JPH0696349B2

JPH0696349B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0696349B2
Application number: JP60123862A
Authority: JP
Inventors: 明五十嵐; 正人里村; 謙岩倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS61280988A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

（従来技術）電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用
した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公昭43−416
0号等に開示されている。かかる感熱記録材料の最小限
具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感度が十
分であること、（２）カブリ（使用前の保存中での発色
現像）を生じないこと、（３）発色後の発色体の堅牢性
が十分であること、などであるが、現在これらを完全に
満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を60か
ら100℃にすることがある。しかしながら現在最も広範
に用いられている電子受容性化合物であるフエノール性
化合物において融点を調節することは難しく、またフエ
ノール性化合物自身が高価になり実用性に乏しい。

その他の方法としては、特公昭49−17748号および特公
昭51−39567号に電子受容性物質として有機酸とフエノ
ール性化合物とを併用すること、あるいはアルコール性
水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いることが記載
されている。また特公昭51−29945号にヒドロキシエチ
ルセルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用いるこ
とが記載されている。

また特公昭51−27599号および特開昭48−19231号にはワ
ツクス類を添加することが記載されている。

さらに特開昭49−34842号、特開昭49−115554号、特開
昭50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−5636
号、特開昭53−11036号、特開昭53−48751号、および特
開昭56−72996号などにチオアセトアニリド、フタロニ
トリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジ
フエニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなどのよ
うな含窒素有機化合物または2,3−ジ−ｍ−トリルブタ
ン、4,4′−ジメチルビフエニルなどの熱可融性物質、
あるいはジメチルイソフタレート、ジフエニルフタレー
ト、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボン酸エ
ステルを増感剤として添加することが記載されている。
また英国特許公開公報2,074,335A号にはヒンダードフエ
ノール類を添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点でいまだ不十分なもので
ある。

（発明の目的）従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、少くとも電子供与性無色染料前駆体を
分散させてなる分散液、及び電子受容性化合物を分散さ
せてなる分散液を含有する塗布液を支持体上に塗布して
なる感熱記録材料において、前記電子受容性化合物を分
散させた分散液が、下記一般式（Ｉ）で示されるジエー
テル化合物を分散質として同時に含有すると共に、該分
散液中の電子受容性化合物及びジエーテル化合物からな
る混合物の体積平均粒径が３μｍ以下であることを特徴
とする感熱記録材料によって達成された。

Ar₁−Ｏ−CnH₂n−Ｏ−Ar₂ （Ｉ）上式中、Ar₁およびAr₂は置換又は無置換のアリール基
を、ｎは10以下の正の整数を表わす。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物など用いられる。これらの一部を例示すれば、
トリアリールメタン系化合物として、3,3−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−３−（1,3−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、等があり、ジフエニルメタン系化合物と
しては、4,4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオーラミン
等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキ
シルメチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4−ジ
クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニ
リノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチ
アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独もしく
は混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフエノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフエノール化合物は、その量が少くて
すむため好ましく、その中でもビスフエノール化合物が
好ましい。

これらの化合物は、例えば特公昭45−14039号、特公昭5
1−29830号等に開示されている。具体的には、４−ター
シヤリ・ブチルフエノール、４−フエニルフエノール、
４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−
ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、2,
2′−ジヒドロキシビフエニール、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、4,
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、1,1−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサン、1,1−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフエニル）−２−エチルブタン、4,4′−
セカンダリ−イソブチリデンジフエノール、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸β−フエネチルエステル、４−ヒドロキシ−２′,
4′−ジメチルフエニルスルホン、１−ｔ−ブチル−４
−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベンゼン、
４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノール、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、2,
4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエス
テル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジ
ルエステルなどがあげられる。

本発明に係るジエーテル化合物の中、下記一般式（II）
で表わされるものが好ましい。

上式中、R₁,R₂,R₃およびR₄は水素原子、炭素数６以下の
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
し、ｎは２以上５以下の整数を表わす。また、R₁とR₂お
よびR₃とR₄は、互いに結合して芳香環を形成しても良
い。

上記一般式（II）において、R₁,R₂,R₃およびR₄は同じで
あつても異つていてもよい。これらのジエーテル化合物
の例を示す。

特開昭60−56588に一部記載があるが、具体例として次
の様な化合物があげられる。

1,4−ジ（４−メチルフエノキシ）ブタン mp.104℃ 1,5−ジ（４−メチルフエノキシ）ペンタン mp. 62℃ 1,3−ジ（４−メチルフエノキシ）プロパン mp. 93℃ 1,4−ジ（４−イソプロピルフエノキシ）ブタン mp. 78
℃ 1,2−ジフエノキシエタン mp. 94℃ １−（４−メチルフエノキシ）−２−フエノキシエタン
mp.100℃ １−（４−クロロフエノキシ）−２−フエノキシエタン
mp.101℃ １−（４−tert−ブチルフエノキシ）−２−フエノキシ
エタン mp. 92℃ １−（２−クロロフエノキシ）−２−フエノキシエタン
mp. 76℃ 1,4−ジ（４−クロロフエノキシ）ブタン mp.104℃ １−ナフトキシ（１）−２−フエノキシエタンmp.106℃ 1,4−ジフエノキシブタン mp. 97℃ １−（４−メチルフエノキシ）−２−（２−メチルフエ
ノキシ）エタン mp. 85℃ １−（４−メチルフエノキシ）−２−（2,4−ジメチル
フエノキシ）エタン mp. 70℃ １−（４−メチルフエノキシ）−２−（３−メチルフエ
ノキシ（エタン mp. 91℃ １−（４−フルオロフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン mp. 90℃ １−（３−メトキシフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン mp. 66℃ １−（４−フルオロフエノキシ）−２−（４−メチルフ
エノキシ）エタン mp.106℃ １−（３−メトキシフエノキシ）−２−（メチルフエノ
キシ）エタン mp. 62℃ １−（４−エチルフエノキシ）−２−フエノキシmp.106
℃ １−（４−エトキシフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン mp.123℃ １−（３−プロピルフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン mp. 65℃ 1,5−ジ（４−エチルフエノキシ）ペンタン mp.134℃ １−（４−ヘキシルフエノキシ）−２−フエノキシエタ
ン mp. 78℃ 本発明に係るジエーテル化合物の中、50℃以上150℃以
下の融点を有するものが好ましく、さらには、70℃以上
120℃以下の融点を有するものが特に好ましい。

本発明の電子供与性無色染料前駆体、電子受容性化合物
は各々別々に水溶性ポリマーとともに、ボールミル、サ
ンドミル、アトライタ、三本ローラーミル、ペブルミル
等で分散される。本発明のジエーテル化合物も同様に分
散して添加するか、電子供与性無色染料前駆体または、
電子受容性化合物とともに同時に分散し使用することも
可能であるが、本発明の目的である高発色濃度かつ高感
度の感熱記録材料を得るためには、電子受容性化合物と
同時に分散することが必須である。即ち、ジエーテル化
合物単独で分散した場合には、発色感度が不十分であ
り、また電子供与性無色染料前駆体と同時に分散した場
合も同様に感度が不十分であり、かつ十分な発色感度を
得ようとするとカブリを生じ易いという欠点を有するこ
とがわかつた。

本発明のジエーテル化合物は、電子受容性化合物と同時
に分散することが好ましい。これにより、分散性も良
く、かつ十分な感度が得られ、またカブリも少い。この
効果は、電子受容性化合物とジエーテル化合物を予め共
融させておくことによりさらに表われるが、ジエーテル
化合物と電子受容性化合物を同時に分散し、かつ分散粒
径を３μｍ以下とすることにより、共融させたものとほ
とんど差異はなくなるため、共融等の工程が不必要にな
り好ましい。

さらに、このように混合分散したものは、共融したもの
よりカブリを発生しにくいという利点もある。

本発明のジエーテル化合物と電子受容性化合物の混合比
は、重量比で1:5ないし3:1である。さらに好ましくは1:
3ないし2:1である。ジエーテル化合物の比率が、この範
囲より小さいと、高感度化の効果が小さく、逆に大きい
と、飽和濃度が出にくくなり、かつ発色体の保存性が低
下する欠点が生じる。

電子供与性無色染料前駆体は、電子受容性化合物に対
し、1:10ないし2:1の比で、さらには、1:4ないし1:1の
比で用いることが好ましい。

分散された電子供与性無色染料前駆体、及び電子受容性
化合物とジエーテル化合物の混合物は、上記の比率で混
合されるが、さらに種々の要求を満すために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘツドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従つて一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色
剤の他に顔料、ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布さ
れ、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料はカオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロ
ースフイラー等から選ばれる。またワツクス類として
は、パラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

分散時に使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等があ
げられる。

また分散時には、少量の界面活性剤または、水溶性のオ
リゴマーを加えると分散性が向上することが多い。

またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴ
ムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加えるこ
ともできる。

塗液は、最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上
に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜10g/m²であり、下限
は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制約によ
り決定される。

（発明の実施例）以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例（１）試料１〜８の作製電子供与性無色染料前駆体である２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン2.5gと２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノフルオラン2.5gとを５％ポリビニルアルコール
（ケン価度99％、重合度1000）水溶液50gとともにボー
ルミルで一昼夜分散した。一方、同様に電子受容性化合
物であるビスフエノールA10gと第一表に示したジエーテ
ル化合物及び従来感熱記録材料に用いられていた感度向
上剤10gを５％ポリビニルアルコール水溶液100gととも
にボールミルで一昼夜分散した。

これら、２種の分散液を混合した後カオリン（ジヨージ
アカオリン）20gを添加してよく分散させ、さらにパラ
フインワツクスエマルジヨン30％分散液（中京油脂ハイ
ドリンＰ−７）及びステアリン酸亜鉛エマルジヨン30％
分散液（中京油脂ハイドリンＺ−７）を各々5g添加し、
塗液とした。

塗液は50g/m²の坪量を有する中性紙上に固形分塗布量と
して6g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥の後
線圧60kgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ塗布紙を得
た。

（２）試料９−11の作製試料１において、電子受容性化合物とジエーテル化合物
の混合物散液の分散時間を３時間、６時間、12時間とし
て、分散粒径の大きいサンプルを作製し、試料１〜８と
同様に塗布紙を作製した。

（３）試料12の作製２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン2.5gと、1,2−ジフエノキシエタン5gを５％ポリビ
ニルアルコール水溶液50gとともにボールミルで一昼夜
分散し平均粒径1.48μｍの分散液を得た。同様に２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノフルオラン2.5gと1,2−ジフエノキシエタン5
gを分散し、平均粒径2.31μｍの分散液を得た。ビスフ
エノールA10gを５％ポリビニルアルコール水溶液100gと
ともにボールミルで一昼夜分散した。これら３種の分散
液を混合した後は、試料１〜８と同様に塗布紙を作製し
た。

（４）試料13〜15の作製試料１〜３において、ビスフエノールＡとジエーテル化
合物を同時に分散せず、各々別々に５％ポリビニルアル
コール水溶液50gとともに分散して使用した。

（５）塗布紙の評価は以下の様に行つた。

（ｉ）印字感度京セラ製テスト試験器にて、印字エネルギーを35mJ/mm²
とし、黒ベタ印字させて、その濃度をマクベス濃度計で
測定した。印字密度は、8dot/mm×6dot/mm、パルス幅/m
sで行つた。

（ii）カブリ塗布紙のカブリをマクベス濃度計で測定し、さらに熱カ
ブリとして、60℃ 30％RHの雰囲気下に24時間保存し、
そのカブリを同様に求めた。

結果を第一表に示す。第一表に示す分散粒径は、体積平
均粒径を示し、Ｌ＆Ｎ社の粒径分布測定機（マイクロト
ラツク）にて求めたものである。

第一表の分散粒径の欄において、Ａは電子供与性無色染
料の、Ｂはジエーテル化合物の、Ｃは電子受容性化合物
（ビスフエノールＡ）の各々の体積平均粒径を示す。

また、ジエーテル化合物と電子受容性化合物を混合分散
したものは、混合物の体積平均粒径としてＢ、Ｃ両項に
またがって記載した。

フロントページの続き (72)発明者岩倉謙神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−56588（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−190890（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−101392（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−159393（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも電子供与性無色染料前駆体を分散
させてなる分散液、及び電子受容性化合物を分散させて
なる分散液を含有する塗布液を支持体上に塗布してなる
感熱記録材料において、前記電子受容性化合物を分散さ
せた分散液が、下記一般式（Ｉ）で示されるジエーテル
化合物を分散質として同時に含有すると共に、該分散液
中の電子受容性化合物及びジエーテル化合物からなる混
合物の分散粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であること
を特徴とする感熱記録材料。 Ar₁−Ｏ−CnH₂n−Ｏ−Ar₂ （Ｉ）上式中、Ar₁およびAr₂は置換又は無置換のアリール基
を、ｎは10以下の正の整数を表す。