JPH01134450A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは迅速処理が可能であって、かっ色素汚染が少な
く、かつ鮮鋭性が高く、かっ色再現性の良好なハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背！］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材ｆｌを用いるカラー
画像の形成法では、ｃＩＬ様露光露光えたあと、酸化さ
れたＰ−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像
形成カプラーと反応させてカラー画像を形成している。

この方法では、普通減色法による色再現法が適用され、
赤、緑、および青色に対応してシアン、マゼンタ、およ
びイエローの各色素画像がそれぞれの感光性層に形成さ
れる。近年、こういったカラー画像の形成に当たっては
、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び
処理工程の省力化が一般に行われるようになっている。

とりわけ、高温現像処理による現像処理時間の短縮化を
図るためには、発色現像における現像速度の増大化がき
わめて重要である０発色現像における現像速度は、三方
面から影響を受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料であり、他の一つは、発色現像液である。前者
では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子の
形状、大きさ、及びハロゲン組成が現像速度に大きく影
響し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現
像抑制剤の種類に影響を受は易く、特に塩化銀粒子は、
特定の条件下で著しく高い現像速度を示すことが判って
いる。

ハロゲン化銀が実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料では、迅速処理が可能となり現ｆ！時
間が９０秒以下でも現像が終了するが、処理後に色素汚
染が生じ易いという欠点が新たに見出された。

この色素汚染について種々の検討を行った結果、感光材
料中に添加されたイラジェーション防止染料が、短時間
処理の際に、処理液への流出、脱色が不充分となり、処
理後の感光材料に残存していることをつきとめた。

そこで、イラジェーション防止染料の使用量を減少し、
て色素汚染を防止することが考えられるが、この場合、
イラジェーション防止染料の本来の目的である鮮鋭性が
劣化してしまう。

以上の様に、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて、迅速
処理が可能であって、色素汚染が少なく、また色再現性
が良好であり、かつ鮮鋭性の高い色素画像を形成する為
には、種々の解決すべき問題があり、この全てを満足す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する要請は、非
常に高いものがある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に鑑みてなされたもので、迅速処理が可能
であって、色再現性、鮮鋭性が良好であり、かつ現像処
理後の色素汚染の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することを技術的課題とする。

［問題を解決する手段］ 上記技術的課題は、 反射支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該写真構成層の少なくとも１７１中に、
下記一般式［Ｉ］で示される化合物を１■／ｄ〜１０．
／−含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、活性
点を除いた置換可能な位置に少なくとも１つの水素結合
性の基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーの少
なくとも１つが含有されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

一般式［Ｉ］ （式中Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよく
、それぞれシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基を表し、２及び２′は同じで
あっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ナト
リウム、カリウム、リチラムを表し、ｎ及びｍは同じで
あっても異なっていてもよく、それぞれ１又は２を表す
、〕によって解決される。

［発明の具体的構成］ 本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有していることが必要である。

上記以外のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化
銀粒子としては、塩臭化銀粒子、塩沃臭化銀粒子等いず
れのハロゲン化銀粒子であってもよく特に制限はない。

本発明において用いられる実質的に塩化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子（以下、「本発明のハロゲン化銀粒子」と
いう、）とは、９０モル％以上の塩化銀含有率を有して
いるものをいう、該ハロゲン化銀粒子において臭化銀含
有率は、１０モル％以下、沃化銀含有率は０．５モル％
以下であることが好ましい、更に好ましくは、臭化銀含
有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい、また、塩化銀含有率カ月Ｏモル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子の割合は
６０１！量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい、また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。

代表的な方法としては、ラグランドの「粒子径分析法、
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マ・
イクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または
「写真プロセスの理論」　（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章
）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を代ってこ
れを測定することができる６粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明のハロタン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニ
ア法のいずれで得られたものでもよい。

該粒；ｒは一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい６種粒子をつくる方法と成長さ
せる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、原理合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい、更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されている　０ＡＱ−コン
ドロールド−ダブルジェット 更に必要であれば千オニーチル等のハロゲン化銀溶削を
用いてもよい．また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン
化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加して
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いる
ことができる．好ましい１つの例は、（１０Ｇ）面を結
晶表面として有する立方体である。

また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子を用いることもできる．更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子
を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもの
でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び／又は
成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩Ｘは錯塩、銑塩又
は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面に包含させることができ、また適当な還元
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以５下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６４３号ｉ己載の方法
に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主とし
て表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形
成される粒子でもよい。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい、硫黄増感剤としては、例えばチオＫＢ
塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩
、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８
，９４７号、同２，７２８．６６８号、同３，５０１，
３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は１）Ｈ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り　１０−７モル〜１０
−′モル程度が好ましい。

本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを併ぜて用いること
ができる。

本発明に於いて用いられる一般式［Ｉ］で示される化合
物の使用量は１■／ｄ〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、
さらに好ましくは２■／ｄ〜５　ｒａｔ　／　ｒｔｆで
ある。使用量が１１１Ｉｇ／−以下では、イラジェーシ
ョンを防止することができず、鮮鋭性が劣化する。

一方、１０■／ｄ以上では、特に迅速処理に於いては脱
色性が不充分であり、色汚染を生じる。

以下に本発明に於いて用いられる一般式［Ｉ］で示され
るイラジェーション防止染料の具体例を挙げるが、これ
に限定されるものではない。

以下余白 ８０ｓ　Ｎａ　　　　　　　　　　　　ＳＯｓ　ＨａＩ
−５ ■−１０ ｏｚｌ ニー１２ ニー１３ ■−１４ ニー１５ ＳＯｓ　Ｋ　　　　　　　　　　　　ＳＯｓ　Ｋ■−１
６ ■−１７ きりｓ　　Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＳＯｘ　　Ｎａ本発明に係る赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるピラゾロアゾール環の活性点を除いた
置換可能な位置に、少なくとも１つの水素結合性の基を
有するピラゾロアゾール型シアンカプラーを説明する。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含む
）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有する
シアンカプラーである。

ピラゾロアゾール環は、その活性点を除いた置換可能な
位置に少なくとも１つの水素結合性の基を有することに
より、発色現像によってシアン色素を形成するシアンカ
プラーとなる。

ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な他の位
置には、他の任意の置換基を有していてもよい。

ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形成
される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
水素または置換基が結合している位置をいう。

本発明の水素結合性の基とは、ピラゾロアゾール環上の
窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中に溶解し
て測定した時に５８０〜７００ｎ　ｎ＋の間に吸収極大
を有する色素を形成するような強さの水素結合を形成す
ることのできる水素原子を有する基をいう。

該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
強い水素結合を形成させることによって、カプラーは、
発色現像により形成される色素がシアン色素となるシア
ンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結合
を形成できる水素原子を有する化合物の代表例として、
次の式で表される化合物を挙げることができる。

ｌもｂ ■ −Ｃ−ＮＨ３ＯＲｄ ｂ −Ｃ−ＮＨＣＯＲｄ ｂ （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは水素原子
または置換基を、Ｒｆは置換基を表す、ＩｌはＯまたは
１を表し、ｎはＯ〜４の整数を表す。

ｎが２以上の場合、それぞれのＲｆは同じでも異なって
いてもよい、） 上記式において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄとして好ましい
ものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基等であり、Ｒｃとして好ましいものは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基およびアルキル基や
アリール基等で置換されていてもよいスルホニル基、ス
ルフィニル基等である。Ｒｅとして好ましいものは、水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基およびア
ルキル基やアリール基等で置換されていてもよいスルホ
ニル基、スルフィニル基およびカルボニル基等であるが
、特に好ましいものは、アルキル基やアリール基等で置
換されていてもよいスルホニル基、スルフィニル基およ
びカルボニル基である。

Ｒ，ｆが表す置換基としては特に制限はない。

上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基として
特に好ましいものは、上記の式（１）、　（２）（３）
および（７）で表されるものであるが、その中でも更に
好ましいものは、　Ｓ　Ｏ＊　Ｎ　ＨＲｃ、−３ＯＮＨ
Ｒｃ、−ＣＯＮＨＲｃおよび上記水素結合性の基は、長
鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性の置換基を
含んでいてもよい。

本発明のピラゾロアゾール型シアンカプラーは好ましく
は下記の一般式［Ｉｌで表される。

一般式［Ｉｌ （式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。

ｚＩはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成
するに必要な非金属原子群を表す。

Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ２は２、で示さ
れる非金属原子群の置換可能な位置に結合している置換
基を表す、ＲｏおよびＲ１のうちの少なくとも１つは水
素結合性の基から選ばれた基である。

ｎは置換基Ｒ２の数を示す、） 上記Ｒ１およびＲ２が表す置換基のうち、水素結合性の
基以外の置換基としては種々のものを挙げることができ
、特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、
アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルキル、アルキニル、複素環、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ
、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキ
シおよびメルカプトの各基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。

上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２Ｊ特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７Ｒのものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３゜３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２゜１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１”
・７］デカン−１−イル、７．７ジメチルービシクロ［
２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げられる。

また、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、
スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、
アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリー
ルオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の多基およびハロ
ゲン原子等の如き電子吸引性基も挙げられる。

上記スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル
、ハロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。

ホスホリル基としては、アルコキシホス、ホリル、アリ
ールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリール
ホスホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の多
基が好ましい。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基や
、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール
基なども好ましく用いられる。

これらの基は長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散
性基などの置換基を含んでいてもよい。

−数式［Ｉ］において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しつる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素
複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、カルボキシル、 ’　、＋＋　／′ （Ｒ２′およびＲｅ’は前記Ｒ１’およびＲ２’と同義
であり、ＦＬｇおよびＲｈは水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表し、２′は前記Ｚと同義で
ある。）等の多基が挙げられるが、好ましくはハロゲン
原子である。これらのうち、Ｘで表される特に好ましい
ものは、水素原子および塩素原子である。

−ａ式［Ｉ］において、２により形成されるアゾール環
としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環等が
挙げられる。

−数式［Ｉ］で表される化合物を更に、具体的に記すと
下記−数式［■β］〜［■β］により表される。

→試［■β］ →試［■β］ →試〔■β〕 上記−数式［■β］〜［■β］において、Ｘは前記−数
式［Ｉ］におけるＸと同義であり、Ｙは水素原子または
置換基を表す。

Ｙの置換基とし、て好ましいものは、該シアンカプラー
が現像主薬酸化体と反応する以前に該シアンカプラーか
ら離脱するものであって、例えば、特開昭６１−２２８
４４４号等に記載されているアルカリ条件下で離脱しつ
る基、特開昭５６−１３３７３４号等に記載されている
ような現像主薬酸化体との反応によりカップリングオフ
する置換基等を挙げることができる。

好ましいＹは水素原子である。

一般式［Ｉｒβ］、［Ｖβ］、［■β］および［■β］
におけるＲｔａ、 一般式［Ｉβ］におけるＲＩＪおよびＲ４Ｊのうちの少
なくとも１つ、 一般式［■β〕におけるＲｌｔおよびＲ％Ｉのうちの少
なくとも１つ、 一般式［■β］におけるＲ＞ｓおよびＲ１（１７のうち
の少なくとも１つ、 は水素結合性の基である。

一般式［■β］〜［■β］における他のＲＩＪ〜Ｒ１１
，は、水素原子または他の任意の置換基である。

以下に本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラー
の代表的具体例を示す。

ＣＩＩ ＮＨ３０２Ｃ１２Ｈ２５ ＣＩＩ 甘 −ｔＳ Ｃ−２０ Ｃ−２１ へ□へ□へ 本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１１号。

同、６２−１１４８３８号、同６２−１１５９４（３号
および同６２−１８４５５４号等の各明細書に記載され
ている方法に従って容易に合成することができる。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、ｌＸ１Ｇ−”モｌし〜１モｌし、好ましくはｌＸｌ
０−’モル〜ｓ　ｘ　ｉｏ−’モルの範囲で用いること
ができる。

また本発明のカプラーは、他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明に係るシアンカプラーを本発明のカラー感光材料
に含有せしめるには、通常のシアンカプラーにおいて用
いられる公知の技術が適用できる。

カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸°点溶媒を
併用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。

このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収前、褪色防止刑等を併用してもさしつかえない。

前記本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラーを
含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は、写真業界にお
いて増感色素として知られている色素を用いて赤の領域
に光学的に増感することによって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラー
が用いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは
、特に制限がなく公知のものが使用できる。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中で６５
−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーが好ましい。

以下にマゼンタカプラーの代表的具体例を示す。

以下余白 Ｉ Ｍ−６ ＣｕｉＨ部 ＣＩＯＥｉ＊＊ Ｈｓ Ｍ−１３ Ｍ−１４ に＠Ｈ，フ（ｔＪ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ これらは、例えば特開昭４９−１１１６３１号、同５６
−１３３７３４号、同ｆｌｉｐ−１４３３３７号、同６
１−９０１５５号、同６１−１５８３２９号、同６１−
１８９５４０号、同６２−３８４６３号、同６２−５９
９５３号、米国特許３，５１９，４２９号、同３，６８
４．５１４号に記載されている。

上記マゼンタカプラーのうち、Ｍ−７からＭ−１６に示
された如きピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用い
ると、省銀化が可能であるばかりでなくカプリの発生が
抑制され、しかも生保存性画像保存性も良好になるので
好ましい。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系力１ラーを用いることができ、これには、ベンゾ
アセトアニリド系及びとバロイルアセトアニリド系化合
物が含まれる。

本発明において、カプラーをカラー感光材料に含有せし
めるには、公知の技術が適用できる。

カプラーを、必要に応じて他の化合物と共に高沸点有機
溶媒を用い、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機
溶媒を併用して同時に溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性荊を用いて乳化分散した後
、目的とするハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。

上記高沸点有機溶媒としては、現像主薬と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、クエン酸エステル
、安息香酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１
５０℃以上の有機溶媒が挙げられる。また、低沸点及び
／又は水溶性有機溶媒としては、酢酸エチル、シクロヘ
キサノール、メチルエチルゲトン等が挙げられる。

本発明において、本発明に係るピラゾロアゾール型シア
ンカプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有させるのに、上
記公知の技術が適用できるが、この際、高沸点有機溶媒
として下記−数式［Ｉ［］で表される化合物を用いると
、最大濃度が改善され、また吸収極大波長を長波化し、
緑色部の吸収を小さくするとともに、シアン色素画像の
耐光性を増大するので好ましい。

（式中、Ｒｌ、　ＲｘおよびＦｔ、ｓはアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を表す、）上記−数式
［Ｉ［］において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が表すアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を説明する。

かかるアルキル基としては炭素原子数１〜３２の直Ｍま
たは分岐のものが好ましく、これらのアルキル基は置換
基を有するものも含む、かかるアルキル基の例としては
、直鎖または分岐のブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる
。かかるアルキル基の中で特に好ましいものは炭素原子
数４〜１８のものであり、更に好ましくは炭素原子数６
〜１２のものである。

シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

これらのシクロアルキル基は置換基を有するものも含む
、かかるシクロアルキル基の中で特に好ましいものはシ
クロヘキシル基である。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられ、これらは置換基を有するものも含む、かか
るアリール基の具体例としては、フェニル基、ρ−クレ
ジル基、ｍ−クレジル基、０−クレジル基、Ｐ−クロル
フェニル基、ｐ−オーブチル−フェニル基等を挙げるこ
とができる。

以下に上記高沸点有機溶媒の具体例を示す。

以下余白 上記高沸点有機溶媒は、例えば特公昭４８−３２７２７
号、特開昭３３−１３９２３号、同５４−１１９２３５
号１．同５４−１１９９２１号、同５９−１１９９２２
号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同
５６−８１８３６号等の各公報に記載されたリン酸エス
テル系化合物を含み、これらの公報に記載されている方
法により合成することができる。

上記高沸点有機溶媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、前記ピラゾロアゾール型シアンカプラー１００
ｇに対して１０ｇ〜ｓｏｏ　ｇの範囲で用いることが好
ましい。

上記高沸点有機溶媒で前記ピラゾロアゾール型シアンカ
プラーを溶解または分散する場合には、上記高沸点有機
溶媒を単独で用いてもよいし、また前記した、他の高沸
点有機溶媒を併用し、更に必要に応じて低沸点有機溶媒
、水溶性有機溶媒などを併用してもよい。

以下余白 また写真材料の処理時間を短縮することは写真業界にと
って重要な課題である。すなわち、写真要素は各ラボラ
トリ−に設けられた自動現（ＩＨＩにてランニング処理
することにより行われているが、ユーザーに対するサー
ビス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像
処理してユーザーに返還することが要求され、近時では
、受付から数時間、数十分で返還することさえも要求さ
れるようになり短時間処理は、納期の短縮という点で強
く要請されている。

従来迅速処理を達成させるために発色現像液にベンジル
アルコールが用いられている０発色現像液にベンジルア
ルコールを実質的に含有させないと特性曲線の最高濃度
が低下し、現像時間の延長が必要となり迅速性は損なわ
れる。

従って、経済的および環境汚染改善のために発色現像液
に実質的にベンジルアルコールを含まず、かつ、低補充
化しても迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に
維持され、かっ色再現性の優れた写真要素の処理方法の
出現が強く望まれているのが現状である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実質的にベンジ
ルアルコールを含まない発色現像液を用いて現像処理し
ても上記要求を満たすことができる。

上記実質的にベンジルアルコールを含まないとは、発色
現像液１ｊ当り、ベンジルアルコールが２＋ｅｊ以下の
ことをいう、２１１以下であれば環境汚染の点でほとん
ど問題にならない。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−）ユニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像主薬１ｊについて約０．１．〜約３０．の濃
度好ましくは発色現像液ＩＪｌについて約１ｔ〜約１５
１ｒの濃度で使用する。

アミノフェノール系環ｆＩＬ１ｆｑとしては、例えば〇
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミ
ノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベン
ゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像荊は、Ｎ、Ｎ
’−ジアルキル−ｐ−フユニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい、その中でも特に′有用な化合物例とし
ては、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フユニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フユニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フユニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルボネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、水軟化前及び濃厚北側などを
任意に含有せしめることもできる。

発色現像液中には、保恒剤として、亜ＶＩＬ酸塩及びヒ
ドロキシルアミン系化合物が用いられる。

ヒドロキシルアミン系化合物としては、−数式（Ｖ）で
示される化合物の硫酸塩が好ましい。

（式中ＲＳ１及びＲＳＳは水素又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜５のアルキル基を表す、ただしＲ，ｌとＲ
１が同時に水素をとることはない、）置換基としては、
スルポン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、１０ピルオキシ基等）カルボキシル基
、アミノ基等が挙げられ、これらについては例えば米国
特許３．２８’７゜１２５号、同３．２９３．０３４号
、同３，２８７，１２４号等に記載のヒドロキシルアミ
ン類が挙げられる。

以下に、−数式（Ｖｌで示される好ましい具体的化合物
を示す。

（Ｖ−１）　　Ｃ１，−ＮＨ−ＯＨ （Ｖ−２）　　Ｃ２Ｈ！−ＮＨ−ＯＨ （Ｖ　　３　）　　ｉ　ｓ　ｏ　　Ｃｓ　Ｈｙ　−Ｎ　
ＨＯＨ（Ｖ　　４）　　ＣｘＨｔ　　ＮＨ０Ｈ（Ｖ　　
５）　　ＨＯ−ＣＨｓ　　ＮＨ０Ｈ（Ｖ　　６）　　Ｃ
Ｈｓ　　ＯＣ２Ｈ４ＮＨ０Ｈ（Ｖ−７）　　ＨＯ−Ｃ３
Ｉ、−ＮＨ−ＯＨ（Ｖ　　８）　　ＨＯＯＣＣ１Ｈａ　
　ＮＨ０Ｈ（Ｖ−９）　　ＨＯｓＳ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−
ＯＨ（Ｖ　　　　　１０）　　　　　　ＨＮ＊　　　　
　　Ｃ１Ｈａ　　　　　　ＮＨ０Ｈ（Ｖ−１１）　　Ｃ
Ｈ、−０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−ＯＨ（Ｖ−１２）　　　Ｈ
Ｏ−Ｃ２Ｈ，−０−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ−ＯＨ 発色現像液のＰＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

本発明における発色現像処理は３０℃以上、９０秒以下
で行われるが、好ましくは３３℃以上、８０秒以下、最
も好ましくは３５℃以上、７０秒以下で処理することで
あり、３０℃以上、９０秒を超える処理を行うときには
カプリ濃度の点で満足できるものでなく、また処理安定
性の点でも劣る。処理温度は短時間に現像を終了させる
ために上昇させるものであり、３０℃以上、５０℃以下
であれば高い方が短時間処理が可能となるが、特に好ま
しくは３３℃以上、４８℃以下であり、最も好ましくは
３５℃以上、４３℃以下で処理することである。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例　１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体（酸化チタン含
有量２．７ｇ／／）上に、下記の各層を支持体側より順
次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料間１〜
ＮＱ１９を作成した。

層１・・・・・・１．２ｇ／−のゼラチン、０．３２ｇ
／ｒｔｆ（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化 銀乳剤（塩化銀含有率９９．３モル％）、０．５０ｇ／
−のジオクチルフタレートに溶解した０、８０ｇ／ｒｒ
ｒのイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

Ｎｉ２・・・・・・０．７ｇ１ｔｄのゼラチン、表−１
に示すイラジェーション防止染料からなる中 間層。

層３・・・・・・１．２５ｇ／−のゼラチン、０．２２
ｇ／、、’−の緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９
．５モル％）　、０．３０ｇ／ｒｒｆのジオクチルフタ
レートに溶解した０、６２ｇ／−のマゼンタカプラー（
Ｍ−１７）を含有する層。

層４・・・・・・１．２ｇ／−のゼラチンからなる中間
層層５・・・・・・１．４０ｇ／ｎｆのゼラチン、０．
２０ｇ／−の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率 ９９．７モル％）０．２０ｇ／ｎｆのジオクチルフタレ
ートに溶解した０、９ミリモル／−の表−１に示すシア
ンカプラーを含 有する眉。

層６・・・・・・１．０ｇ／−のゼラチンからなる中間
層層７・・・・・・０．５０ｇ／−のゼラチンを含有す
る層。

なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−８−）リアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。

以下余白 （Ｙ−１） （ＣＣ−１＞ （ＡＩ−１） 上記感光材料試料恥１〜１９各々を光学ウェッジを通し
て露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３５℃） 発色現像　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　４５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　　　６０−〜８０℃　　　２分各
処理液の組成は下記の通りである。

発色現像液（１ｊ当り） 漂白定着液 安定化液 上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを用い赤
感性乳剤層の感度を求めた。

又、上記各処理済み試料について、未露光部（白地部）
の６５０ｎｎ＋に於ける光学反射濃度を測定することに
より、イラジェーション防止染料の残存による色素汚染
の程度を求めた。

又、各試料についてＭＴＦ測定用ウェッジを通して露光
し、前記と同様の工程により処理を行った。

上記処理後の各試料について赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層のＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏ　　Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒＦｕｎｃｔｉｏｎ　）をマイクロデンシトメーターで
求め、空間周波数が５本／ａｍでのＭＴＦ値を比較した
。

なお、ＭＴＦによる画像の鮮鋭性の判定は当業者間では
周知のことであるが、ｒＴｈｅ　ｔｈｅｏｒソ０ｆｔｈ
ｅ　ＤｈＯｔＯＱｒａＤｈｉＣＥｌｒＯＣ１３ＳＳ　３
ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｊに記載がある。

又、各試料の色再現性を目視評価により確認した。即ち
、カラーネガフィルム〔コニカカラーＧＸ−１００：小
西六写真工業■製〕にカメラ〔コ二カＦ　Ｔ　−Ｉ　　
ＭＯＴＯＲ：小西六’１Ｅ１１ｔ（ｔｌ［！］　ヲ用イ
てマクベス社製カラーチエッカ−を撮影した。続いて、
カラーネガ現像処理（ＣＮＫ−４：小西六写真工業＠製
）を行い、得られたネガ像をサクラカラープリンターＣ
Ｌ　−Ｐ２Ｏ００（小西六写真工業■製〕を用いて上記
各試料にＩ１２ａｍ８１１７ａｍの大きさにプリントし
、前記と同様の処理を施し、実技プリントを得た。プリ
ントの際のプリンター条件は、カラーチエッカ−上の灰
色がプリント上で灰色になるように各試料毎に設定を行
った。

得られた実技プリントについて色再現性を目視にて観察
した０以上の結果を表−１に示す。

以下余白 申２　層５のシアンカプラー ＊３　赤感性乳剖層の感度　　　− 試料−２の感度を１００とする相対値で示した＊４　＾
＝　６５Ｏｒｎに於ける白地部の反射濃度率５ｍの空間
周波数５本／−に於けるＭＴＦ値本６　実技プリントの
色再現性 Ｘ：色再現性（色調、彩度）不充分 ０：　　　　　ＩＩ　　　　　　　良好衣−１からも明
らかなように、ＡＩ染料の含有率が０．５ｒＩＪｚ／ｒ
ｒｆの試料恥１．６．１１．１４．１７は、いずれも感
度が高くまた、色汚染も少ないが、鮮鋭性が不充分であ
る。同様に１６．／ｎｆのＡＩ染料を含有する試料ＮＱ
３．９．１３．１６．１９は高い鮮鋭性が得られるもの
の色汚染がはげしく、また、感度も低い。

これに対し、４．０ｍｇ／ｍ２及び８．０■／ｄの一般
式［ＩＩで示されるＡＩ染料を含有する試料ＮＱ４．５
．７．８．１０．１２．１５は、高い感度及び高い鮮鋭
性を維持しつつ色汚染も実用上充分なレベルにあること
がわかる。また本発明外のＡＩ染料を含有する試料−１
８は色汚染が著しく、実用に供し得ない、また本発明外
のシアンカプラーを用いた試ｆｌＮＧ１〜３は色再現性
の点で問題がある。

［発明の効果］ 本発明によれば、迅速処理が可能であって、かつ色素汚
染が少なくかつ、鮮鋭性が高く、色再現性が良好である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
   ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該写真構成層の少なくとも１層中に、下
   記一般式［ I ］で示される化合物を１ｍｇ／ｍ＾２〜
   １０ｍｇ／ｍ＾２含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層が実質的に塩化銀からなるハロゲ
   ン化銀粒子を含有し、かつ該赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層中に、活性点を除いた置換可能な位置に少なくとも１
   つの水素結合性の基を有するピラゾロアゾール型シアン
   カプラーの少なくとも１つが含有されていることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′は同じであっても異なっていてもよ
   く、それぞれシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基を表し、Ｚ及びＺ′は同じ
   であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ナ
   トリウム、カリウム、リチウムを表し、ｎ及びｍは同じ
   であっても異なっていてもよく、それぞれ１又は２を表
   す。）