JPH03218922A - Ｔ１系複合酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合酸化物系超電導体の新規な製造方法に関す
るものであり、特に、Ｔｌ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系の複
合酸化物超電導体のようなタリウムを含む複合酸化物超
電導体の新規な製造方法に関するものである。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。即ち、超電導下では、超電導体に電流
を流しても電力損失が全く無く、密度の高い電流が永久
に流れ続ける。例えば、超電導技術を送電に応用すれば
、現在送電に伴って生じているといわれる約７％の送電
損失を大幅に減少できる。また、ＳＱＵＩＤを用いた微
弱な磁気を感知する計測分野、π中間子治療を用いた医
療の分野、さらには、高エネルギー物理実験装置などへ
の利用が期待されている。さらに、核融合、ＭＨＤ発電
、磁気浮上電車、磁気推進船等の強力な磁場の発生が必
要な分野でも超電導体が要求されている。

また、超電導材料は各種の電子素子への応用も提案され
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に印加電流によつて量子効果が巨視的に
現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電子回路の集債度が高くなるにつれて単位面積当たりの
消費電力が冷却能力の限界に達するものと見られている
。そこで超高速計算機には超電導素子の開発が要望され
ている。

しかし、過去１０年間、超電導材料の超電導臨界温度Ｔ
ｃはＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越えることができなかった。

高温超電導体の存在は、ベドノーツェおよびミューラー
による複合酸化物系高Ｔｃ超電導材料の発見によって明
らかにされた（Ｂｅｄｎｏｒｚ，　Ｍｕｌｌｅｒ，”　
Ｚ．Ｐｈｙｓ，　’”Ｂ６４，　　１９８６年、１８９
　頁）。

これまでにも複合酸化物系のセラミック材料が超電導特
性を示すということ自体は知られていた。

例えば、米国特許第３，　９３２，　３１５号には、Ｂ
ａ−ＰｂＢｉ系の複合酸化物が超電導特性を示すという
ことが記載されており、また、特開昭６０−１７３，　
８８５号公報にはＢａ−Ｂｉ系の複合酸化物が超電導特
性を示すということが記載されている。しかし、これま
でに知られていた複合酸化物超電導材料のＴ。は、１０
Ｋ以下と全般的に極めて低く、超電導現象を得るには高
価且つ稀少な液体ヘリウム（沸点４．　２　Ｋ　）の使
用が不可避であった。

ベドノーツおよびミューラーによって発見された酸化物
超電導体は（Ｌａ，　Ｂａ）　２Ｃｕ　０　４で、これ
は、Ｋ２ＮＩＦ４型酸化物と呼ばれるもので、従来から
知られていたべロブス力イト型超電導酸化物と結晶構造
が似ているが、そのＴｃは従来の超電導材料に比べて飛
躍的に高い約３０Ｋという値である。その後、数多くの
複合酸化物系高温超電導体が報告され、高温超電導体の
実用化の可能性が出てきた。

チュー達はＹＢａｚＣｕ３　Ｃｈ−ｘで表わされる９０
Ｋクラスの臨界温度を示すＹＢＣＯといわれる別の系の
複合酸化物を報告している（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ，　　（５８）肌９０８頁１９８
７年）。前田達はＢＩＳｒ　−Ｃａ−Ｃｕ一系の別の超
電導複合酸化物を報告している（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，（２７）２．　　１２０９　〜１２ｌＯ頁）。

タリウム系の複合酸化物も１００　Ｋ以上の超電導体で
ある。本出願人は特願昭６２−１８５７３９号および特
願昭６２−１８５７１０号においていくつかのタリウム
系複合酸化物を開示しており、また、ハーマン達はＡｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ　（５２）
　２０　　１７３８頁においてＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−
Ｃｏ系を報告している。これらのタリウム系の複合酸化
物は上記ＹＢＣＯ系の複合酸化物よりも化学的に安定で
あるだけでなく、希土類元素を用いずに１００　Ｋ以上
のＴｃが実現でき、従って、製造コストを下げることが
できるという利点がある。

これらの複合酸化物超電導材料は、いずれも、一般に固
相反応によって製造することができる。

すなわち、構成金属元素の酸化物または炭酸塩等の粉末
を構成金属元素が所定の原子比となるような比率で混合
した原料混合粉末を焼結することによって焼結体として
得ることができる。

また、ＲＦスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーティング法、ＭＢＥ等の物理蒸着（ＰＶＤ）法または
熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光Ｃν０法、！Ｊ　Ｏ
　Ｃν・Ｄ法等のＣＶＤ法を用いて基板上に薄膜として
成膜することができる。

しかし、上記のＴＩ系の複合酸化物系超電導材料は、Ｔ
Ｉの蒸気圧が他の構成元素と大きく異なるために、組成
の正確な制御が困難である。しかも、Ｔ１蒸気には毒性
があるので、製造環境を汚染するという問題がある。従
って、タリウム系の複合酸化物を通常の面相反応法で取
扱うのは困難である。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、特に
高い超電導臨界温度（Ｔｃ）を有する高い品質のタリウ
ム系複合酸化物超電導体、例えば、ＴＩＢａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ系の複合酸化物超電導体を、より容易且つ確実に製造
するための新規な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供するタリウムを含む複合酸化物超電導体の
製造方法は、複合酸化物超電導を構成するタリウム以外
の金属元素のみより成る中間複合酸化物を作り、この中
間複合酸化物をクリウムと酸素を含むガス雰囲気下また
は酸化タリウム蒸気の雰囲気下で８００〜１０００℃の
温度範囲で熱処理することによって酸化タリウムを上記
中間複合酸化物と反応させることを特徴としている。

上記の中間複合酸化物は、ブロックまたは成形体のよう
なバルク形状の母材でも、あるいは、基板上に形成され
た薄膜であってもよい。

本発明は、タリウムを含む任意の複合酸化物に適用する
ことができる。本発明が適用可能な典型的なクリウム系
複合酸化物は下記一般式で表わされる： Ｔｌ２（Ｂａ，−ｑ，Ｃａｑ）ＩＩＩＣＬＩＩＩ　Ｏｐ
＋ｒここで、ｍ，　ｎ，　Ｘおよびｙはそれぞれ下記：
３≦ｍ≦５、　２≦ｎ≦４、 ０＜ｑ＜１、　　−１≦ｒ≦＋１ の範囲を満足する数を表し、ｐ　＝　（６＋ｍ＋ｎ）／
２である。この系の複合酸化物の例としては下記の系を
挙げることができる： Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ，Ｃｕ２０ｇ Ｔ！２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｃ）＋ｏ これらの複合酸化物はＣ軸方向に上記の系の２倍の結晶
構造をもつものもある。これらの系のＴｃはそれぞれ１
００Ｋおよび１２５Ｋである。

本発明は上記以外のタリウム含有複合酸化物にも適用す
ることができる。その例としては、下記のような系を挙
げることができる： ＴＩ　−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系（７５〜１００Ｋ）Ｔ
Ｉ　−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−　０系（８０〜１２
２　Ｋ）ＴＩ−Ｂａ−（Ｙ，　Ｃａ）一Ｃｕ　−　０系
（９２Ｋ）（ＴＩ，　Ｌｎ）−Ｓｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０
系（８０〜９０Ｋ）（ＴＩ，　Ｌａ，　Ｐｂ）−Ｓｒ　
−Ｃａ−Ｃｕ−○系（１００　Ｋ）（Ｂｉ，　ＴＩ）−
Ｓｒ　−Ｃｕ−０系（９０Ｋ）Ｐｂ−ＴＩ　−Ｓｒ　−
Ｃｕ　−　０系（４２Ｋ）しａ　−ＴＩ　−Ｓｒ−Ｃｕ
−０系　（３２Ｋ）Ｎｄ−ＴＩ　−Ｓｒ　−Ｃｕ　−　
０系（４４Ｋ）（注）　Ｌｎはランタノイド元素 作用 既に述べたように、一般に、複合酸化物系の高温超電導
材料は、焼結法または蒸着法によって製造することがで
きるが、タリーウム系複合酸化物の場合には、各構成元
素の蒸気圧に大きな隔たりがあるため、従来方法では組
成の制御を有効に行うことが極めて困難であった。

本発明方法の特徴は、最終目的物の複合酸化物を直接合
成するのではなく、先ず、タリウムを含まない中間複合
酸化物を作り、これをさらに酸化タリウムを反応させる
ことによって最終目的物の複合酸化物を得る点にある。

すなわち、本発明の方法では、第１段階で、蒸気圧が極
端に高いタリウムを除いた他の構成元素のみで先ず中間
複合酸化物を作り、次に、第２段階で、この中間複合酸
化物にさらに酸化タリウムを添加する。

この中間複合酸化物は、ブロックまたは成形体のような
バルク形状の母材でも、基板上に形成された薄膜であっ
てもよい。しかし、本発明の方法では、タリウムが後で
添加されるので、超電導層は主として中間複合酸化物の
表面付近に形成される。従って、中間複合酸化物は薄膜
が好ましい。

また、上記中間複合酸化物は結晶質でも非晶質でもよい
が、上記中間複合酸化物を非晶質とすることによって、
最終的に得られるＴＩ系複合酸化物超電導体の品質が向
上させることができるする。

すなわち、結晶性の中間複合酸化物母材の場合には、そ
の内部に既に安定状態である結晶が形成されているので
、ＴＩの添加と添加されたＴＩの拡散が不十分になる。

また、特に、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの複合酸化物の結晶には
複数の相が存在し、結晶性の母材中には互いに異なる相
の結晶粒が形成されるので、この母材にＴＩを添加した
場合には、最終製品中に異なる相または異なる組成のＴ
Ｉ系複合酸化物が混在し、均質な超電導体が得られ難い
。

非品質の中間複合酸化物を用いた場合には、中間複合酸
化物の品質および組成が全体に均一となる。また、非晶
質は熱力学的に不安定な状態であり、ＴＩの添加と拡散
が効率良く行なえる。

クリウム以外の構成金属元素の中間複合酸化物を製造す
る第１段階は、従来公知の任意の固相反応法または蒸着
方法を用いることができる。

中間複合酸化物として、バルク形状の母材を作る場合に
は固相反応法を利用する。この場合には、先ず、タリウ
ム以外の構成金属元素の化合物粉末、特に、これらの酸
化物、炭酸塩またはフッ化物の粉末を所定原子比となる
ように混合し、得られた原料混合粉末を焼結する。焼結
の前に仮焼一粉砕を数回反復するのが好ましい。この場
合、非晶質の焼結体を得るには、原料粉末を一旦１５０
０℃程度に溶融した後急冷すればよい。タリウム以外の
構成金属元素の場合には、極端に蒸気圧の相違するもの
がないので、この焼結は通常の操作で行うことができる
。

既に述べたように、タリウムを除く元素により形成され
る中間複合酸化物は、上記のような焼結体であってもよ
いが、本発明のＴＩの添加方法では、添加したタリウム
は中間複合酸化物の主として表面付近で反応するので、
中間複合酸化物としては？膜がより有利である。

中間複合酸化物として薄膜を用いる場合には、物理蒸着
（ＰＶＤ）法または化学的蒸着（ＣＶＤ）法を用いる。

物理蒸着法としてＲＦマクネトロンスパッタリング法、
真空蒸着法、イオンプレーティング法を用いる場合には
、蒸発源またはターゲ７｝の金属元素の原子比は各元素
の蒸着速度および基板に対する結合力の差に応じて調節
する。この蒸発源またはターゲットは金属元素および／
またはその酸化物または炭酸塩の粉末原料を粉末焼結法
によって焼結した焼結体か、この焼結体を粉砕して得ら
れる焼結粉末にするのが好ましい。また、この蒸発源ま
たはターゲットは複数に分けることもできる。分子線エ
ビタキシー（ＭＢＢ）法を用いる場合には構成金属元素
またはその酸化物をＫセルを用いて蒸発させる。この場
合には、必要に応じて酸素を蒸着雰囲気中に別途供給す
る。

この中間複合酸化物薄膜を形成する基板はＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ■、ＳｒＴｉ０３、いＮｂ０３、ＬｉＴａ０３、Ｌａ
Ａ１０３、ＬａＧａ０３等の単結晶にするのが好ましい
。さらに、ＬｉＡｌＯ＋、？Ｃａｂ３、ＫＴａＯ＋、Ｃ
ａＦ２、ＢｅＦ２、ｃｓｚ，　ｙｓｚ等を用いることも
できる。シリコン単結晶を用いる場合には、その表面上
ｊコ，１ｇＯや　ＺｒＯ■等のバッファ一層を形成して
かり中間複合酸化物薄膜を形成するのが好ましい。

最終的に得られる複合酸化物超電導体は、一般にその電
気抵抗に結晶異方性を有し、結晶のａ軸およびｂ軸に規
定される面に平行な方向には電流が流れ易く、Ｃ軸に平
行な方向には流れ難い。従って、複合酸化物系超電導材
料薄膜を形成する場合には、希望する電流方向に応じた
結晶配向性を付与することが好ましい。

例えば、Ｍ　ｇ　Ｏ単結晶基板またはＳｒＴｉ０３単結
晶基板の（１００）面を成膜面として用いると、この成
膜面上に形成された複合酸化物超電導体薄膜は結晶のＣ
軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い角度となる
ため、特に臨界電流密度Ｊｃにおいて優れた特性の薄膜
が得られる。また、ＳｒＴｉＯ３基板の｛１１０｝面を
用いて結晶のＣ軸を基板と平行にすることにより、膜の
深さ方向に高電流密度を得ることも可能である。

また、ＭｇＯおよびＳｒＴｉＯ３は、熱膨脹率が複合酸
化物系超電導材料に近いので、成膜過程における加熱／
冷却を含む熱履歴により薄膜に有害な応力が生じること
もない。

具体的には、例えばＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−’０系の中間複
合酸化物の非品質薄膜薄膜を製造する場合には、上記で
説明した１３ａ　−（：ａ−Ｃｕの複合酸化物ブロック
またはそれを粉砕した粉末をターゲットとしてスパッタ
リングによってＭｇＯの単結晶基板上にＢａＣａ−Ｃｕ
−０系の中間複合酸化物の薄膜を形成する際に、蒸着時
の基板温度を６００℃以下の範囲の温度にする。

第２段階では、こうして得られた中間複合酸化物の薄膜
にさらにタリウムを添加して反応させる。

この操作は上記で得られた中間複合酸化物のブロックま
たは薄膜を、タリウムと酸素を含むガス雲囲気または酸
化タリウム蒸気の雰囲気下で８００〜１０００℃の温度
範囲で熱処理することによって行う。

具体的には、密閉されたチャンバー中に中間複合酸化物
を載置し、このチャンパー内で、タリウム蒸気と酸素ガ
スまたは酸化クリウム蒸気雰．囲気を作り、中間複合酸
化物を加熱する。酸化タリウム蒸気は、例えば酸化タリ
ウム粉末を加熱することによって発生させることができ
る。

この場合の中間複合酸化物の加熱温度は８００〜１００
０℃の範囲に保つことが好ましい。この加熱温度が８０
０℃未満では中間複合酸化物が活性化しないので、酸化
タリウム蒸気と中間複合酸化物が十分に反応しない。逆
に、加熱温度が１０００℃を越えると、タリウム原子が
中間複合酸化物から再び飛び出すため目的とするタリウ
ム系複合酸化物が得られない。

一般に、中間複合酸化物の加熱温度よりも、蒸発源であ
るタリウム化合物の加熱温度を高くするのが好ましい。

また、適当なフラックスを使用して、蒸発源であるタリ
ウム化合物の蒸気圧を高くすることもできる。このタリ
ウム蒸気雲囲気での加熱処理は一般に１分〜５時間行う
のが好ましい。

なお、最終的な複合酸化物超電導体の酸素含有量を制御
する目的で、上記の熱処理雰囲気内の酸素分圧は高くし
ておくのが好ましい。この酸素分圧は最終製品の複合酸
化物超電導体の種類によって適宜選択することができる
が、一般には１気圧程度である。

以下、添付図面を用いて、本発明方法を実施するのに用
いることのできる装置を説明する。

第１図は、本発明方法を実施するために一実施例の装置
の構成を概念図である。

この装置は、弁９により閉鎖可能な供給孔７と、弁１０
により閉鎖可能な排出口８とを備えた気密な炉１内に、
基板ホルダ４と、タリウム含有化合物１１を収容するボ
ート５と、このボート５を加熱するヒータ６とを有して
いる。また、炉１の外部にはヒータ２が設けられていて
、炉全体を加熱することができるように構成されている
。また、ボート５と基板ホルダ４とは対面して配置され
ており、ボート５から揮発したタリウムを含む蒸気が効
率良く母材に到達するように構成されている。なお炉１
には加圧安全弁が備えられている。

本発明方法を実施する場合には、タリウム以外の構成金
属元素の複合酸化物のブロックまたは薄膜よりなる中間
複合酸化物３を上記基板ホルダ４に固定し、上記ボート
５中にタリウム含有化合物、例えば、酸化タリウム粉末
を収容した後、一旦、炉中を排気した後、ハルブ１０を
閉じ、弁９を開けて炉中に酸素ガスを導入する。この弁
９を閉じた後、ヒータ６を付勢してボート５中のタリウ
ム含有化合物を蒸発させとともに、炉１の外部のヒータ
２を付勢して中間複合酸化物３を加熱する。この加熱時
間は１分から３時間でよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技
術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例１ 先ず、本発明で使用する母材を以下のようにして作成し
た。

ＢａＳＣａおよびＣｕの各酸化物粉末を、Ｂａ：Ｃａ：
Ｃｕ？原子比が２：２：３となるように混合して得た混
合粉末を焼結して焼結体をターゲットとして、マグネト
ロンスパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板上に薄
膜を形成した。この薄膜は！．ＩｇＯ単結晶の（１１０
）面上に形成した。成膜条件は以下の通りである。

基板温度　　　　　：８００℃ 圧力　　　　　　　：　　０．０１　〜０．１Ｔｏｒｒ
（Ａｒ／０■＝１：１） 高周波電力密度　　：　　１００　　Ｗ膜厚　　　　　
　　：０．２μｍ 次に、上記のようにして得られたＢａ　−Ｃａ−Ｃｕの
中間複合酸化物薄膜を母材３として第１図に示した装置
の基板ホルダー４に下方に向けて固定した。

また、ボート５中には酸化タリウムの粉末を収容した。

続いて、炉１内を一端排気した後、弁１０を閉じ、弁９
を開放して炉内に酸素を満たした。次いで、ヒータ２に
より炉内を９７０℃に加熱し、ヒータ６によりボート５
を１０００℃まで加熱し、ボート５が１０００℃に達し
た後、５分間この温度を保持してからヒータを止めた。

以上のような処理を経た！．ｌｇＯ単結晶基板３を炉か
ら取り出して、超電導臨界温度を測定した。

上記処理を経た！．ＩｇＯ単結晶基板３をクライオスタ
ント中で液体ヘリウムに浸し、一旦８Ｋまで冷却して試
料が超電導を示すことを＆ｌｉ認した後、昇温しで、試
料が常態と同じ電気抵抗を示す温度（Ｔｃ）を測定した
。

こうして測定された試料の超電導臨界温度は、１１０　
Ｋであった。

実施例２ 中間複合酸化物の製造 先ず、中間複合酸化物を以下のようにして作製した。

Ｂａ，　ＣａおよびＣｕの各酸化物粉末を、Ｂａ：Ｃａ
：Ｃｕの原子比が２＋２：３となるように混合して得た
混合粉末を９００℃で２時間焼結して焼結体を作った。

こうして得られた焼結体を粉砕して得られる焼結体粉末
をターゲットとして用いて、ＲＦマグネトロンスパッタ
リング法により、ＭｇＯ単結晶基板上に中間複合酸化物
の薄膜を形成した。この薄膜は基板温度を変えて｝４ｇ
Ｏ単結晶の（１００）面上に形成した。成膜条件は以下
の通りである。

基板温度　　　　　：　第１表に記載 スパッタガス圧力　：　　５Ｘ１０　”Ｔｏｒｒスパッ
タガｘ　　　　：　Ａｒ＋０２　　（０２　２０％）高
周波電力密度　　：　０．６４　Ｗ／ｃｍ２膜厚　　　
　　　　：１μｍ 基板温度を変えて得られた各薄膜の結晶性をＸ線回折パ
ターンにより判断した。

第２図（ａ）および（ｂ）は、上記のようにして成膜し
た薄膜の典型的なＸ線回折パターンの一部の概念図であ
り、第２図（ａ）は、いわば結晶性の低い薄膜、即ち非
晶質薄膜のＸ線回折パターンであり、第２図ら）は結晶
性の高い薄膜のＸ線回折パターンである。

本実施例では、結晶性Ｘｃを、第２図（ａ）、（ｂ）に
示すように、Ｘ線回折パターンの同一回折角における回
折強度の面積の比（Ｓ／Ｓｏ）の百分率、すなわち、 Ｘｃ　一（Ｓ／ＳＯ）Ｘ　１００ て評価し、Ｘｃ　＜１０の状態を非品質とした。

なお、ｓｏは十分に結晶性の高い８００℃で成膜した薄
膜のＸ線回折パターンの場合の回折強度の面積であり、
Ｓはそれと同一な成膜条件で得られた薄膜の対応するＸ
線回折パターンの回折強度の面積である。結果は第１表
にまとめて示してある。

第１表 次に、 上記の方法を用いて２系列の試料を作成した。第１系列
の試料は、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの中間複合酸化物薄膜を３
５０℃の基板温度で成膜した非晶質の薄膜であり、第２
系列の試料は、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの中間複合酸化物薄膜
を６５０℃の基板温度で成膜した結晶質の薄膜である。

これら２系列の試料に対して以下のタリウム添加操作を
行った。

先ず、上記の３５０℃の基板温度で成膜した非晶質の薄
膜を有するＭｇＯ単結晶基板３を第１図に示した装置の
基板ホルダ４に下方に向けて固定し、ボート５中には酸
化タリウム（Ｔ１２０３）粉末１１の粉末を収容した。

次いで、炉１内を一端排気した後、弁１０を閉じ、弁９
を開放して炉内に酸素を満たした。続いて、ヒータ２に
より炉内を８８０℃に加熱し、ヒータ６によりボート５
を１０００℃まで加熱し、ボート５が１０００℃に達し
た後、５分間この温度を保持して炉内を７１２０３蒸気
で満たし、続いて、ヒータ２により炉内を下記第２表に
示す温度を熱処理温度に加熱して、この温度を１時間保
持した。その後、炉の温度をさらに８５０℃に３時間保
持した。

以上のような処理を経た〜１ｇ○単結晶基板３を炉から
取り出して、超電導臨界温度を測定した。

上記処理を経た八，Ｉｇ○単結晶基阪３をクライオスタ
ット中で液体ヘリウムに浸し、一旦８Ｋまで冷却し、試
料が超電導を示すことを確Ｓ忍した。

また、臨界電流密度は、液体窒素により試料を冷却して
７７Ｋで測定した（　Ａ　／　ＣＩＩＩ　）。

各系列の中間複合酸化物薄膜に対して処理温度を変えて
上記の手順によってＴ１添加処理を施した。

処理温度と試料の評価とを第２表に示す。

第２表 発明の効果 以上説明したように、本発明に係る超電導体の作製方法
では、毒性がなく比較的取り扱いの容易な元素によって
母材を作製した後、これを密閉された空間中でタリウム
と酸素を含む蒸気の存在下で熱処理することによって超
電導体とする。

従って、毒性のあるしかも蒸気圧の高いタリウムの拡散
が防止されると共に、精密な元素組成制御のちとに容易
に超電導体を作製することができる。

また、ＴＩを添加する母財を非品質とした場合に：よ、
母材ゐ均質性が高くなり、Ｔ１の拡散が効率良く均一に
行なえるので、得られるＴＩ系超電導体も品質の高いも
のが得られる。

また、本発明方法では、Ｔｌ添加処理に長時間を必要と
しないので、線材を母材としてＴ１添加処理を連続処理
とすることｉこよって、大量のあるいは長尺Ｏ製品を製
造することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の超電導体の製造方法で使用可能な装
置の一実施例の概念図であり、第２図（ａ）および（ｂ
）は、中間複合酸化物試料から得られる典型的なＸ線回
折パターンの概念図である。 口主な参照番号〕 １　・・・・炉、　　　　　２　・・・・　ヒータ、３
・・・・中間複合酸化物、 ４　・・・・基板ホルダ、５　・・・・ボート、６　・
・・・　ヒータ、　　　７・・・・供給孔、８・・・・
排出孔、　　９、１０・・・・弁、１１・・・・ＴＩ蒸
発源 ・特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）タリウムを含む複合酸化物超電導体の製造方法に
   おいて、 複合酸化物超電導を構成するタリウム以外の金属元素の
   みより成る中間複合酸化物を作り、この中間複合酸化物
   をタリウムと酸素を含むガスの雰囲気下で８００〜１０
   ００℃の温度範囲で熱処理することによってタリウムを
   上記中間複合酸化物と反応させることを特徴とする方法
   。