JPH03219571A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　非水電解質二次電池の改良特に正極活物質
の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を目指すも
のである。

従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され　多くの研究が行なわれていも 特許　これら電池の正極活物質としてＭ　ｎ　Ｏ２やＴ
ｉ５ａがよく検討されている。最近　タックレイらによ
りＬｉＭｎａＱｓが正極活物質となることが報告された
（マテリアル　リサーチ　ブレチン１９８３年１８巻４
６１−４７２ページ）。ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル構造
をした立方晶の結晶構造であり、電池の正極活物質とし
て用いた場合、電池の放電電圧は４ボルト程度の高い電
圧となり、正極活物質として有望と考えられている。

しかし　この正極活物質はサイクル特性に問題があった
　つまり充電放電を繰り返すと放電容量の低下が顕著で
あっ九 ＬｉＭｎ２Ｑ４正極活物質で＋：ｔ、４．５ボルトまで
充電し２ボルトまで放電すると第２図に示すように４ボ
ルト付近と２．８ボルト付近の２段の放電曲線となる。

横軸に（よ　この時の正極活物質の組成を示した　正極
活物質中へのＬｌの出入りにより充電　放電が行われる
（心機らの報告（第２９回電池討論会予稿集１３５ペー
ジ）。正極活物質の組成をＬｉ）１Ｍｎ２０４で示ずと
Ｘの値の変化により充電　放電が起こる。

これまで、　２．８ボルト付近の２段目の放電に着目し
　充電電圧を３．８ボルトまでに制限し　放電を２ボル
トまで行うこと、つまりＸが約１から１゜８５まで変化
させる充放電により良好なサイクル特性が得られている
。

しかしこれで（戴　高エネルギー密度を達成できな（ｔ
　高エネルギー密度を達成するに＋１４．５ボルトまで
充電し３ボルトまで放電する１段目の放電　つまりＸが
１以下好ましくは０．７以下になるまで充電ＬＸが１に
なるまであるい＋ｉ１．８５になるまで放電する方が有
利である。しかり、、Ｘが０．７以下になるまで充電す
る１段目の充放電のサイクル特性は悪く約５０ザイクル
程度で放電容量は半分に低下し？、Ｘが０．７を越える
程度に充電した場合に（戴　充電が不十分な状態であり
、十分な放電容量は得にくい。

発明が解決しようとする課題 本発明Ｌｔ、、ＬｉＭｎａＯ４を正極活物質とする非水
電解質二次電池サイクル特性の向上を目的とし正極活物
質の改良を行なうものである。

課題を解決するための手段 リチウムまたはリチウム化合物を負極とし　リチウム塩
を含む非水電解質とする非水電解質二次電池において正
極へ　式Ｌ　ｉ　ＸＭＶＭ　ｎ　（２−Ｙ＋　０４で表
わさ１１．ＭはＣｏ、ＣｒＳ　Ｆｅからなる少なくとも
一種であり、かつ０．８５≦Ｘ≦１．１５であり、　０
．０２≦Ｙ≦０．３である正極活物質を用いることを特
徴とし　さらには充電により正極活物質よりリチウムが
抜（す、充電状態での正極活物質の組成力＜、　　Ｌ　
ｉ　ｙＭｖＭｎ　＋２−ｖ＋ｏａ　　（Ｘ≦０．７）に
なることを特徴としている。

作用 Ｌ　ｉＭｎａ０４はスピネル構造をした立方晶の結晶構
造であり、充電により結晶よりＬｌが抜き取られ　放電
によりＬｉが結晶中に入る。充電　放電のサイクルを繰
り返した後のＬｉＭｎａＯ４をＸ線回折で調べると結晶
性が低下していることがわかった さら！、、Ｌ　ｊｊ１ＭｎａＱ４としてＸの値を変えて
活物質を化学的に合成し特性を検討すると、Ｘの値によ
り放電容量やサイクル特性が変化することがわかった　
このこと（よ　活物質そのものの結晶の安定性がサイク
ル特性に関与することを示している。

そこ’？’、ＬｉｘＭｎ２０４中のＭｎを一部ｃｏやＣ
ｒやＦｅに置換した活物質を検討した結果　ＬｉＭｎ２
０ａに較べ結晶格子定数が小さくなっ九　これらを用い
て、二次電池の正極活物質としての特性を調べると、サ
イクル特性の良好な　それによりサイクル後の放電容量
の大きい二次電池用正極活物質となることがわかった その理由としてＬｉＭｎ２０ａ ＦｅやＣｒで置換すると、スピネル構造の格子定数が小
さくなり、これにより結晶の安定性が増しサイクル特性
が向上したと思う。

実施例 以下に実施例を述べる。

〈実施例１〉 Ｌｉ２ＣＯ５のＭｎをＣｏに置換した活物質として、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＱａの固溶体を検討した ＬｉＭｎ２０ａの製法 Ｌｉ２ＣＯ５が３モルに対しＭ　ｎ　３０４を４モルの
割合でよく混合したの板　混合物を大気中で９００℃で
１０時間加熱り、ＬｉＭｎ２Ｑ４を作ッｆ。

ＬｉＣｏＯ２の製法 Ｌｉ２ＣＯ５が１モルに対しＣｏｃｏｓを２モルの割合
でよく混合したの板　同様に混合物を大気中で９００℃
で１０時間加熱ＬＬｉＣｏＯａを作っ九 ＬｉＣｏ０ａを固溶したＬｉＭｎ２Ｏ４の製法ＬｉＣｏ
Ｏ２が１０モルに対しＬｉＭｎａＯ４を４５モルの比で
よく混合したのち、混合物を大気中で９００℃で４０時
間加熱して作った 電池の製造 正極活物質としてのＬｉＣｏ０ａを固溶したＬｉＭｎａ
Ｏ４を７重量部に対し　導電剤としてのアセチレンブラ
ック２重量眠　結着剤としてのポリ４弗化工チレン樹脂
１重量部を混合して正極合剤とし九　正極合剤０．１グ
ラムを直径１７．５ｍｍに１トン／ｃｍＱでプレス成型
して、正極とした　製造した電池の断面図を第３図に示
す。成型した正極１をケース２に置く。正極１の上にセ
パレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルムを置
い九　負極として直径１７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのリ
チウム板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた
封口板５に圧着しれ　非水電解質として、１モル／Ｉの
過塩素酸リヂウムを溶解した　体積比で１対１のプロピ
レンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液を用１
ｉ＼　これをセパレータ上および負極上に加え九　その
後電池を封口し九この電池をＡとする。

同様艮　従来例としてのＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質と
して用いた電池をＢとする。さらに従来例としてＬｉＣ
ｏＯ２を正極活物質として用いた電池をＣとする。これ
ら電池を、　２ｍＡの定電流で４゜５ボルトまで充電Ｌ
　３ボルトまで放電し　この充電放電を繰り返した この条件でζよ　第１サイクル目では第２図のように正
極活物質中のＬｉの組成を示すＸは０．７以下である０
、３になるまで充電り、Ｘが１まで放電したことになる
。

第１図は　これら電池の各サイクルでの放電容量をプロ
ットしたものである。これより本発明のＬｉＣｏＯ２を
固溶したＬｉＭｒｚ０４正極では充放電サイクルを繰り
返しても劣化は小さいことがわかる。また第４図に（よ
　代表的な放電特性としてまだ劣化の少ない第１０サイ
クルロでの各電池の放電曲線を示す。これより本発明の
ＬｉＣｏＯ２を固溶したＬ　ｉＭｎａｏａｌ；ｔ、、　
　Ｌ　ｉＭｎｇｏ４と同じ電位で放電しており、ＬｉＣ
ｏＯ２とは異なっていることがわかる。Ｘ線回折で本実
施例のＬｉＣｏＯ２を固溶したＬｉＭｎ２Ｏ４を調べる
と、回折パターンはＬ　ｌＭｎ２０４と同じであつ九 しかし　そのピークの位置はＬｉＭｎａＯ４に較べ高角
側にシフトしており各回折ピークより求めた格子定数Ｉ
Ｌ　　ＬｉＭｎａＯ４の８．２４人に較べ８．２１人と
小さくなってい九　結果からの作用の推定になる方丈　
格子定数が小さくなることにより、結晶が安定になりサ
イクル特性が向上したものと考えている。

一般にスピネル（戴　ＬｉＣｏＯ２のようにＡＢ２０４
の組成を持つ。ここでＡ　＋Ｌ　　酸素の４面体に囲ま
れた金属光１Ｂｌｉ　　酸素の８面体に囲まれた金属元
素である。しかＬＬｉＣｏＯａはこの組成を持たな（〜
　したがって本実施例で述べた固溶体は以下に述べるよ
うな組成を持っていると思う。

１０ＬｉＣｏ０２＋４５ＬｉＭｎａＯ４＝　Ｌ　ｉ　ｓ
ｓＣｏ　＋ｓＭ　ｎ　ｓ＠Ｑ　２１１１すなわち、Ｌ　
ｉ　＋、＋Ｃｏ＠、２Ｍｒｚ、ｅＱ４となり、ＣｏやＭ
ｎ合わせて２．０分は酸素の８面体に囲まｈＬｉの１．
０分は通常のスピネルと同様の位置に入り、残り０．１
分はスピネル中の空いている酸素４面体のなかに入ると
考えている。このように本発明のＬｉＣ００１＋を固溶
したＬｉＭｎ２Ｏ４１；＆通常のスピネルとは異なった
組成物である。

〈実施例２〉 本実施例で？ｔＬｉＣｏＯａとＬｉＭｎ２Ｑ４の比率を
変えて、種々のＬｉＣｏＯ２を固溶したＬｉＭｎ２Ｏ４
を作り正極活物質としての特性を検討した実施例１で述
べたのと同様に加熱して製造し電池を試作しその特性を
調べ島　正極活物質のサイクル特性を表わす指数として
、第１０サイクル目の放電容量から第５０サイクル目の
放電容量を引き、それを第１０サイクル目の放電容量で
除した値を用いることにし九　すなわ板　サイクルによ
る劣化率でありこの値が小さいほど良いことになる。第
５図は　固溶体を作成する時のＬ　ｉＣ。

Ｏ＋！とＬｉＭｎ２Ｏ４の比率に対して、その活物質の
サイクル特性をプロットしたものである。ＬｉＣ００２
が増えるにしたがってサイクル特性が向上し丸　しかし
　向上の度合１ｉＬｉｃｏｏｔとＬｉＭｎ２Ｏ４の比率
が１０対４５付近から鈍化している。

Ｑ− １〇− さらにＬｉＣｏＯ２分が増えた比率が５０対２５で（よ
　むしろサイクル特性が低下していく。

これより、　ＬｉＣｏ０ｅとＬｉＣｏ０ｅの比率が２対
４９から３０対３５が良く、特に５対４７゜５から２６
対３７が望ましいことがわかる。

つまり固溶体の組成で表わすと、Ｌ　ｉ　＋、ｓ＋Ｃｏ
ｓ。

ｅａＭｎｌｌ、５ｅＱ４からＬ　ｉ　＋、＋ｓＣｏ　＠
、ｓＭ　ｎ　＠、７０４が良く、特にＬ　ｉ　＋、５ａ
ｓＣｏ　＠、ｌｌ５Ｍ　ｎ　＠、ｅｓｏ　ｓからＬｉ＋
、＋ｓｃ　ｏｌｌ、２ａＭｎｓ、ｖｚｏａが望ましｌ、
％本実施例で用いた活物質をＸ線回折で調べると、Ｌｉ
ＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４の比率が３０対３５までの固
溶体はＬｉＣｏ０ａと同じ回折パターンを示り、ＬｉＣ
ｏ０ａの固溶している比率が犬になるにつれて、立方晶
の格子定数が小さくなることがわかった　これ以上の比
率では回折パターンに他のピークが現れ立方晶の結晶の
みとは言い難くなる。

〈実施例３〉 実施例１、２でｌ；ＬＬｉＣｏＯａを固溶したＬｉＭ　
ｎ　＊　０４を製造するのにＬｉＣｏＱｔとＬｉ２ＣＯ
３を反応させた　この方法でｆ＆ＬｉｃｏＯｐとＬｉＭ
ｎ２Ｏ４の反応性が遅く時間を要し九　本実施例でｉ；
ｔ−、ＬｉＣｏＯｓとＬｉＭｎ２Ｏ４を別々に製造する
のではなく所定量のＬｉ２ＣＯ３とＭ　ｎ　３０　ａと
ＣｏＣＯ８をよく混合した後、　９００℃で１０時間加
熱し反応させへ 実施例１で述べたのと同じ組成の固溶体を製造するの番
ＱＬｉ２ＣＯ＊を２７．５モル、Ｍ　ｎ　ｓ　Ｏ４を３
０モル、ＣｏＣＯ３を１０モルの比率で混合した後、　
９００℃で１０時間加熱し九　生成物のＸ線回折や、同
様の電池試験を行なっても同じ結果が得られた 〈実施例４〉 実施例１、２で（よ　スピネル型結晶構造を持つＬｉＭ
ｎ２Ｏ４にＬｉＣｏＯ２を固溶させることにより、　Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４の結晶構造をもったまま、電池のサイクル
特性を向上できることがわかっ九　この時、ＣＯＩ友　
Ｍｎを置換した形で入り、さらにＬｉに関しては酸素４
に対し１以上と増大していると考えられる。

１１ ２一 実施例３でｌ：Ｌ　　ＬｉｘＣｏｖＭｎ＋２−ｖ＋ｏａ
を作るのく　Ｌｉ化合’＆Ｃｏ化合物　Ｍｎ化合物を所
定量混合し　加熱することにより合成できることがわか
っ丸 そこで”ｓ　　ＬｉｘＣｏＹＭｎｔｅ−ｖ）０４に対し
Ｘを固定してＹの値を変えたち（７）、Ｙを固定してＸ
の値を変えたものをつくり、正極活物質のサイクル特性
を調べた Ｘ＝１．０、１．０１、１．０２５、１．０５、１゜１
０、１．１５、１．２０に対して、それぞれＹ＝０、０
，０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２．０．３
、０．４となるよう置　Ｌｉ２ＣＯａ、ＣｏＣＯ３、Ｍ
ｎ５Ｏａを秤量し実施例３と同様にして固溶体を作り、
実施例１の様に電池を試作し　サイクル試験を行なりへ サイクル特性として実施例２のように劣化率をとり、各
々のＸ、Ｙに対応する活物質の劣化率を第１表に示し九
　これより正極活物質のサイクル特性の向上にζｉＸの
Ｌｉの１　ＹのＣｏの量の両方とも効果があることがわ
かった　しかり、、Ｌ１３− 一１≠− １もＣｏも多ずぎると効果がなくなることもわかつに 実施例１から実施例４よりＬ　ｉ　ＸＣＯＶＭ　ｎ　１
２４）０４のＹであるＣｏ量が０．０２以上０．３以下
に対して、ＬｉｆｔとしてのＸが１以上１．１５以下で
サイクル特性の良好頓　したがってサイクル後の放電容
量の大きい非水電解質二次電池が得られる。

〈実施例５〉 つぎにＬ　ｉ　ＸＣＯＹＭ　ｎ　＋２−ｙ＋ｏ　ａのＸ
が１より小さい場合を検討し九 ＬｉＭｎ５Ｏｎの製法 実施例１と同様に行なった ＬｉＭｎ２Ｏ４の製法 ＬｉａＣＯａとＭ　ｎ　ａ　Ｏａを所定のＬｉ原子分が
Ｘモ／Ｌｚ、Ｍｎ原子分が２モルの割合でよく混合した
のち、混合物を大気中で９００℃で１０時間加熱し作っ
九 ここで（よ　Ｘ＝０．９５．０．９０．０．８５．０゜
８０のものを作り正極活物質とし九 Ｌ　ｉ　ｘ　ＣＯｖＭ　ｎ　１１！−ｖｌ　Ｑ　ａの製
法ＬｉａＣＯ３とＭｎａＯｚとＣｏｃｏａを用いてＬｉ
原子分がＸモＡｙ、Ｃｏ原子分がＹモル、Ｍｎ原子分が
２−Ｙモルの割合でよく混合したのち、混合物を大気中
で９００℃で１０時間加熱し作っ池Ｘ＝０．９５、０．
９０、０．８５、０．８０の各々に対してＹ＝０．０１
、０．０２、０．０５、０．１．０．２、０．３、０．
４のものを作り正極活物質とし九 電池の製造と充電放電試験 実施例１と同様に行なっμ この条件で（戴　第１サイクル目では第２図のように正
極活物質中のＬｉの組成を示すＸは０．７以下である０
、３になるまで充電ＬＸが１まで放電したことになる。

第６図（よ　これら電池の第１サイクルでの放電容量を
ＬｉＭｎ２Ｏ４のＸに対してプロットしたものである。

これより、Ｘが小さいほど放電容量が増加することがわ
かる。

正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、第１０
サイクル目の放電容量から第５０サイクル１５− ６− 目の放電容量を引き、それを第１０サイクル目の放電容
量で除した値を用いることにし九　すなわ坂　サイクル
による劣化率でありこの値が小さいほど良いことになる
。第７図！’＆　　Ｌｉ−ＭｎｅＯ４のＸに対してこの
サイクルによる劣化率をプロットしたものである。Ｘが
小さいほど劣化率が増大した そこで、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部
をｃｏで置換したＬ　ｉ　ｘＣｏ　ｖＭ　ｎ　（２−ｖ
ｒｏｓを用いて、先に述べたのと同様にして電池を構成
し　充放電試験を行なった 第２表にｌｅｔ、ＬｌｗＣｏｖＭｎ（２−ｖ）Ｏａの各
Ｘ、　　Ｙの時の第５０サイクル目での放電容量をｍＡ
Ｈ単位で示した　また　第３表に（誤　それぞれの活物
質のサイクルによる劣化率を示した 第８図に（よ　本発明の一例であるＬ　ｉ　９．ｏｃ　
ｏ　＠、＋Ｍｎｓ、ｓＱ４を用いた電池りと従来例であ
るＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた電池Ｂの第５０サイクル目で
の放電曲線を示しｋ　本実施例の電池が優れていること
がわかる。

第２表 第３表 ７− 以上より、　Ｌ　ｉ　ｘ　ＣＯｖＭ　ｎ　１−ｙｌ　Ｑ
　ａのＹが０゜０２以上　０．３以下でサイクル特性が
向上し　その上Ｘが１未満で０．８５以上の場合にｌ＆
Ｌｉ、１ＭｎａＯ４に比べ放電容量も大きし〜 Ｘ線回折で本発明のＬｉｘＣｏｖＭｒｚ２−ν１０４を
調べると、回折パターンはＬｉＭｎ２Ｑ４と同じであっ
た　しかし　そのピークの位置はＬ　ＩＭｎａＱ４に較
べ高角側にシフトしており各回折ピークより求めた格子
定数（戴　ＬｉＭｎ２Ｑ４の８．２４人に較べ　例えば
Ｌ　ｉ　１１．ＱＣＯＩｌ、ＩＭ　ｎ　ａ、＊Ｑ　４で
は８．２１人と小さくなっていた　格子定数が小さくな
ることにより、結晶が安定になりサイクル特性が向上し
たものと考えている。

実施例５より 式Ｌ　ｉ　ＸＣｏｖＭｎ　＋ａ−ｙ＋Ｑ４で表わさｈ　
　ｏ。

８５≦Ｘ＜１、０．０２≦Ｙ≦０．３である物質を正極
活物質とすることにより、非水電解質二次電池の容量増
加とともにサイクル特性を向上させることができる。

以上の実施例１から５を総合すると、式Ｌｉｘ＝１９− Ｃｏ　ｖＭ　ｎ　（２−Ｙ〉Ｏａで表わさｈ　　Ｏ，８
５≦Ｘ〈１゜１５、０．０２≦Ｙ≦０．３である物質を
正極活物質とすることにより、非水電解質二次電池の容
量増加とともにサイクル特性を向上させることができる
。

次Ｉｔ；　　ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭｎを一部ＣｒやＦｅ
に置換した活物質を検詞し九　放電容量は第１ザイクル
のみ少し低下するがサイクル特性の良好な二次電池様正
極活物質となり、　５サイクル目以降は放電容量も犬と
なることがわかっμ その理由としてＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭｎをＦｅやＣｒで
置換すると、ｃｏの場合と同様にスピネル構造の格子定
数が小さくなり、これにより結晶の安定性が増し　サイ
クル特性が向上したと思う。

さらζへ　化学的に合成した段階でＭｎの一部をＦｅや
Ｃｒで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４のＸが１より犬になるに
したがってサイクル特性がさらに向上することがわかっ
九 〈実施例６〉 Ｌ　ｉ　ＭｖＭｎｔａ−、＋Ｏ−（Ｍ＝Ｃｒ、　　Ｆ　
ｅ）の製法−加− ＬｉａＣＯｓとＭｒｚ０４とＣｒａＯａまた１、ｔ、Ｆ
ｅ２Ｏ３を用いてＬ１１以下が１モル、Ｃｒ原子分また
はＦｅ原子分がＹモ）Ｌ／、Ｍｎ原子分が２−Ｙモルの
割合でよく混合したのち、混合物を大気中で９００℃で
１０時間加熱し作った　ＣｒまたはＦｅとしてＹ＝０．
０１．０．０２．０．０５．０゜１．０．２、０．３、
０．４のものを作り正極活物質としム　電池の製造およ
び充放電試験は実施例１と同様に行なった この条件で（よ　第１サイクル目では第２図のように正
極活物質中のＬｌの組成を示すＸは０．７以下である０
、３になるまで充電Ｌ　Ｘカ月まで放電したことになる
。

第９図には　本発明の一例であるＬ　ｉ　Ｆ　ｅｓ、２
ＭＨ１、＠０４を用いた電池Ｅと従来例であるＬｉＭｎ
２Ｏ４を用いた電池Ｂの第１００サイクル目での充電放
電曲線を示した 放電に対応する充電曲線を見ると４ボルト以上の充電電
圧が必要であることがわかる。また　本発明の方が充電
電気量、放電電気量ともに犬であっ第１Ｏ図に！よ　こ
れら電池の各サイクルでの放電容量をプロットした　実
施例の場合にサイクル特性が良好になることがわかる。

第１０１サイクル目の充電終了後正極活物質の化学分析
を行った結果従来例のもので（よ　Ｘは０゜８４である
にもかかわらず本発明のものの又は０゜５６であっ九　
サイクルによる劣化は　正極活物質が結晶性の崩壊など
により充電できなくな４すなわち活物質中よりＬｌが抜
けにくくなるためであることがわかった 第１１図に１１　　Ｌ　ｉ　Ｆ　ｅ　ｖＭ　ｎ　＋２−
、＋Ｑ４の各Ｙの時の第５０ザイクル目での放電容量を
ｍＡＨ単位で示し九　第１２図に（上　それぞれの活物
質のサイクルによる劣化率を示し九　ｙ＝ｏの従来例に
較べ本発明の電池の方が優れていることがわかる。

以上より、Ｙが０．０２以上でサイクルによる劣化率は
小さくなることがわかる。Ｙが０．３を越えるとサイク
ルによる劣化率増加する。これ（よ　結晶内に歪が発生
するためと思う。これにより第１１２１− −ρ− 図に示したように放電容量が小さくなっ九　これより、
Ｙの値１戴　０．０２以上０．３以下が好ましくｔ　さ
らに　Ｉ、ｉＭｎａｏ４のＭｎの一部をＣｒで置換した
ＬｉＣｒｖＭｒｚ２−９）０４を用いて、先に述べたの
と同様にして電池を構成し　充放電試験を行なッ’Ｆｏ
　　第１３図にＩｔ、、　　Ｌ　ｉ　Ｃｒ　ｖＭ　ｎ　
ｉ！！−ｔｌｌ　Ｏ４の各Ｙの活物質を用いた電池のサ
イクルによる劣化率を示しｔ−ｏ　　Ｌ　］　Ｃｒ　ｖ
Ｍ　ｎ　ｆ２−ｕｌ　Ｏｓを活物質とする場合にも、Ｌ
　ｉ　ＦｅｖＭｎ（２−ｖ）ｏａを用いたときと同様に
Ｙは０．０２以上０．３以下が良好であった 〈実施例７〉 化学的に合成したＬ　ｉ　ＸＭＶＭ　ｎ　（ｅ−、＋　
Ｑ　４のＸの値のサイクル特性への影響を検討しな Ｌ　ｉｙ＋ＭｖＭｒｘｅ−ｖｒｏａ　　（Ｍ＝Ｃｒ、　
Ｆ　ｅ）の製法 Ｌｉ２ＣＯ５とＭ　ｎ　ｓ　Ｏ４とＣｒ２ｂｓまたｌ＆
Ｆｅｐ　Ｑ　３を用いてＬｉ原子分がＸモ）Ｌｔ、Ｃｒ
原原子性たはＦｅ原原子跡Ｙモル、Ｍｎ原子分が２−Ｙ
モルの割合でよく混合したの板　混合物を大気中で一詔
一 ９００℃で１０時間加熱し作っ九　Ｃｒまた（よＦｅと
してＹ＝０．０．０１．０．０２．０．０５．０．１、
０．２、０．３、０．４に対してＸ＝１．０．１．０１
、１．０２５、１．０５、１．１０、１．１５．１．２
０とした 電池構悲　試験方法（よ　実施例１と同様に行った　サ
イクル特性として実施例６のように劣化率をとり、Ｍと
してＦｅを用いた場合の各々のＸ１Ｙに対応する活物質
の劣化率を第４表に示したこれより正極活物質のサイク
ル特性の向上に（よＸのＬｌの量、ＹのＦｅ量量の両方
とも効果があることがわかった　しかＬＬｉもＦｅも多
すぎると実施例１に示したと同様にサイクル特性の低下
が起った　Ｆｅ量が０．０２以上０．３以下に対して、
　Ｌｉ量として、　１以上１．１５以下が良いと考える
。

また同様Ｅｘ　　ＭとしてＣｒを用いた場合にもＦｅと
同じ様な結果が得られＣｒ量が０．０２以上０゜３以下
に対して、Ｌｉ量として、１以上１，１５以下が良好で
あった ２４− 以上の実施例６と７よりリチウムまたはリチウム化合物
を負極とし　リチウム塩を含む非水電解質とする非水電
解質二次電池において正極Ｅ、　　式％式％ Ｆｅからなる少なくとも一種であり、かっ１≦Ｘ≦１．
１５であり０．０２≦Ｙ≦０．３である正極活物質を用
ｔ＼　充電により正極活物質よりリチウムが抜（す、充
電状態での正極活物質の組成方丈Ｌ　ｉ　ＸＭＶＭ　ｎ
　（２ツ＋　Ｏａ　（但しＸ≦ｏ、７）になるようにす
ることによりサイクル特性の良好なリチウム二次電池を
得ることができる。

さら（ミ　実施例５と同じようにＬｉｘＭｖＭｎ１２−
Ｙ２Ｏ２（Ｍ：Ｆ　ｅ、　　Ｃｒ）でＸが１より小さい
場合を検討した 〈実施例８〉 Ｌ　１１１Ｍ１＋Ｍｎ＋２−、＋ｏｉ　　（Ｍ＝Ｃｒ、
　Ｆ　ｅ）の製法 Ｌｉ２ＣＯ５とＭｎ５Ｏ４とＣｒ２ｂｓまたｌ；ＬＦｅ
２０８を用いてＬｉ原子分がＸモル、Ｃｒ原原子性たは
Ｆｅ原原子跡Ｙモ）Ｉｙ、Ｍｎ原子分が２−Ｙモ五ら −邪〜 ルの割合でよく混合したのち、混合物を大気中で９００
℃で１０時間加熱し作っ九 Ｃｒまたｌ＆ＦｅとしてＹ＝Ｏ１０，０１，０，０２、
０，０５、０，１、０，２、０，３、０，４に対してＸ
＝０．９５．０．９０．０．８５．０．８０のものを作
り正極活物質とした　電池の製造および充放電試験は実
施例１と同様に行なりへ この条件で（よ　第１サイクル目では第２図のように正
極活物質中のＬｌの組成を示すＸは０．７以下である０
、３になるまで充電り、、Ｘが１まで放電したことにな
る。充電の終了したときにＸが０゜７をこえるときに（
よ　放電容量は小さくなり実用的でなしも ８１４図に（よ　本発明の一例であるＬｉの、ｏＦ　ｅ
ｅ、ａＭｒｚ、＋）Ｏ４を用いた電池ＦとＬ　ｉ　ｓ、
ｅｃ　ｒ　９．２Ｍ１＋、ｅＱａを用いた電池Ｇと比較
例であるＬｉが少なくＦｅやＣｒを含まないＬ　ｉ　＠
、ｅＭ　ｎ　２０　ｓを用いた電池Ｈと従来例であるＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を用いた電池Ｂの第５０サイクル目での充
電放電曲線を示し丸放電に対応する充電曲線を見ると４
ボルト以上の充電電圧が必要であることがわかる。また
　本発明の方が充電電気監　放電電気量ともに犬であっ
た 第１５図に（友　これらＦ、　　Ｈ，Ｂの電池の各サイ
クルでの放電容量をプロットしμ　実施例の活物質を用
いた場合にサイクル特性が良好になることがわかる。

第１０１サイクル目の充電終了後正極活物質の化学分析
を行った結果従来例のＢのもので（ヨｘは０．８４であ
るにもかかわらず本発明のＡのＸは０．５８であった　
サイクルによる劣化は　正極活物質が結晶性の崩壊など
により充電できなくなる、すなわち活物質中よりＬｉが
抜けにくくなるためであることがわかった 第１６図にｌ；Ｌ　　Ｌ　ｉｏ、ｅＦｅｖＭｒｚ２−ｕ
Ｑ４の各Ｙの時の第５０サイクル目での放電容量をｍＡ
Ｈ単位で示し九　Ｙ＝Ｏの従来例に較べ本発明の電池の
方が放電容量が大きく優れていることがわがる。

正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、−Ｔｍ −公− 第１０サイクル目の放電容量から第５０サイクル目の放
電容量を引き、それを第１０サイクル目の放電容量で除
した値を用いることにした　すなわ板　サイクルによる
劣化率でありこの値が小さいほど良いことになる。

第１７図に（よ　それぞれの活物質のサイクルによる劣
化率を示しｔ、Ｙ＝０の従来例に較べ本発明の電池の方
が優れていることがわかる。

同様にＬ　ｉ　ｏ、ｅｃ　ｒ　ｖＭ　ｎ　（ｅ−ｖ＋ｏ
ｓの各Ｙ（７）時の活物質のサイクルによる劣化率を、
第１８図に示した Ｘ線回折で本実施例ののＬ　ｉ　＠、９Ｆ　ｅ　ｖＭ　
ｎ　（ｅ−ｖ）０４やＬ　ｉ　Ｏ，９Ｃｒ　ｖＭ　ｎ　
（ｔ−ｖ＋Ｑａを調べると、回折パターンはＬｉＭｎａ
Ｏｎと同じであつ九　しかし　そのピークの位置はＬｉ
Ｍｎ２０ｎに較べ高角側にシフトしており各回折ピーク
より求めた格子定数Ｉｔ、ＬｉＭｎａＱ４に較べ小さく
なっていた格子定数が小さくなることにより、結晶が安
定になりサイクル特性が向上したものと考えている。

以上より、Ｙが０．０２以上でサイクルによる劣化率は
小さくなることがわかる。Ｙが０．３を越えるとサイク
ルによる劣化率が増加する。これは　結晶内に歪が発生
するためと思う。これにより第１６図に示したように放
電容量が小さくなっ九　これより、Ｙの値Ｌｔ、、０．
０２以上０．３以下が好ましい。

つぎ鳳　正極活物質としてＬ　ｊ　ｙＦ　ｅ　ｖＭ　ｎ
　ｌ−リ）０４のＸ及びＹを変えて合成し　さきに述べ
たのと同様にして電池を構成し　充放電試験を行なった
　第５表にはＬ　ｉ　ＸＦ　ｅ　、Ｍ　ｎ　（２−ｖ＋
　０ａ（Ｄ各Ｘ。

Ｙの時の第５０サイクル目での放電容量をｍＡＨ単位で
示した　また第６表に（よ　それぞれの活物質のサイク
ルによる劣化率を示した 以上より、　Ｌ　ｉ　ｘＦ　ｅ　ｖＭ　ｎ　＋２−ｖ＋
Ｑ　ｓまた＋ｉ　　Ｌｉ　ＸＣｒ　ｖＭ　ｎ　（２−ｖ
）０４のＹが０．０２以上　０．３以下でサイクル特性
が向上し　その上Ｘが１未満で０．８５以上の場合に（
戴　従来例のＬｉＭｎ２Ｑ補や比較例のＬｉＭｎ２０ｎ
に比べ放電容量も太き５℃　さらＬ’ｘ　　Ｌ　Ｉ　ｘ
Ｃｒ　ｙＭ　ｎ　＋２−ｖ＋Ｑ　ａについても検討し島 一四一 ３０− 第５表 第６表 その結果　Ｌ　ｉ　）ＩＦ　ｅ　ｖＭ　ｎ　（２−ｖ）
ｏ　ａと同様の傾向の結果が得らｔ−Ｌ、Ｙが０．０２
以五　０．３以下でサイクル特性が向上し　その上Ｘが
１未満で０゜８５以上の場合に（よ　従来例のＬｉＭｎ
ａ０４や比較例のＬ　１ｘＭｎ２０４に比べ放電容量も
太き％ｚ。

第５表でＦｅを含んだ場合でもＸ＝１に比べＸが１未満
で放電容量が大きくなるの（よ　第６図に示したように
Ｘが１以下で第１サイクルでの放電容量が増大し　さら
にＦｅを含むことによりサイクル特性が向上した結果と
考えている。

以上　充電を、Ｘが０．７以下となる４、５ボルトまで
充電しＸが１となるまで放電した結果を示し丸　しかＬ
　本発明は放電をＸが１までに限定したものではなく、 Ｘを０．７以下になるまで充電ＬＸが１以上１゜８にな
るまで放電する場合にも有効である。なぜならば　Ｘが
１と１．８の間の充放電は従来例の組成でも良好なサイ
クル特性を示し　本実施例の正極活物質においても良好
なサイクル特性を示したからである。

３１ 一羽一 実施例８より、リチウムまたはリチウム化合物を負極と
し　リチウム塩を含む非水電解質とする非水電解質二次
電池において正極間　式　ＬｉｘＭＹＭ　Ｈ（ａ−ｖ＋
　Ｑ　４で表わさＫＭはＣｒ、　Ｆｅからなる少なくと
も一種であり、かつ０．８５≦Ｘ＜１であり０．０２≦
Ｙ≦０．３である正極活物質を用いることによりサイク
ル特性の良好な非水電解′質二次電池を得ることができ
る。

実施例６から８を総合すると、　リチウムまたはリチウ
ム化合物を負極とし　リチウム塩を含む非水電解質とす
る非水電解質二次電池において正極（へ　式Ｌ　ｉ　ｘ
ＭｖＭ　ｎ　＋２４１０　ａで表わされ　ＭはＣｒ、Ｆ
ｅからなる少なくとも一種であり、かつ０．８５≦Ｘ≦
１．５であり０．０２≦Ｙ≦０．３である正極活物質を
用いることによりサイクル特性の良好な非水電解質二次
電池を得ることができる。

さらに　実施例１から８を総合すると、　リチウムまた
はリチウム化合物を負極とし　リチウム塩を含む非水電
解質とする非水電解質二次電池において正極ζζ　　式
Ｌ　ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　＋ｅ−ｖ＋　Ｏａで表わされＭ
はＣＯ５Ｃｒ、Ｆｅからなる少なくとも一種であり、か
つ０．８５≦Ｘ≦１．５であり０．０２≦Ｙ≦０．３で
ある正極活物質を用いることによりサイクル特性の良好
な非水電解質二次電池を得ることができる。

これまで（表　放電を３ｖまでで止めた実施例を示し丸
　しかＬ　本発明の活物質では放電を深くして、第２図
に示しような２ｖまでの放電　すなわち１段目の放電だ
けでなく２段目の放電を行なってもサイクル特性は良好
であった 〈実施例９〉 実施例■から８までに述べたのと同様な活物質を用い同
様な電池製造を行なった 電池の充放電試験 これら電池を、　２ｍＡの定電流で４．５ボルトまで充
電り、２ボルトまで放電し　この充電放電を繰り返し九
　この条件で（よ　第１サイクル目では第２図のように
正極活物質中のＬｉの組成を示すＸは０．７以下である
０、３程度になるまで充電しＸが１．８まで放電したこ
とになる。実施例１から一羽一 一調一 ８で示した本発明の活物質は２ボルトまで放電する場合
においても良好な特性を示し九 第１９図に（上　本発明の一例であるＬｉＣｏｓｓＭｒ
ｚ、ｓＱｉを用いた電池工の第１サイクル目の放電曲線
（Ｉ−１）と第５０サイクル目の放電曲線（Ｉ−５０）
、および従来例であるＬｉＭｎａＯ４を用いた電池Ｂの
第１サイクル目の放電曲線（Ｂｌ）と第５０サイクル目
での放電曲線（Ｂ−５０）を示し九　本実施例のほうが
サイクルによる劣化が少な（−電池Ｂの第１サイクル目
と第５０サイクル目での放電曲線を比較すると放電での
３ボルト以下２ボルト以上の２段目の部分の放電時間は
少し短くなって劣化が幾分起こっている。しかしながら
、　４．５ボルト以下３ボルト以上の１段目の部分の放
電時間は相当短くなり、劣化が犬である。本発明の電池
Ｉで（上　放電曲線の２段目の部分はほとんど劣化して
いなｌ、％　　さらに１段目も劣化が少ないことがわか
る。

この結果は　サイクルによる劣化（よ　第１段目の部分
で顕著に起こることを示している。したが−あ− って、実施例１から８で示した本発明の活物質が２ボル
トまで放電する場合においても良好な特性を示し理由は
１段目が劣化が少なかったからであることがわかる。

〈実施例１０〉 実施例１から８と同じ活物質を用（＼　電解質のみを変
えて同じように電池をつくった　溶質として各々１モル
／ｌのＬｉＣｌ０ａ、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＰＦｅ、Ｌｉ
ＢＦａなどのリチウム塩を用１．＼溶媒にはプロピレン
カーボネート、プロピレンカーボネートとエチレンカー
ボネートの体積比１：１の混合溶媒を用（＼　これら溶
質、溶媒を組み合わせて電解質としに 電池の試験は　実施例１と同じである。結果は実施例１
から８とほぼ同じであり、本発明の活物質は良好なサイ
クル特性を示し九 この結果（よ　リチウム塩を含む非水電解質の種類によ
らず、本発明の活物質は良好な特性を示すことを示して
いる。

〈実施例１１〉 −あ一 実施例１から８と同じ活物質を用し＼　負極のみを変え
て同じように電池をつくつ九　負極としてＬｉ−Ａ１合
４ＬｉをインターカレートしたＷＯ２を用い九　電池の
試験（戴　実施例１および実施例９と同じである。結果
は実施例１および実施例９とほぼ同じであり、本発明の
活物質は良好なサイクル特性を示しへ 〈実施例１２〉 実施例１から８と同じ活物質を用（＼　同じように電池
をつくっｔも　　実施例１と充電電気量のみを変えて同
じ条件で充放電し九　充電電気量を変えることにより充
電終了時にはＬ　ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　＋２−ｖ＋　Ｑ４
で示されるＸの量が変わる。そこで、充気量と放電電気
量の関係を、充電終了時のＸと、活物質１ｇ当りの放電
量に換算して調べ九　第２０図に（よ本発明の一例であ
るＬ　ｉ　ＣＯ１１，２Ｍ　ｎ　＋、ａＯ４を用いた電
池の第１サイクル目の充電電気量と放電電気量の関係を
、上記にしたがってプロットしｔも　　これより、充電
状態での正極活物質の組成でｘバ０．７以下になると十
分な放電容量となる。

この充電状態での正極活物質の組成でＸＭ　　Ｏ，７以
下になると十分な放電容量となること（よ　従来例を含
めて同じ結果であっな 発明の効果 以上実施例１から実施例１２に述べた結果を総合すると
、リチウムまたはリチウム化合物を負極とし　リチウム
塩を含む非水電解質とする非水電解質二次電池において
正極に　式　Ｌｉ）１ＭｖＭｎ＋２−Ｉ　Ｑ　ａ　　で
表わさ１１．、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅからなる少なくと
も一種であり、かつ０．８５≦Ｘ≦１．１５であり、　
０．０２≦Ｙ≦０．３である正極活物質を用℃＼　充電
により正極活物質よりリチウムが抜ζす、充電状態での
正極活物質の組成方丈Ｌ　ｉ　ｘＭｖＭ　ｎ　ｃｅ−ｖ
＋　Ｏａ　（但しＸ≦０．７）とすることにより非水電
解質二次電池のサイクル特性が向上し　サイクル経過後
も十分な放電容量が得られ産業上の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池のサイクル特性医　第２図は５１Ｍｎ２０
４を用いた電池の４．５ボルトまで充電し２３７− −田− ボルトまで放電したときの一般的な放電曲線医第３図は
試験に用いた電池の縦断面図　第４図は電池の放電特性
図　第５図はＬｉＣｏ０ａとＬｉＭｎ２Ｑ４の比率に対
するサイクル特性の劣化率を示す特性図　第６図はＬｉ
Ｍｎ２Ｑ４のＸに対する第１サイクルでの放電容量特性
図　第７図はＬｉ）１Ｍｎ２０４のＸに対するサイクル
の劣化率特性図　第８図は本発明の一例であるＬ　ｉ　
ｅ、ａｃ　ｏ　ｓ、＋Ｍ　ｎ　１１１１０４を用いた電
池りと従来例であるＬｉＭｎ２Ｑ４を用いた電池Ｂの第
５０サイクル目での放電曲線は　第９図は本発明の一例
であるＬ　ｉ　Ｆ　ｅ　１１．２Ｍ　ｎ＋、８Ｑａを用
いた電池Ｅと従来例であるＬｉＭｎ２Ｑ４を用いた電池
Ｂの第１００サイクル目での放電曲線は　第１０図は電
池の各サイクルでの放電容量特性図　第１１図は本発明
のＬ　ｉ　Ｆ　ｅ　ｖＭ　ｎ　１−ｕ１０４の各Ｙの時
の第５０サイクル目での放電容量特性は　第１２図は　
本発明の活物質であるＬｉＦｅ　ｖＭ　ｎ　（２−ｖ）
０４の各Ｙの時のサイクルによる劣化率特性図　第１３
図は本発明の活物質であるＬｉＣｒ　ｖＭ　ｎ　（２−
ｖ＋　０４の各Ｙの活物質を用いた電池のサイクルによ
る劣化率特性図　第１４図は本発明の一例であるＬ　ｉ
　ｓ、ｅＦ　ｅ　１１．２Ｍ　ｎ　＋、ｅＯ４を用いた
電池ＦとＬ　ｉ　Ｉｌ、ｅｃ　ｒ　９．２Ｍ　ｎ　＋、
＠０４を用いた電池Ｇと比較例であるＬｌが少なくＦｅ
やＣｒを含まないＬ　ｉ　＠、＠Ｍｎａｏ４を用いた電
池Ｈと従来例であるＬｉＭｎ２Ｑｎを用いた電池Ｂの第
５０サイクル目での充電放電曲線を比較医　第１５図は
電池の各サイクルでの放電容量の特性図　第１６図は本
発明のＬ　ｉ　ｓ、ｅＦ　ｅ　ｖＭ　ｎ　（２−ｖ）Ｏ
４の各Ｙの時の第５０サイクル目での放電容量特性図　
第１７図はるＬ　ｉ＠、ｏＦｅｙＭｎＬ２−ｖ）ｏａの
各Ｙの時のサイクルによる劣化率詩法　第１８図はＬ　
ｉ　ｅ、ｏｃ　ｒ　ｖＭｎｌ−ｙｌ　Ｑ　ａの各Ｙの時
のサイクルによる劣化率特性図　第１９図は本発明の電
池■と従来例の電池Ｂの第１サイクル目と第５０サイク
ル目の充放電曲線医　第２０図は充電時の活物質の組成
と放電容量の関係図である。 Ａ・・本発明の一実施例の電池　Ｂ・・従来（ＦＬ　　
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ・・本発明の異なる実施例
の電池　１・・正！２・・ケー人　３・・セパレー久　
４３９− 一４０＝ ・・リチウム板、　５・・封口板　６・・ガスケット。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチ
   ウム塩を含む非水電解質と、 Ｌｉ＿ＸＭ＿ＹＭｎ＿（＿２＿−＿Ｙ＿）Ｏ＿４で表わ
   され、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅからなる少なくとも一種で
   あり、かつ０．８５≦Ｘ≦１．１５であり、０．０２≦
   Ｙ≦０．３である正極活物質を用いることを特徴とする
   非水電解質二次電池。
2. （２）請求項１において、充電状態での正極活物質の組
   成が、 Ｌｉ＿ＸＭ＿ＹＭｎ＿（＿２＿−＿Ｙ＿）Ｏ＿４で表わ
   され、Ｘ≦０．７であることを特徴とする非水電解質二
   次電池。