JPH03219233A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するもので、詳しくは緑色光波長域の分光感度が高め
られ、かつ製造された感光材料の経時保存安定性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである
。

〔発明の背景〕

従来よりハロゲン化銀乳剤の緑色波長域を分光増感する
手段としてはオキサカルボシアニンやベンゾイミダゾロ
カルボシアニン等が知られている（例えば特開昭６１−
２８６８４５号など）。しかし、これらの色素を単独使
用した場合、感度は不十分であり、該色素に更にある種
の他の増感色素又は有機化合物を併用することによって
、各々の化合物が単独で付与しうる感度の総和以上の感
度を乳剤に付与してより高い感度を達成している。この
ような効果は強色増感として知られている。

一般には第二の色素の添加あるいは有機物質の添加は感
度が上らないか、あるいはかえって感度を低下させてし
まうことが多いので強色増感は特異な現象であり、この
組合せに用いられる有機化合物や第二の増感色素には著
しく厳しい選択性が要求される。従って、−見微かな化
学構造上の差と思われることがこの強色増感作用に著し
く影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組
合せを得ることは困難である。

強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合に使用
する増感色素に要求されることは高い分光感度を与える
ことである。

二種以上の増感色素を併用してより高い感度を与える例
としては、オキサカルボシアニンを二種組合せた、例え
ば特公昭４４−３２７５３号、特開昭５２−２３９３１
号などに記載の技術、或はオキサカルボシアニンとベン
ズイミダゾロカルボシアニンを組合せた、例えば特開昭
５９−１６６４６号などに記載の技術や、オキサカルボ
シアニンとオキサチアカルボシアニンを組合せた、例え
ば特開昭６０−４２７５０号、同６３−１６７３４８号
などに記載の技術が知られている。

しかしながら、これらの技術によって得られる感度は未
だ満足のいくものではなく、より緑感光性感度の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料が求められていた。

又、上記技術を用いて製造されたカラー写真感光材料は
、その保存時の写真性能の安定性についても未だ不十分
であり、経時保存安定性についても改良が求められてい
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、緑色光波長域の分光感度が高められ、
かつ製造された感光材料の経時保存安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らはこのような要望を満足するハロゲン化銀写
真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン
化銀粒子が、下記一般式〔、■〕で表される増感色素の
少なくとも一種と、下記一般式（ｎ）で表される増感色
素の少なくとも一種によって分光増感されており、かつ
核層に下記一般式（Ｉｆｆ）、（ＩＶ）、〔Ｖ〕で表さ
れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって上記目的が達成され
ることを見出した。

一般式〔Ｉ〕 一般式（ｎ） 一般式（Ｉ［ｒ） 一般式ＣＩＶ） 一般式（Ｖ） 式中、ＲＩＩＩＲ１２１Ｒ２１１Ｒｘｚ及びＲ、、、Ｒ
ｓｙは置換又は非置換のアルキル基を表し、Ｒ，、、Ｒ
２，は水素原子、置換又は非置換のアルキル基又は置換
又は非置換のアリール基を表す。Ｘ　、、Ｘ　、及びＸ
。

は電荷均衡対イオンを表し、ｎｌ＋ｎ！及びｎ、は分子
全体の電荷を調節するだめの数値を表す。

Ｒ、、、Ｒ、、は水素原子又は置換基を表す。

ｗ、、、ｗ、２．ｗ２．、ｗ、、は水素原子又は置換基
を表すが、Ｗ　ｒ　ｌ＋　Ｗ　ｌ　２１　Ｗ　！　＋　
１　Ｗ　ｘ　ｘが連結して縮合環を形成してもよい。

又、ａ、、ａ、、ａ、はＯ又はｌの整数であり、式中２
、．２　、及び２．は各々５〜６員の含窒素複素環を形
成するに必要な原子群を表す。

Ｒ３，、Ｒ３，、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ
、！、Ｒ４３゜Ｒ４，、Ｒ、、、Ｒ，１，Ｒ５ＴＩＲｉ
！１Ｒｓａ及びＲ，ｓは水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置
換されてもよいアミノ基を表すか、又は隣接する置換基
が縮合して５〜６員環を形成しうる基を表す。

Ｒｓａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基を表す。

Ｒ５７は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を
表す。

一般式［：Ｍ−１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。又Ｒは水素原子又は置換基を表す
。

以下、本発明について更に具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕及び（Ｉｆ）で表される本発明の増感色素
について説明する。

Ｒ、、、Ｒ１，、Ｒ２，及びＲ１で表される置換又は非
置換のアルキル基としては、炭素原子１−１８、好まし
くは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（非置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル
、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例
えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ルなど）、ヒドロキンアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−力
ルポキシプロビル、４−カルボキシブチル、カルボキシ
メチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルな
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチルなど）、スルファトアルキル基（例ｔ　Ｉ
ｆ　、３−スル７アトグロピル、４−スル７アトプチル
など）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リルなど）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメ
チル、２・メタンスルホニルアミノエチル）又はアリル
基を表す。

Ｒ１□あるいはＲ，２，Ｒ、、、又はＲ２□のいずれか
一方はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
ることが好ましい。

Ｒ、、、Ｒ、、は、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基など
）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−トリル基など）を表す。

特にエチル基が好ましい。

Ｒ，４，Ｒ２，としては、具体的には水素原子、／Ｘロ
ゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル基等）が挙げられ
る。

Ｗ　ｒ　、　Ｗ　！　、　Ｗ　ｓ及びＷ４は各々水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、フェ
ニル基もしくはＷｌとＷ２及び／又はＷ３とＷ、を各々
連結して形成されるベンゼン環、シクロヘキセン環、チ
オフェン環、ナフタレン環を表すが、好ましい態様は、
Ｗ、とＷ２及び／又はＷ、とＷ、が各々連結してベンゼ
ン環、シクロヘキセン環、チオフェン環、ナフタレン環
を形成する場合であり、このときこれらの環上に置換基
を有してもよく、具体的にはハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）トリフルオロメチル基、シアン基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基等）等が挙げら
れる。

（ｘ　＋）ｎ＋、　ｃＸ　ｚ）ｎｚは色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イ
オンの存在又は不存在を示すために式中に含まれている
。従ってＸｌ、Ｘ２は必要に応じて０以上の適当な値を
とることができる。

ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷をもたないかどうかは、その助色団及び置
換基に依存する。典型的な陽イオンは無機又は有機のア
ンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオンなど）、アルカリ金属イオン（
例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン、ストロ
ンチウムイオンなど）であり、一方、陰イオンは具体的
には例えばハロゲン陰イオン（例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオンなど）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えばｐ−）ルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば１．３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、１．５−す７タレンジスルホン酸イオンなど）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げら
れる。

本発明に用いられる増感色素は、Ｆ、Ｍ、ヘイマー（Ｆ
、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著、′ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド０コ
ンバウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｎ＋ｐｏ
ｕｎｄｓＣｙａｎｉｎｅ　Ｄａｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１
ａｔａｄ　Ｃｏ＋ｎｐｏｕｎｄｓ）”第４章、第５章、
第６章、第８６頁〜１１９頁、ジョン・ワイリー・アン
ド・サンプ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ
）社刊（１９６４年）、Ｄ、Ｍ、スターマー（Ｄ、Ｍ、
Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイクリック・コンパウン
ズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミスト　リ　−　（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　５ｐｅｃｉａｌ　　　１ｎＨ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　’第
８章〜第４８２頁９５１５頁、ジョンワイリー・アンド
サンズ刊（１９７７年）などに記載の方法に基づいて容
易に合成することができる。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）又はＣｌ０）
で表される増感色素の具体例を示すが、本発明は、これ
らに限定されるわけではない。

〔Ｉ〕

（１） （１）　　−Ｃ （ＩＩ）　　−ａ ■　−８３ ■　−８４ ■−８５ −３６ ■　−８７ ■　−８０ −８１ ■　−８２ ■−８８ ■−９０ ）υコｆｌＮ（し２ＩＩＳ）３ 前記一般式〔Ｉ）の増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法によって決定することができる。

例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増
感色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定すること
により決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り％２ＸｌＯ−’モル〜ｌＸｌ
０−”モルを用いるのが好ましく、更には５　Ｘ　１０
−’モル−５Ｘ　１０−’モルを用いるのが好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することも
できるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化
アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物
などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、な
いしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加
することができる。溶解の過程で超音波振動を用いるこ
ともできる。

又、色素は米国特許３，４６９．９８７号明細書などに
記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤
に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに
記載されている如く、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加す
る方法も用いられる。

又色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加す
ることができる。

その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２．３４５
号、同３，３４２．６０５号、同２，９９６，２８７号
及び同３，４２５゜８３５号の各明細書等に記載の方法
を用いることもできる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）で表さ
れる増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒
子の形成時から、支持体に塗布する直前までの製造工程
中の任意の時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよ
い。又、安定剤及びカブリ防止剤との添加の順は問わな
いが、好ましくは粒子形成時あるいは化学熟成時、すな
わち塗布液調製時以前の工程で添加する。

一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）で表される増感色素は、他の増
感色素と組合せて用いることもできる。

この場合には、それぞれの増感色素を同一の又は異る溶
媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これらの溶液を
混合し、あるいは別々に乳剤に添加してもよい。別々に
添加する場合には、その順序、時間間隔は目的により任
意に決めることができる。

次に一般式（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）、〔ＩＶ〕について詳
しく説明する。

一般式（ＩＩ）、〔ＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物
の２．．２．及びｚ５の各々で形成される複素環は、シ
アニン色素で通常適用される５〜６員の複素環又はそれ
らとベンゼン環もしくはす７タレン環との縮合環である
。即ち例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、テトラゾール環、ピリジン環、ビロリン環、又
はイミダゾール環からなるシアニンへテロ環核であって
環上に置換基を有するものも含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチル
チアゾール、５−フェニルチアゾール、４．５−ジメチ
ルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、ベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５−ブロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール
、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、６−７エ二ルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ニドキシベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５．６−
シメチルベンゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾ
チアゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾー
ル、６−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール、５−
７エネチルベンゾチアゾール、ナ７　ト［１，２−ｄ］
チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナツト
［２，３−ｄｌチアゾール、５−メトキシナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、５−メトキ／す７ト［２，１−ｄ
］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チア
ゾール、７−メトキシナフト［２゜１−ｄ］チアゾール
、５−メトキシチオナ７テノ［６，７−ｄｌチアゾール
、５−メトキシチオナフテノ［６，７−ｄ］、８．９−
ジヒドロナフト［１，２−ｄ］チアゾール、４．５−ジ
ヒドロナフト［２，１−ｄ］チアゾール等）、オキサシ
ル系（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジメ
チルオキサゾール、５−７エニルオキサゾール、５．６
−ジフェニルオキサゾール、ベンズオキサゾール、５−
クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾ
ール、５−フェニルベンズオキサゾール、６−メチルベ
ンズオキサゾール、５．６−シメチルベンズオキサゾー
ル、５−メトキシベンズオキサゾール、５−エトキンベ
ンズオキサゾール、５−フェネチルベンズオキサゾール
、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、エトキシカルボ
ニルベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾー
ル、５−メチル−６−クロロベンズオキサゾール、ナツ
ト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］
オキサゾール、ナツト［２，３−ｄｌオキサゾール等）
、セレナゾール系（例えば、４−メチルセレナゾール、
４−７エニルセレナゾール、ベンズセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロ
ベンゾセレナゾール、ナンド［１，２−ｄ］セレナゾー
ル、ナフ１−　［２，１−ｄ］セレナゾール等）、テト
ラゾール系（例えば、４−フェニルテトラゾール、４−
メチルテトラゾール、ベンゾテトラゾール、５−メチル
ベンゾテトラゾール、５−メトキシベンゾテトラゾール
、５゜６−シメチルベンゾテトラゾール、ナフト［２，
１−ｄ］テトラゾール、ナツト［１，２−ｄ］テトラゾ
ール等）、ピリジン系（例えば、２−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン等）、キノリン系（例えば、２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−クロロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、８−エトキシ−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２
−キノリン、６−シメチルアミノー２−キノリン；４−
キノリン、６−メドキシー４−キノリン、７−メチル−
４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン等）、３．３
−ジアルキルインドレニン系（例えば、３，３−ジメチ
ルインドレニン、３．３．５−トリメチルインドレニン
、３．３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレ
ニン、３．３−ジエチルインドレニン等）、イミダゾー
ル系（例えばイミダゾール、ｌ−アルキルイミタソール
、ｌ−アルキル−４−フェニルイミダゾール、ｌ−アル
キル−４，５−ジメチルイミダゾール、■−アルキルベ
ンズイミダゾール、ｌ−フェニル−５，６−シクロロペ
ンズイミダゾール、■−アルキルー５−シアノヘンズイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−５−クロロベンズイミダゾ
ール、■−アルキル５．６−シクロロペンズイミダゾー
ル、１−アルキル−５−クロロ−６−ジアツベンズイミ
ダゾール、ｌ−アルキル−５−トリフルオロメチルベン
ズイミダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホニル
ベンズイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシカル
ボニルベンズイミダゾール、ｌ−アルキル−５−アセチ
ルベンズイミダゾール、ｌ−アルキル−５−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）スルホニルベンズイミダゾール、ｌ−
アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ｌ−アル
キルナンド［２，１−ｄ］イミダゾール、ｌ−アルキル
ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール等）の核である。

前記１−アルキル基は、炭素数１−１０のアルキル基（
置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含めな
い。）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、
カルボキシ基、カルバモイル基、シアン基、ハロゲン原
子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビニル基
等で置換されたものも含まれる（置換基として具体的に
は例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブ
チル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−ブトキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、２−シアノエチル基、２−カルバ
モイルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フルオ
ロエチル基、２．２．２−トリフルオロエチル基、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、フェネチル基、ペンジル基、スルホフェネチル
基、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられる。

） Ｚｌ、Ｚｌ、２！及び２．の各々で形成される核は更に
オキサゾリン系（例えば、オキサゾリン、４．４−ジメ
チルオキサゾリン）、チアゾリン系（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン）、インオキサゾール系（例
えば、インオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、５
−クロロベンズイソオキサゾール、６−メチルベンズイ
ソオキサゾール、７−メチルベンズオキサゾール、６−
メドキシベンズオキサゾール、７−メドキシベンズイソ
オキサゾール等）、１．３．４−チアジアゾール系（例
えば５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、５−メ
チルチオ−１，３，４−チオジアゾール等）、チェノチ
アゾール系（例えば、チェノ［２，３−ｄｌチアゾール
、チエノー［３，２−ｄ］チアゾール、チェノ［２，３
−ｅ］ベンゾチアゾール、チェノ［３゜２−ｅ］ベンゾ
チアゾール、チアゾ−口［４，５−ｂｌベンゾチオフェ
ン等）、テトラゾール（例えば１−アルキルテトラゾー
ル）、イミダゾキノキサリン系（例えば、ｌ−アルキル
−イミダゾ［４，５−ｂｌキノキサリン、６．７−ジク
ロロ−１−アルキル−イミダゾ［４，５−ｂｌキノキサ
リン、６−ジクロロ−１−アリールイミダゾ［４，５−
ｂｌキノキサリン等）、イミダゾキノリン系（例えば、
ｌ−アルキル−イミダゾ［４，５−ｂ］キノリン、６．
７−ジクロロ−１−アルキルイミダゾ［４，５−ｂｌキ
ノリン等）、ピロロピリジン系（例えば、３．３−ジア
ルキル−３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン）、ピロ
ロピラジン系（例えば、ピロロ−［２，３−ｂ］ピラジ
ン）、ピリドピリジン系（例えば、ピリド［２，３−ｂ
）ピリジン）等の核が挙げられる。

Ｒ３Ｉ、　Ｒ３□、Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３Ｂ、Ｒ＋＋、
Ｒ−２，Ｒ４ユ。

Ｒ４４１Ｒ４ＳＩＲｓ＋、Ｒｓｚ＋Ｒ５ｓｒＲｓａ及び
Ｒ５５で表される置換基として好ましく用いられるのは
、ハロケン原子（例えば塩素原子等）、ヒドロキシ基、
炭素原子数ｌ〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、置換
アミノ基（例えばジエチルアミノ基等）であり、隣接す
る２つの置換基が縮合して環（縮合ベンゼン環、メチレ
ンジオキシ基等）を形成する場合も好ましい。

Ｒ５７で表される基としては炭素数原子数１〜６のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）が
好ましく、該アルキル基は置換基を有するものも含まれ
る。

置換基としては例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アリールオキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ビニル基、ハロケン原子、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基
、カルボキシ基等が挙げられる。

Ｒ４，はＲ１１と同義であり、Ｘ、、ｎ、は各々Ｘ　、
。

ｎ、と同義である。

Ｒｓ、とじて好ましく用いられるのは水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、フェニル基である。

以下に本発明に用いられる一般式ＣＩ［［］、一般式（
ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではな［Ｉ［［］　−
ａ （Ｉ［［）−ｂ ＩＩＩ−２８ ■−２９ ■−５４ ■ ６２ ■−６３ ｌｌ−７１ ｌｌ−７２ ■−７３ ■−７５ （ｒＶ）　−ａ ■ １６ ■ ５ ■ ６ （ＩＶ） 　ｂ ■−４３ Ｃ，Ｈｌ Ｊｓ ■ｅ ■−４６ ■−４７ ■−４８ ■−４９ ■−５０ （Ｖ）　−ａ ＣＩ。

Ｃ，Ｈ。

　−５１ １ Ｃ，Ｈ。

しｆ１３ 本発明に用いられる一般式（Ｉ［［）、一般式（ＩＴ）
又は一般式（Ｖ）で表される化合物は強色増感しうる量
を用いることが好ましく、特に乳剤中のハロゲン化銀１
モル当りｌＸｌ０−”モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルの割
合で用いることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕、一般式（Ｉｆ）で表される増感色素と、
一般式〔ｌＩ［）、一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で
表される化合物との比率（モル比）は一般式（Ｉ）で表
される色素、一般式（Ｉｆ）で表される色素、又は一般
式（ＩＩＩ）、〔ＩＶ〕、一般式（Ｖ）で表される化合
物−１０／　１−１　／１００の範囲が有利に用いられ
、特に２／１−１／１０の範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いられる一般式〔ＩＩＩ〕、一般式〔ＩＶ〕
又は一般式（Ｖ）で表される化合物は、直接乳剤中へ分
散することができるし、又適当な溶媒（例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水な
ど）あるいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加
することもできる。その他増感色素の添加方法に準じて
溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加
することができる。

一般式〔ＩＩＩ〕、一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で
表される化合物は一般式〔■〕、一般式（ＩＩ）で表さ
れる増感色素を同時に加えることができ、又、別々に加
えることもできるが、好ましいのは次に本発明に係る前
記一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーについて更に説
明する。

一般式〔Ｍ−Ｉ）において２は含窒素複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表し、該２により形成される環
は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル 基、アリールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ ミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ビリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、■
ーフェニルテトラゾールー５ーオキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１．３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スｔ’ロ化合物残基としてはスピロ　［３，３１へブタ
ン−■−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
ｌ・７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシク
ロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ□′は前記Ｒと同義であり、ｚ′は前記２と同義で
あり、Ｒオ′及びＲ１′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また２又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式［Ｍ−Ｉｌで表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−［１〜　［Ｍ−■］により表される
。

一般式［Ｍ−Ｉ［］ 一般式［Ｍ−Ｉ［［］ 前記一般式［Ｍ−［１〜［Ｍ−■］においてＲ。

〜Ｒ６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式［Ｍ−Ｉｌの中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で表されるものである。

一般式［Ｍ−ＩＶ］ 一般式［Ｍ−Ｖ］ 一般式［Ｍ−ＶＴ］ 一般式［Ｍ−■］ −Ｎ−Ｎ 式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−ＩＦにおけるＲ、
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式　［Ｍ　−ｎ　］〜　［Ｍ−■］で表される
マゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ
　−ｎ　］で表されるマゼンタカプラーである。

一般式［Ｍ−Ｉｌにおける２により形成される環及び一
般式［Ｍ−■］におけるｚｌにより形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−１［］〜［Ｍ
−ＶＩ］におけるＲ８〜Ｒ，とじては下記一般式［Ｍ　
−ｆｆ　］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｍ　−ＩＩ　］ −Ｒ”−Ｓ　Ｏ、−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレン基を％Ｒ”はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ＋として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ　−
Ｘ　］により表されるものである。

一般式［Ｍ−Ｘｌ Ｒ。

Ｒｌｏ　−Ｃ− ・ Ｒ，□ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義で
ある。

又、前記Ｒ、、Ｒ、。及びＲ１，の中の２つ例えばＲ１
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１，が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式　［Ｍ　−Ｘ　］の中でも好ましいのは、（ｉ）
ＲＳ〜Ｒ１□の中の少なくとも２つがアルキル基の場合
、（ｉ）Ｒｅ−Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１が水素原
子であって、他の２つＲ９とＲｏ。が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に　（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ，〜Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ８とじて最も好ましいのは、下記一般式　［Ｍ−
ＩＩＩ　により表されるものである。

一般式［Ｍ−ｎ］　　　　Ｒ１□−ＣＨ２〜式中Ｒ１２
は前記Ｒと同義である。

Ｒ１，とじて好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示ＣＨ。

Ｃ，、Ｈ，。

ＣＨ。

１Ａ ＣＨ。

Ｈ３ ９ ３９ ０ ＣＨ。

Ｃａ　Ｈｌｉ Ｃｔ　Ｈ＋　ｓ ＣＨ。

Ｈｓ ＊−Ｃｓ　Ｈ＋　＋　（ｔ） １ ＣＨ。

Ｃ，、Ｈ，。

１ Ｈｓ ＣＩ−１３ＮＭコＬＪ２ＬｚＢ１’１３３＝ ＣＨ２Ｈｓ　＊ ＝ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されティる化合物
の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜ｌ　７゜１９〜２４．
２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４、　１０６〜１
２１．　１２３〜１６２．　１６４〜２２３で示される
化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ（（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐ　ｅｒ
ｋｉｎ）　Ｉ（１９７７）、　　２０４７〜２０５２、
米国特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３
７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号
、同５９−１７１９５６号、同６０〜３３５５２号、同
６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６
０−１９０７７９号等を参考にして合成することができ
る。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−”モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル−８
Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜ｌＯモル％が好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。

本発明において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀粒子をコア／シェル構造をもつハロゲ
ン化銀粒子とすることにより、本発明の目的はより効果
的に達成されるが、ここでいうコア／シェル構造をもつ
粒子とは、粒子内部のコアの外側に該コアとは組成の異
なる殻を被覆した構造をもつものである。

コア／シェル構造をもつ粒子において、シェルは均一で
あっても良いが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものが特に好ましい。

法具化＃ｉ（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造を
もつ本発明のハロゲン化銀結晶において、該シェルの沃
化銀含有率は２モル％〜４０モル％が好ましい。より好
ましいのは１０モル％〜４０モル％であり、１５モル％
〜４０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明のハロゲン化銀
結晶において、法度イオンは沃化カリウム溶液のような
イオン溶液として添加されても良く、又、成長中のハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加さ
れても良いが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子とし
て添加する方がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体、あるいは球型等の形状を有する
、いわゆる正常晶結晶でもよく、又双晶面を含む結晶で
もよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５　、３３２　（１９６１）
、Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、ｃｈｅｍ、
６７、９４９　（１９６３）、Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇ
ｒｅｓｓＰｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）
等に記載されている。

又、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許４，４３４
．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３．
０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許２，１
１２．１５７号などに記載の方により簡単に調製するこ
とができる。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上１００以下、より
好ましくはアスペクト比が５以上２０以下のものである
。

平板状粒子の円相光径は０．２μｍ〜３０μｍが好まし
く、０．４μｍ−１０μｍがより好ましい。又、その厚
みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより
好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることもできるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｂｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９．３３０〜
３３８　（１９３９）にＴｒ　ｉ　ｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１
ｔｈ等により報告された方法で、平均粒子直径を測定し
たときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が
、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内
にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−Ｃｅ５Ｓ”第４
版、Ｍａｃｍｉ　１ｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンド
ロールド−’ｌプルジェット法、コンバージョン法、コ
ア／シェル法などの方法を適用して製造することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６４３及び
ＲＤ−１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添加剤 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　白　　剤 硬膜剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マ　　ッ　　ト　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｎｌ ２９　　　　Ｉｌｌ ２４　　　　Ｖｌ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｌＦ ２６〜２７　１ｆｆ ２７　　　　Ｉｌｌ ７ ■ ８ ＶＩ ６ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　右上 ６４８−　右上 ６４９−　右下 ５０ 左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 ／／ ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料には、処理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−）ユニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
ることができる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に
対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成
されるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
ゼンタカプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
合せと異なった用い方でノ＼ロゲン化銀カラー写真感光
材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素
形成力グラ−には色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グ旧Ｒ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱
後払散性のものと、それほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
とができる。　イエロー色素形成カプラーとしては、公
知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，
５８２．３２２号、同３，７２５゜０７２号、同３，８
９１．４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独
出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１．３６１
号、同２゜４１４．００６号、英国特許１，４２５，０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−６３４１号
、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、同
５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５１
−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−１
１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたも
のである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１１．４７６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３．５８２
゜３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４．
９０８号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，８１
０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４０８．６
６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８．９５
９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１
号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号
、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同
５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９
−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６
５４１号、同５３−５５１２２号、同５９−１７１９５
６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、
同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号など
に記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２，３６９，９２９号、同２，
４３４゜２７２号、同２，４７４．２９３号、同２，５
２１．９０．！１号、同２，８９５゜８２６号、同３，
０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４
５８゜３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８
３，９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７
．４１１号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（
０ＬＳ）２．４１４．８３０号、同２，４５４，３２９
号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号
、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５
２−６９６２４号に記載のものがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロース
フィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ホリカーポネートフイルム
、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ボリグロビレン等で被覆した紙等を、用いること
ができる。そしてこれら支持体は写真（乳剤）層との接
着性を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行うことができ、例えばハロゲン化処理、コロナ放
電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばリ
サーチ・ディスクローヂャー　第１７６号、２０〜３０
頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されている公知の写真処
理方法及び処理液を用いて処理することができる。写真
処理に適用される処理温度は通常１８°Ｃ〜５０°Ｃで
あるが、１８℃より低い温度でも５０　’Ｏ以上の温度
であっても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を適用できる
感光材料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィ
ルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用
、シルバーダイブリッジ用などに用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１Ｉ１１！当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示した。

〔実施例１〕 （試料Ｎｏ、　１０１の作成） 平均粒径が０．４μで内部に沃化銀１５モル％のコアを
持つ平均沃化銀含有率８モル％の沃臭化銀乳剤に最適に
全硫黄増感を施し、増感色素■−２７，５Ｒ−１を各々
銀１モル当り４．５Ｘ　１０−’モル、３Ｘ１０−’モ
ル添加し、さらに化合物ｌｌｌ−６１を銀１モル当たり
７．５ＸｌＯ’モル添加して緑感性に分光増感した。

ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７・テトラザインデン及び１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えて安定化した。

更にマゼンタカプラー〔ＭＲ−１）を酢酸エチル、ジノ
ニル７タレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下引きさ
れたトリアセチルセルロース支持体上に常法により塗布
し、乾燥して感光材料試料ＮＯ，１０１を作成した。

（試料Ｎｏ、ＩＯ２〜Ｎｏ、１１０の作成）試料Ｎｏ、
１０１の増感色素５Ｒ−１及び化合物Ｉ［−６１を表−
１記載の色素に等モル置き換えるほかは試料Ｎｏ、１０
１と全く同様にして作成した。

（試料Ｎｏ、１１１＝Ｎｏ、１１５の作成）試料Ｎｏ、
１１０のマゼンタカプラーＭＲ−１を表１記載のカプラ
ーに等モル置き換えるほかは試料ＮＯ，ｔｔ。

と全く同様にして作成した。

このようにして得られた試料について、感度及び塗布試
料の経時安定性を評価した・ 各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。試料の評価結果を表−１に示す。

感度は最小濃度＋０．１の濃度を付与するのに必要な露
光量の逆数で試料Ｎｏ、１０１のものを１００としたと
きの相対値で表した。

塗布試料の経時保存性は、得られた試料を３日間自然放
置したもの（Ａ）と温度５０℃、相対湿度８０％の恒温
湿下に３日間放置して強制劣化した試料（Ｂ）について
試料（Ｂ）の試料（Ａ）に対する感度を試料（Ａ）の感
度を１００としたときの相対値で示した。したがって経
時保存性は値が大きい程良好であることを示している。

処理工程（３８°Ｃ）　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・ ３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えてＩＩ２とする。

漂白液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
−１０ｒｒｒ（１ 水を加えて１ｆｆｉとし、アンモニア水を用いてｐＨ６
，０に調整する。

定着液組成 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｉｆｆ
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液組成 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ａ
＋（２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．
５ｍＱ水を加えてｌａとする。

このようにして得られた試料について、カブリ感度、塗
布試料の経時試料の経時保存性を評価し表１の結果から
明らかなように、本発明の試料は感度が高く、塗布試料
の経時保存性が改良されていることがわかる。本発明に
更に一般式〔Ｍ−１）で表されるカプラーを併用した場
合、本発明の効実施例２ （試料Ｎｏ、２０１の作成） 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー感光材料Ｎｏ。

２０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、また添加剤及
びゼラチンについてはｇ　／　ｍ　２単位で表しｔ；量
を、更に増感色素、化合物ｌｌｌ−１，カプラー及び、
ＤＩＲ化合物については同一層内のハロゲン化銀１モル
当たりのモル数で示した。なお各感色性乳剤層に含まれ
る乳剤はチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸により最適に
増感を施した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸
収剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　　　　０．１０ＵＶ吸
収剤（Ｕ　Ｖ　−２）　　　　　　　　０．２０ジオク
チル７タレート（Ｄ　ＯＰ　）　　　　０．０３第２層
；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．０汚染防止
剤（ＡＳ−１）　　　　　　　　０．１Ｄ　ＯＰ　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１第３層；低感度赤感
性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　
　　　　０．６９１１（Ｅｍ−３）　　　　　　　０．
５１増感色素（Ｓ　−１）３．２Ｘ　１０−’（モル／
銀１モル）／／　　（ｓ−２）３．２ｘｌＯ−’（／／
　　　　）／／　　（Ｓ−３）０．２Ｘ１０−’（／／
　　　　）シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　
０．０８５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　
０．００５ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　
　０．００１５ｔｔ　　　（Ｄ−２）　　　　　　　　
　０．００２Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．
１第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳
剤（Ｅｍ−１）、　　　　　　　１．３増感色素（Ｓ　
−１）１．６Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）／／　　
（Ｓ−２）１．７Ｘ１０−’（／／　　　　）／／　　
（Ｓ−３）０．１ＸｌＯ−’（／／　　　　）シアンカ
プラー　（Ｃ−２）　　　　　　　０．０７シアンカプ
ラー（Ｃ−３）０．０２７ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　　０．００１
５ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　　　　０．０
０１Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１第５層
；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８Ａ　Ｓ　
−１０，０３ ０ＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　０．２第６層
；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−１）ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　
ｍ　−２）　　　　　　　０．９８／／　　　　（Ｅｍ
−３）　　　　　　　０．３２増感色素（Ｓ　Ｒ−４）
　　　　　　　　６．７Ｘ　１０−’／／　　　　（Ｓ
Ｒ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｘ１
０一番マゼンタカプラ−〔Ｍ　Ｒ−１）　　　　　　０
．０９カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ−１）　　０．
００４ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　　　０
．００１／／　　　（Ｄ−３）　　　　　　　　　０．
００３トリクレジルホスフエート（Ｔ　ＣＰ　）　　０
．５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．２第
７層：高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１）　　　　　　　１．４増感色素（ｎ　−２７
）　　　　　　　　２．３Ｘ　１０−’／／　　　　（
ＳＲ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　１．１Ｘ
１０−４化合物ｌｌｌ−１３，４Ｘ　１０’−’マゼン
タカプラー〔Ｍ　−４）　　　　　　　０．０３カラー
ドマゼンタカプラー（〔Ｍ−１）　　０．００２ＤＩＲ
化合物ＣＤ　−３’）　　　　　　　　　０．００１Ｔ
　ＣＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．８第８層；イエ
ローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　
　　　　　０．０８Δ５−１　　　　　　　　　　　　
　　０．１Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６第
９層−低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（
Ｅｍ−２）　　　　　　　０．２５ｔｔ　　　　（Ｅｍ
−３）　　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ　−４）　
　　　　　　　５．８ｘ　１０−’イエローカプラー（
Ｙ−１） ＣＰ ゼラチン 第１Ｏ層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀（
Ｅｍ−４） 増感色素（Ｓ−５） ／／（Ｓ−６） イエローカプラー（Ｙ−１） ＣＰ ゼラチン 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） ヨウ臭化銀（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ｔｔ　　　　（ＵＶ−２） ＣＰ ゼラチン 第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−＝２）ポリメチルメタ
クリレート ０．２９ ０．２ １．１ ０．５ ３、ＯＸ　１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ０．０８ ０．１ １．２ ０．５ ０．１ ０．２ ０．０３ ０．５５ ０．２ （平均粒径１．５μｓｍ） ホルマリンスカベンジャ− ３，０ 硬膜剤（Ｈ−１）　　　　　　　　　　　０．４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　０．５尚、各層には、
上記組成物の他に界面活性剤を塗布助剤として添加した
。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高妖魔型単分散乳剤である。

Ｅｍ−１＋平均ＡｇＩ含有率８．０モル％　８面体平均
粒径０．５５μｍ Ｅｍ−２：平均ＡｇＩ含有率７．５モル％　８面体平均
粒径０．４６μｍ Ｅｍ−３・平均ＡｇＩ含有率２．５モル％　８面体平均
粒径０．３０μｍ Ｅｍ−４：平均ＡｇＩ含有率８．５モル％　８面体平均
粒径０，８５μＩ Ｅｍ−５：平均Ａｇｌ含有率１．０モル％　８．０面体
平均粒径０．０７μｍ （試料Ｎｏ、２０２−２２１の作成） 試料Ｎｏ　、　２０１について第７層の増感色素及び化
合物ＤＩ−１を表２に示す化合物に代える他は試料Ｎ０
０２０１と全く同様にして作成した。

（試料Ｎｏ、２２２の作成） 試料Ｎｏ、２０７において添加する増感色素をｌ−１５
、■−４５、■−２７各１．１３Ｘ１０□４モル／銀１
モルに代える他は試料Ｎｏ、２０７と全く同様にして作
成した。

（試料Ｎｏ、２２３、Ｎｏ、２２４の作成）試料Ｎｏ、
２２２において化合物Ｉ［［−２を表２記載の化合物に
等モル置き換える他は試料Ｎｏ、２２２と全く同様にし
て作成した。

このようにして得られた試料について、感度、塗布試料
の経時保存性を実施例１と同様にして評価した。緑感光
性層の結果を表２に示す。尚、感度は試料Ｎｏ、２０１
を１００とした相対値で表した。

表２から明らかなように本発明の試料は本発明の効果で
ある感度、塗布試料の経時保存性に優れていることが分
かる。

表２ 実施例３ （試料Ｎｏ、　３０１の作成） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎｏ、３０１を作成しＩこ。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２ＵＶ吸収
剤（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　　　　　　０．３高沸点溶
媒（Ｏｉ　Ｑ　−１）　　　　　　　　０．３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０・４第２層；中間層（
ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層
；第１赤感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ−６）　　　　　　　０．６増
感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　　５．ＯＸ　１０−
’／／　　（Ｓ−２）８．ＯＸ　１０−’／／　　（Ｓ
　−３）３．ＯＸ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）
　　　　　　　　０．１０１／　　　　（Ｃ−４）　　
　　　　　　０．２５カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉ１２−１） ゼラチン 第４層；第２感度赤感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−７） 増感色素（Ｓ−１） ｔｔ（Ｓ−２） ｔｔ　　（Ｓ　　３） シアンカプラー（Ｃ−１） ｔｔ　　　　　（Ｃ−４） カラードシアンカプラー（ＣＣ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２） 高沸点溶媒（ＯｉＱ−１） ゼラチン 第５層；第３赤感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−８） 増感色素（Ｓ　−１） ｔｔ（Ｓ−２） ｔｔ　　（Ｓ　　３） ） ０．０４ ０．０５ ０．４５ １．２ １．０ ３、ＯＸ　１０−’ ２、ＯＸ　　１０一番 ２、ＯＸ　１０−’ ０．１０ ０．３０ ）　　　　０．０３ ０．０７ ０．５０ １．３ １．０ １、ＯＸ　１０−’ ｉ、ｏｘ　ｉｏ−’ １、ＯＸ　１０−’ シアンカプラー（、Ｃ−１）　　　　　　　　０．２０
／／　　　　（Ｃ−２）　　　　　　　　０．１０カラ
ードシアンカプラー（ＣＧ　−１）　　　０．０２ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−２）　　　　　　　　　０．０５高沸
点溶媒（Ｏｉ　Ｑ　−１）　　　　　　　　０．４０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６第６層；中
間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８３　Ｃ−
１０，０３ ３Ｃ−２０，０２ 高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｑ　−２）　　　　　　　　０．０
５第７層；第１緑感性乳剤層　　　　　　　ヨウ臭化銀
乳剤（Ｅｍ−９）　　　　　　　　　　　０．４増感色
素（ｕ　−２７）　　　　　　　６．７ｘ　１０−’／
／　　　（ＳＲ−１）　　　　　　　　　　　０．８Ｘ
　１０−’／／　　　　（ＳＲ−６）　　　　　　　　
　　８．口Ｘ　１０−’化合物　（ＩＩＩ−２）　　　
　　　　８．８ｘｌＯ’マゼンタカプラー〔ＭＲ−１）
　　　　　　０．２５／／　　　　　　〔ＭＲ−２）　
　　　　　（ＬＯ５カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ　
−２）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　　　　　　
　　　０．０６高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−２）　　　　　
　　　０．４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０
．８第８層；第２緑感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１０）　　　　　　　０．
８増感色素（Ｓ　−２７）　　　　　　　３．Ｏｘ　１
０−’ｔｔ　　（Ｓ　Ｒ−１）　　　　　　　１．０ｘ
ｌＯ−’／Ｉ　　（ＳＲ−６）　　　　　　　４．０Ｘ
１０−６化合物（ＩＩＩ−２）　　　　　　　　４．４
Ｘ　１０−’マゼンタカプラー〔ＭＲ−１）　　　　　
　０．２０／／　　　　　　〔ＭＲ−２）　　　　　　
０．０５カラードマゼンタカブラ＝（、〔Ｍ　−２）０
．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３’）　　　　　　　　　
０−０５高沸点溶媒　（Ｏｉ　Ｑ　−２）　　　　　　
　０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．
１第９層；第３緑感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１１）　　　　　　　１．
２増感色素（Ｓ　−２７）　　　　　　　２．Ｏｘ　１
０−’／／　　（ＳＲ−１）　　　　　　７．０ｘｌＯ
−’化合物（ｍ　−２）　　　　　　　　３−Ｏｘ　１
０−’０．１０ ０．０５ ２）　　０．０２ ０．０２ ０．３０ １．１ マゼンタカプラー〔ＭＲ−１） ｔｔ　　　、　　　　〔ＭＲ２） カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ　− ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３”） 高沸点溶媒　Ｃ０４Ｑ　　２） ゼラチン 第１Ｏ層；イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド
銀 添加剤（ＳＣ−１） ／／　　（ＳＣ２） 高沸点溶媒（ＯｉＱ−２） ゼラチン 第１１層：第１青感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１２） 増感色素（Ｓ−４） イエローカプラー（Ｙ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２”） 高沸点溶媒＜ｏｒ、ｃｉ　　２） ゼラチン 第１２層；第２青感性乳剤層 ０．０５ ０．０３ ０．０２ ０．０５ １．０ ０．２０ １、ＯＸ　１０−３ ０．８０ ０．１０ ０．２８ １．３ ヨウ臭化＃ｊ（Ｅｍ−１３） 増感色素（Ｓ−４） イエローカプラー（Ｙ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｊｆｆ　−２） ゼラチン 第１３層；第３青感性乳剤層 ヨウ臭化銀（Ｅ　ｍ　−Ｉ４） 増感色素（ｓ−４） イエローカプラー（ｙ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏ４１２−２） ゼラチン 第１４層；第１保護層（ＰＲＯ−１） ヨウ臭化銀（、Ｅ　ｍ　−１５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ／／　　　（ＵＶ　　２） 添加剤　　　（Ｉ５−１） 添加剤　　　（ＨＳ　−２） 高沸点溶媒（ＯｉＱ−１） ０．５ ５、ＯＸ　１０−’ ０．６０ ０．０８ ０．２５ ０．５ ０．７ ２、ＯＸ　１０−’ ０．２０ ０．０Ｉ Ｏ９０７ ０，７０ ０，３ ０，１０ ０，１０ ０，５ ０，２ ０，１０ ｔｔ　　　　（Ｏｆｆｆ−３）　　　　　　　　　　　
　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
１．０第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性マット剤　　　　　　　０．１２（平均
粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート　　　　　　０．０２（平均
粒径３μｍ） スベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　０．０４ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７尚、各層に
は上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２、分散助剤５Ｕ−
２，５Ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１安定剤５ｔａｂ−１，カブ
リ防止剤ＡＦ−１ＡＦ−２、防腐剤ＤＩ−１を添加した
。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高妖魔型単分散乳剤である。

Ｅｍ−６：平均ＡｇＩ含有率７．０モル％　８面体平均
粒径０．３μｍ Ｅｍ−７：平均ＡｇＩ含有率８．０モル％　８面体平均
粒径０．７μｍ Ｅｍ−８：平均ＡｇＩ含有率６．０モル％　８面体平均
粒径１．θμ論 Ｅｍ−９：平均ＡｇＩ含有率７．０モル％　８面体平均
粒径０．３μ■ Ｅｍ−１０＋平均Ａｇｌ含有率８．０モル％　８．０面
体平均粒径０．７μｍ Ｅ　ｍ　−１１：平均ＡｇＩ含有率６．０モル％　８面
体平均粒径１．θμ回 Ｅｍ−１２二平均Ａｇｌ含有率７．０モル％　８面体平
均粒径０．７０μｍ Ｅｍ−１３：平均Ａｇｌ含有率８．０モル％　８面体平
均粒径０．７μｌ Ｅｍ−１４：平均Ａｇ？含有率６．０モル％　８面体平
均粒径１．０μｍ Ｅｍ−１５：平均Ａｇｌ含有率１．０モル％　８．０面
体平均粒径０．０８μｍ （試料Ｎｏ、　３０２−Ｎｏ、　３１５の作成）試料Ｎ
ｏ、３０１の増感色素及び化合物ｍ−２をに表−４記載
の化合物に代えるほかは試料Ｎｏ、３０１と全く同様に
して作成した。（試料Ｎｏ、３１６の作成）試料Ｎｏ、
３０５の第７層、第８層、第９層に含まれる増感色素を
表３のようにかえるほかは試料Ｎｏ。

３０５と全く同様にして作成した。

表３ 色素の添加量（ＸＩＯ″−４） 色　　！　　　　ｌ−１５ｌ−４５ｌｌ−２７第７層　
　２．９　　　２．９　　　２．９第８層　　１．５　
　　１．５　　　１．５第９層　　１．０　　　１．０
　　　１．０（試料Ｎｏ、３１７〜Ｎｏ、３２０の作成
）試料Ｎｏ、３１６において、化合物Ｉ−２を表４記載
の化合物に等モル置き換える他は試料Ｎｏ、３１６と全
く同様にして作成した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

このようにして得られた試料について、実施例１と同様
にカブリ、感度、塗布試料の経時保存性を評価した。

結果を表−４に示す。なお、感度は試料Ｎｏ、３０１の
ものを１００としたときの相対値であり、感度、経時保
存性は青色光感度についてのものである。

表４から明らかなように、本発明の試料は感度、塗布試
料の経時保存性に優れていることが分かる。

実施例４ 下塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、多層カラー写真感光材料である試料Ｎｏ、３
０１を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．４第２層；中間
層（ＩＬ−１） ２．５−ジ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８〔Ｍ−４０
，０７ ＣＣ−２０，０２ ５−１００，００２ Ｕ　Ｖ　−４０，０６ Ｕ　Ｖ　−３０，０８ Ｕ　Ｖ　−５０，１０ ０ｉｆｆ−２０，１０ ０ｉＱ−３０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層
；第１赤感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ） ／／　　　（Ｅ　ｍ　−Ｂ　） 増感色素（Ｓ−１） ｔｔ（Ｓ−８） ／／　　（Ｓ　　７） ／／（Ｓ３） シアンカプラー（Ｃ−５’） ＤＩＲ化合物（Ｄ　−４） ゼラチン 第４層：第２赤感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（ＥｍＣ） 増感色素（Ｓ　−１） ／／Ｃ８−７） ｔｔ（Ｓ−３） シアンカプラー（Ｃ−５） カラードシアンカプラー（ＣＣ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−４） ゼラチン 第５層；第３赤感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｄ） ０．２５ ０．２５ ６．９Ｘ　１０−’ Ｌ６Ｘ　１０−６ １．８Ｘ　１０−’ ３、ＩＸ　１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．８７ １．０ ５、ＩＸ　１０−’ １．４Ｘ　１０−’ ２．３Ｘ　　１０一番 ０．４０ ２）　　　　０．０５ ０．０１５ １．３ １．６０ 増感色素（Ｓ−１） ｔｔ（’Ｅｓ−７） ／／（Ｓ−３） ／／（Ｓ−８） シアンカプラーＣＣ−５） ／／　　　　（Ｃ−６） カラードシアンカプラー（ＣＣ− 高沸点溶媒（Ｏ４（１−１） 〃　　（Ｏ１α−２） ゼラチン ５．４Ｘ　１０−’ １．４Ｘ　１０−’ ２．４Ｘ１０−鴫 １．２Ｘ１０’ ０．０８ ０．０９７ ２）　　　　０．０１ ０．２２ ０．１０ １．６３ 第６層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン −４ 高沸点溶媒（Ｏｉ１２−４） 第７層：第１緑感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ） ／／　　　（Ｅ　ｍ　−Ｂ　） 増感色素（Ｉ−６９） ｔｔ　　（ＳＲ−３） 化合物　（ＩＩＩ−１，） ０．４ ０．０４ ０．０２ ０．４ ０．１５ １、ＯＸ　１０−’ ３．８Ｘ　１０−’ ５、ｌＸｌ０−’ マゼンタカプラー〔ＭＲ−４） カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ ｔｔ　　　　　　　　（〔Ｍ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｆｆ−２） ｔｔ　　　（０４１２１） ゼラチン 第８層；第２緑感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ） 増感色素（ＳＲ−７） ／／　　（Ｉ　　６９） ｔｔ　　（ＳＲ３） 化合物（ＩＩＩ−１） マゼンタカプラー〔ＭＲ−４） ｔｔ　　　　　　〔ＭＲ２） カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−６） 高沸点溶媒　（Ｏｉｆｆ　　３） ｔｔ　　　　（Ｏ４ｆｆ５） ゼラチン ０．２６ ４）　　　０．２１ ３）　　　０．０３ ０．０２５ （Ｌｌ ＯｏＯｌ １．５４ ０．４５ ２、ＩＸ　１０−’ ７、ＯＸ　１０−’ ２．６Ｘ　１０−’ ３．５Ｘ　１０−’ ０．０９４ ０．０５ ３　）　　　０．０２６ ０．０１８ ０．１６ ０．００８ ０．５０ 第９層：第３緑感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−Ｄ　）　　　　　　　１．
２増感色素（Ｓ　Ｒ−３）　　　　　　　３．ＯＸ　１
０−’／／　　（Ｉ　−６９）　　　　　　　　８．Ｏ
Ｘ　１０−’化合物（Ｉ［Ｉ　−１）　　　　　　　　
　４．２Ｘ　１０−’マゼンタカプラー〔Ｍ　Ｒ−４）
　　　　　　０．０１５／／　　　　　　〔ＭＲ−５）
　　　　　　０．１０カラードマゼンタカプラー（〔Ｍ
　−３）　　０．０２５高沸点溶媒　（Ｏｉ　（１−２
）　　　　　　　０．２５〃　　　（Ｏ１β−１，）　
　　　　　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　ｌ、５４第１Ｏ層；イエローフィルター層（ＹＣ
）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．０５添加
剤（Ａ　Ｓ　−２）　　　　　　　　　　　０．０８高
沸点溶媒（Ｏｉ　Ｑ−１）　　　　　　　　０．０３ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６０第１１層
；第１青感性乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−Ａ　）　　　　　　　０．
０８ｔ／　　　　　（Ｅｍ−Ｂ）　　　　　　　０．０
７１１（Ｅｍ−Ｆ）　　　　　　　０．０７増感色素（
Ｓ−７） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ｔｔ　　　　（Ｄ　−６） 高沸点溶媒（Ｏｉα−２） ゼラチン 第１２層；第２青感性乳剤層 ヨウ臭化銀（Ｅｍ−Ｇ） 増感色素（Ｓ−７） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ｔｔ　　　　（Ｄ　−５） 高沸点溶媒（Ｏ４（２−４） ゼラチン 第１３層；第３青感性乳剤層 ヨウ臭化銀（Ｅｍ−Ｈ） 増感色素（Ｓ−７） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 高沸点溶媒（Ｏ４ｆｆ−２） ３．５Ｘ　１０−’ ０．７２１ ０．０２ ０．０１５ ０．２８ １．１ ０．４５ ９．５Ｘ　１０−’ （Ｌ１５４ ０．００７ ０．０１０ ０．０５ ０．７８ ０．７７ ２．２Ｘ　１０情 ０．２０ ０．００５ ０、Ｏ７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７０第１
４層；第１保護層（ＰＲＯ−１） ヨウ臭化銀（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　０．５紫外
線吸収剤（Ｕ　Ｖ　−６）　　　　　　　　０．１１ｔ
ｔ　　　（ＵＶ−７）　　　　　　　　０．１７高沸点
溶媒（Ｏｉ（２１）　　　　　　　　０．０５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．０第１’５層；第２
保護層（ＰＲＯ−２）ポリメチルメタクリレート　　　
　　　０，５４（平均粒径１．５μｍ） 添加剤　（ＨＳ−３）　　　　　　　　　　０．１０／
／　　　〔ＭＳ−４）　　　　　　　　　　０．１０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０尚、各層
には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−２や界面活性
剤を添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は表５に示すも（試料
Ｎｏ、　４０２〜Ｎｏ、　４０７の作成）試料Ｎｏ、４
０１の増感色素及び化合物ＩＩ［−１を表−６記載の化
合物に代えるほかは試料Ｎｏ、４０１と全く同様にして
作成した。

（試料Ｎｏ、４０８〜Ｎｏ、４１０の作成）試料Ｎｏ、
４０４の第７層、第８層、第９層に含まれるカプラーＭ
Ｒ−４を表６に記載のようにかえるほかは試料Ｎｏ、４
０４と全く同様にして作成した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

このようにして得られた試料について、実施例１と同様
にカブリ、感度、塗布試料の経時保存性を評価した。尚
、この場合の処理は下記飽理工程Ｂを用いた。

結果を表−６に示す。なお、感度は試料Ｎｏ、４０１の
ものを１００としたときの相対値である。

処理工程Ｂ（３８°Ｃ）　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　分漂白定着　　　
　　　　　　　３分１５秒水　　洗■　　　　　　　　
　　　　　４０秒〃　■　　　　　　　１分 安定化　　　　　　　　４０秒 乾燥（５０℃）　　　　　　　　　１分１５秒各処理工
程において水洗■と■は、■から■への向流方式とした
。使用した処理液組成は下記の通りである。尚、各処理
液の補充量はカラー感光材料１ｍ２当たり発色現像は１
２００■ａ１他は水洗を含めてすべて８００ａＱとした
。また水洗工程への前浴持ち込み量はカラー感光材料１
ｍ２当たり５０＋＋＋ｆｆｉであった。

発色現像液組成 母液　　　補充液 ジエチレントリアミン ５酢酸 ■−ヒドロキシエチリ ダン−１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・ 硫酸塩 １．０ｇ　　　　　　　　１．１ｇ ２．０ｇ ２．２ｇ ４．０ｇ ４．４ｇ ２．４ｇ ２．６ｇ 炭酸カリウム 臭化カリウム ４−（Ｎ−エチル−ＮＪ−ヒ ロキシアミノ）−２ ルアニリン硫酸塩 水を加えて ｔｌ 漂白液組成　　母液、 エチレンシアミンチ アンモニウム塩 エチレンジアミ ２ナトリウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 水を加えてｉｆｆとし、 ６．３に調整する。

漂白定着液組成 エチレンジアミ アンモニウム塩 メチ ンテトラ酢酸 母液、補充液共通 ンテトラ酢酸第２鉄 ３０．０ｇ　　　　　　　３２．０ｇ １．４ｇ ０．７ｇ ド ４．５ｇ １．０ａ １０．０ 補充液共通 トラ酢酸第２鉄 ５．０ｇ １．０ｆｆ １０．０５ １２０．０ｇ １（ＬＯｇ １００．０ｇ １０．０ｇ ５Ｘ１Ｇ−”モル アンモニア水を用いてｐＨ ５０，０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫
酸アンモニウム水溶液（７０％）　　２４０＋＋１２亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０ｇアンモニ
ア水を加えて１（２とし、酢酸を用いてｐＨ７，３に調
整する。

水洗水組成 カルシウムイオン３２ｔａｇ／　Ｑ、マグネシウムイオ
ン７．３ｍｇ／Ｑを含む水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂と０１（型アニオン交換樹脂を充填したカラムに
通水し、カルシウムイオン１．２＋ｇ／Ｃマグネシウム
イオン０．４ｒｒｒｇ／Ｑに処理した水にｉｘ当たり２
０ｍｇ添加して用いた。

安定液組成　　母液、補充液共通 ホリマリン（３７％Ｗ／Ｄ　　　　　　　　２．０ｇポ
リオキシエチレン−ｐ−七ノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０）　　０．３ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸２・ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　ｌＱＨ ５，８ 乾燥 乾燥温度はｓｏ”ｃとした。

表６の結果からも本発明の試料は感度、塗布試料の経時
保存性が改良されていることが分かる。

また、本発明において一般式〔Ｍ−１）で表されるカプ
ラーを併用した場合、本発明の効果はより顕著となる。

以下に本発明の実施例で用いた化合物の構造式％式％ Ｃ ２ Ｒ ■ Ｍ Ｍ Ｍ−３ （ｊ２ Ｉ２ Ｒ−３ Ｒ−４ Ｒ Ｍ Ｃα １ ２Ｈ５ ！ α ｘ　／　ｙ　＝　７　／　３ １２ α （重量比） ｉ ａ Ｓ Ｓ−２ （ＩＨ Ｓ ＪＩ３ ■ ■ ＣＨｘ　−ＣＨＳＯｘ　　ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ！
　−ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｚＣＯＮＨＣＨ。

■ Ｎａ０ｓＳ　　ＣＣ００ＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｘ）ｓＨＣ
Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ｓＨ ２ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＣ００ＣＪ＋ｙ ＣＨｚ　　Ｃ００ＣａＨ＋ｙ ■ ＝　２ ＡＸ−１ ＭＷ　： ３０．０００ 　− ５ ２Ｈ６ ＣＪ＊ Ｒ 比較に用いた色素 Ｒ Ｒ−２ （しＨ！）４ｂυ１ｇ し１ｈ Ｒ Ｒ− 〔発明の効果〕 本発明により、 緑色光波長域の分光感度が高め られ、 かつ製造された感光材料の経時保存安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が提供された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる
   ハロゲン化銀粒子が、下記一般式〔 I 〕で表される増
   感色素の少なくとも一種と下記一般式〔II〕で表される
   増感色素の少なくとも一種によって分光増感されており
   、かつ該層に下記一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕で表
   される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２
   ＿２及びＲ＿４＿６、Ｒ＿５＿７は置換又は非置換のア
   ルキル基を表し、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿２＿２は水素原子、
   置換又は非置換のアルキル基又は置換又は非置換のアリ
   ール基を表す。Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿４は電荷均衡対
   イオンを表し、ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿４は分子全体の
   電荷を調節するための数値を表す。 Ｒ＿１＿４、Ｒ＿２＿４は水素原子又は置換基を表す。 Ｗ＿１＿１、Ｗ＿１＿２、Ｗ＿２＿１、Ｗ＿２＿２は水
   素原子又は置換基を表すが、Ｗ＿１＿１、Ｗ＿１＿２、
   Ｗ＿２＿１、Ｗ＿２＿２が連結して縮合環を形成しても
   よい。 又、ｌ＿３、ｌ＿４、ｌ＿５は０又は１の整数であり、
   式中Ｚ＿３、Ｚ＿４及びＺ＿５は各々５〜６員の含窒素
   複素環を形成するに必要な原子群を表す。 Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿３＿４、Ｒ
   ＿３＿５、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２、Ｒ＿４＿３、Ｒ＿
   ４＿４、Ｒ＿４＿５、Ｒ＿５＿１、Ｒ＿５＿２、Ｒ＿５
   ＿３、Ｒ＿５＿４及びＲ＿５＿５は水素原子、ハロゲン
   原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基は置換されてもよいアミノ基を表すか、又は隣接
   する置換基が縮合して５〜６員環を形成しうる基を表す
   。 Ｒ＿５＿６は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、
   アルケニル基、アリール基を表す。 Ｒ＿５＿７は置換又は無置換のアルキル基又はアリール
   基を表す。〕
2. （２）前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   に下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるカプラーの少なく
   とも一種を含有することを特徴とする請求項（１）記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼゛ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。又Ｒは水素原子又は置換基を表す
   。〕