その結果として経時に
よる白色度の低下を生じる。特に感度の高い３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオランから選ばれる染料前駆体と顕色
剤として２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンとを組合せた感熱発色層の場合、白色度への顕著な
影響が認められた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、白色度が高
く経時による白色度の低下が少なく、かつ、優れた感度
を有する感熱記録材料を提供しようとするものである。

【０００６】本発明者らは、感熱記録材料の白色度向上
について鋭意研究した結果、感熱発色層に含まれる顔料
として硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムを併用する事
により、本発明の目的である白色度の高い感熱記録材料
を作ることが出来ることを見出した。硫酸バリウムはそ
れ自体の白色度が高いため感熱発色層の顔料として使用
した場合、感熱発色層の白色度が向上することが期待さ
れるが、従来一般的に使われている炭酸カルシウム、焼
成クレー、合成珪酸や珪酸アルミニウムと比較して数％
しか高くないためその白色度への効果はあまり認められ
ていなかった。

【０００７】このような理由と顔料の粕吸収性の目安で
ある吸油量が低い事もあって感熱発色層に含まれる顔料
として硫酸バリウムは従来から知られていたが、（特開
昭６１−２３７６８３号公報、特開昭６３−７７７７８
号公報、特開平１−１１３２８０号公報、特開平２−２
６６４８号公報等）実際にはあまり使われていなかっ
た。しかし染料前駆体あるいは顕色剤の少なくとも一方
の平均粒径を 0.7μ以下にし、さらに硫酸バリウムおよ
び炭酸カルシウムを併用したとき、その効果は顕在化
し、特に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれ
る染料前駆体と顕色剤として２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンとを組合せた感熱発色層の場合
に特に顕著となった。また、その理由はまだ判明してい
ないが、感熱発色層塗工後の白色度の低下も少なくなる
ことを見出した。

【０００８】硫酸バリウム単独では、粕吸収性に問題が
あるため、また、炭酸カルシウム単独では、白色度が不
十分であるため、硫酸バリウムと炭酸カルシウムの配合
比率を、硫酸バリウム１０部に対して炭酸カルシウム１
〜５０部、好ましくは３０〜４０部とすると白色度およ
び経時による白色度低下への効果が最大となることを見
出した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に実
質的に無色の染料前駆体、および加熱下において前記染
料前駆体と反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱
発色層を設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層
に含まれる染料前駆体あるいは顕色剤の少なくとも一方
の平均粒径が 0.7μ以下であり、さらに硫酸バリウムお
よび炭酸カルシウムを含有せしめたことを特徴とする。

【００１０】本発明の感熱発色層に用いられる実質的に
無色の染料前駆体（以下、染料前駆体という）として
は、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられるもの
がある。例えば、トリアリールメタン系化合物として
は、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルフタリドなどがあり、ジフェニルメタン系化
合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミンなどがあり、キサンテン系
化合物としては、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−
エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフ
ルオラン、３−エチル−イソアミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
クロロアニリノフルオランなどがあり、特に好ましく
は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオランである。これら
は、単独、又は２種以上の混合物として用いられる。染
料前駆体は、感熱記録材料の用途および希望する特性に
より、適宜選択使用される。

【００１１】本発明の感熱発色層に用いられる加熱下に
おいて前記染料前駆体と反応してこれを発色させる顕色
剤（以下、顕色剤という）としては、フェノール誘導
体、芳香族カルボン酸誘導体、ビスフェノール類が好ま
しい。例えば、フェノール類としては、Ｐ−オクチルフ
ェノール、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｐ−フェ
ニルフェノール、１，１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒド
ロキシジフェニルエーテルなどがある。また、芳香族カ
ルボン酸誘導体としては、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ
−ヒエドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸および上記カルボン酸の多価金属塩
などが挙げられる。特に好ましくは、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

【００１２】染料前駆体分散液および顕色剤分散液の少
なくとも一方の調整は、サンドグラインダー・アトライ
ター・ボールミル・コボーミル等の各種湿式分砕機によ
って平均粒径が 0.7μ以下、好ましくは 0.5μ以下にす
る。

【００１３】本発明において、感熱発色層塗料を調整す
る際、別々に調整される染料前駆体および顕色剤の分散
液を互いに混合し、これを所望に応じて増感剤、無機顔
料、ワックス類、金属石鹸、更に必要に応じて、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、または、ラ
テックス系バインダーなどを加える。上記添加物は、各
分散液の分散操作の際に加えてもなんら差しつかえな
い。

【００１４】感熱発色層に含まれるワックスとしては、
パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高
級脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げら
れる。

【００１５】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。

【００１６】顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウムの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、水酸
化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭酸バリウ
ム等を併用しても構わない。

【００１７】増感剤としては、Ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸
ジ−Ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、シュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジル、シ
ュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）等が挙げられる。

【００１８】これらは、結着剤と一緒に支持体に塗布さ
れる。結着剤としては水溶性のものが一般的で、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸、デンプン、カゼイン、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。ま
た、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で、耐水性
付与剤を加えたり、疎水性エマルジョン、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることもできる。

【００１９】塗布液は、上質紙、中質紙、片艶紙、コー
ト紙、アート紙、ラミネート紙、合成紙、プラスチック
フィルム等のシート状支持体の一表面に３〜８ｇ／m2
（乾燥）となるように塗布され、それによって感熱発色
層が形成される。感熱発色層を形成する方法としては、
エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコー
ター法、スプレー法、デイップ法、バー法およびエクス
トルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用して
も良い。また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け
ても構わない。

【００２０】

【実施例】本発明を、下記実施例により更に説明する。
ただし、これらは本発明の範囲を制限しない。

【００２１】

【実施例１】下記の工程により感熱発色層形成用塗布液
を調整した。 (1) 染料前駆体分散液の調整 成分 量（重量部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン １０ ポリビニルアルコール１０％液 （重合度５００、鹸化度９０％） ３０ シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル） ２０ 水 ４０ この組成物を縦型サンドミル（五十嵐機械製造社製サン
ドグラインダー）に装入し、これに分散メデイアとして
直径 1.2mmのガラスビーズを用いて、分散微細化操作を
30分間施し、引き続き組成物を横型サンドミル（五十嵐
機械製造社製ウルトラビスコミル）に装入し、これに分
散メデイアとして直径 0.6mmのガラスビーズを用いて分
散微細化操作を30分間施し、平均粒子径を 0.4μとし
た。

【００２２】 (2) 顕色剤分散液の調整 成分 量（重量部） ２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ２０ ポリビニルアルコール１０％液 （重合度５００、鹸化度９０％） ２０ 水 ６０ この組成物を前記染料前駆体の調整方法と同じ方法によ
り分散し、平均粒子径を０．４μとした。

【００２３】(3) 感熱発色層塗布液の調整 上記染料前駆体分散液１００部および顕色剤分散液１０
０部に、硫酸バリウム（日本化学工業（株）製−ＳＴ
−、平均粒径 0.85μ）１０部、沈降性炭酸カルシウム
（白石工業製−ブリリアント１５）３３部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００部を混合し、撹拌して塗
布液を調整した。

【００２４】この塗布液を坪量５０ｇの上質紙の片面上
に、乾燥塗布量が７ｇ／m2となるように塗布、乾燥して
感熱発色層を形成し、スーパーカレンダー処理を行っ
て、感熱記録材料を得た。塗工直後、１０日後（常温放
置）の白色度、感度を測定した。結果を表１に示す。

【００２５】白色度は、ハンター白色度計により測定し
た。記録感度は、市販感熱ファクシミリを試験用に改造
したものを用い、１ラインの記録時間 10msec 、走査線
密度8*8 ドット／mmの条件で、ドットあたりの印加エネ
ルギーを 0.39mJ とし、128ラインの印字を行った。そ
の際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。

【００２６】

【実施例２】実施例１において、染料前駆体分散液の平
均粒径を 1.0μとし、実施例１と同様の方法で感熱記録
材料を得、白色度および感度を同様に測定した。結果を
表１に示す。

【００２７】

【実施例３】実施例１において、顕色剤分散液の平均粒
径を 1.0μとし、実施例１と同様の方法で感熱記録材料
を得、白色度および感度を同様に測定した。結果を表１
に示す。

【００２８】

【実施例４】実施例１において、染料前駆体分散液の３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部の代わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０
部を加え、実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得、
白色度および感度を測定した。結果を表２に示す。

【００２９】

【実施例５】実施例１において、染料前駆体分散液の３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部の代わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０
部を加え、平均粒径を 1.0μとし、実施例１と同様の方
法で感熱記録材料を得、白色度および感度を測定した。
結果を表２に示す。

【００３０】

【実施例６】実施例１において、染料前駆体分散液の３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部の代わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０
部を加え、顕色剤分散液の平均粒径を 1.0μとし、実施
例１と同様の方法で感熱記録紙を得、白色度および感度
を測定した。結果を表２に示す。

【００３１】

【比較例１】実施例１において、染料前駆体分散液およ
び顕色剤分散液の平均粒径を 1.0μとし、実施例１と同
様の方法で感熱記録材料を得、白色度および感度を測定
した。結果を表１に示す。

【００３２】

【比較例２】実施例４において、染料前駆体分散液およ
び顕色剤分散液の平均粒径を 1.0μとし、実施例１と同
様の方法で感熱記録材料を得、白色度および感度を測定
した。結果を表２に示す。

【００３３】

【比較例３】実施例３において、硫酸バリウム１０部、
炭酸カルシウム３３部の代わりに、硫酸バリウム４３部
を加え、同様の方法で感熱記録材料を得、白色度および
感度を測定した。結果を表１に示す

【００３４】

【比較例４】実施例３において、硫酸バリウム１０部、
炭酸カルシウム３３部の代わりに、炭酸カルシウム４３
部を加え、同様の方法で感熱記録材料を得、白色度およ
び感度を測定した。結果を表１に示す

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１は、染料前駆体として、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用し
たものであり、表２は、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用したものである。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、白色度が高く、経時によ
る白色度の低下が少なく、かつ、優れた感度を有する感
熱記録材料の提供が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に実質的に無色の染料前駆体、
   および加熱下において前記染料前駆体と反応してこれを
   発色させる顕色剤を含む感熱発色層を設けてなる感熱記
   録材料において、該感熱発色層に含まれる染料前駆体お
   よび顕色剤のうち少なくとも一方の平均粒径が 0.7μ以
   下であり、さらに硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムを
   含有せしめことを特徴とする感熱記録材料。