JPH04141954A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウムまたはリチウム化合物を負極とする非
水電解質二次電池およびリチウム化合物からなる正極活
物質の製造方法に関すム従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度の電池を実現する
可能性が期待され　多くの研究が行なわれていも 特＆ミ　これら電池の正極活物質としてＭｎ０歳やＴｉ
Ｓｅがよく検討されていも　最近　タックレイらにより
ＬｉＭｎ象０４が正極活物質となることが報告された（
マテリアル　リサーチ　ブレチン（Ｍａｔｅｒｉａｌ　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　１９８３年１
８巻４６１−４７２ページ）６　　ＬｉＭｎ＊Ｑａはス
ピネル構造をした立方晶の結晶構造であり、電池の正極
活物質として用いた場合、電池の放電電圧は約４ボルト
の高い電圧を示し　正極活物質として有望と考えられて
いも また　小槻らの報告（第２９回電池討論会予稿集１３５
ページ）によれば正極活物質中へのＬｉの出入りにより
充電　放電が行われも　正極活物質の組成をＬｉｘＭｎ
歳０４で示すとＸの値の変化により充電　放電が起こム ＬｉＭｎ＊Ｏａ正極活物質中のＬｉ量Ｘと電池の開路電
位の関係を第３図に示す。図かられかるように４ボルト
付近と２．８ボルト付近に平坦部を有する２段の電位曲
線を示す。

従来のリチウム二次電池で６表　　電位曲線の２゜８ボ
ルト付近の２段目に着目し　充電電圧を４ボルト程度に
制限し　放電を２ボルト程度まで行う充放電サイクルを
行なわせることにより、サイクル寿命の長い電池を得る
努力がなされていも　この場合　充電放電時の正極の過
電圧を考虜すると、ＬｉｊｌＸが約１から１．８５まで
変化させる充放電に対応していも 例えば　特開平２−６５０６１号公報に（よ　リチウム
塩とマンガン酸化物と金属酸化物（ＭＯやＮｂ５Ｗ、　
　Ｒｕ、　　Ｃｏ、、Ｔｉ、Ｂ１、Ｃｕ、Ｃｒから選ば
れた酸化物）の混合物とを３５０〜４３０℃で熱処理し
た活物質が提案されていム　まｔニ特開平２−１３９８
６１号公報にζよ　８５０℃の高温で合成されたＬ＋Ｍ
ｎｚＱ４誘導体であるＬｌｘ　（Ｍｎ＋−ｚ・Ｂｚ）＊
・Ｑａの化合物であり、１．　１≧Ｘ≧０．９、　０．
２≧Ｚ≧０．０　　で、ＢはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏＳ　
Ｎｉから選択される元素である活物質が提案されていも
　両者とも４〜３゜８Ｖまで充電し２．７〜２ｖまで放
電しており、ＬｉＭｎｇＯ４の電位曲線のうちの低い方
の平坦部を利用していも 発明が解決しようとする課題 このような従来の構成で（よ　高エネルギー密度の電池
を実現するのは困難であっち　高エネルギー密度の電池
を実現するに＋１　４．　５ボルトまで充電し３ボルト
まで放電する電位曲線のうちの高い方の平坦部を利用す
る充放電サイクＡｔ、　　つまりＸが１以下、望ましく
は０．７以下になるまで充電ＬＸが１になるまで、ある
いは　１、８５になるまで放電する方が有利であム　し
かＬＸが０．７以下になるまで充電する高い方の平坦部
での充放電のサイクル特性は悪く、約５０サイクルで放
電容量は半分に低下した　この劣化の度合番ヨ前記の公
報に示された低い方の平坦部の電位曲線を用いる充放電
サイクルに較べ極めて大きいものであった またＸが０．７を越える程度に充電した場合には　充電
が不十分な状態であり、十分な放電容量は得にく（〜　
さらに　充電電圧が４ｖを越えるた八　充電後の電池の
自己放電が大であるという問題があった 本発明はこのような課題を解決するもので、ＬｉＭｎｅ
ｏ４を正極活物質とする非水電解質二次電池の正極活物
質を改良し　充放電サイクル寿命を長くし　自己放電の
少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする
ものであも 課題を解決するための手段 リチウムまたはリチウム化合物を負極とし　リチウム塩
を含む非水電解質を電解質とする非水電解質二次電池に
おいて正極に　式　ＬｉＸＭＹＭｎ（ａ−ｖｒ０４で表
わされ　ＭはＣｏ、　　Ｃ−ｒ、　　Ｎｉ、Ｔａまたは
Ｚｎのいずれかであり、かつ　０．８５≦Ｘ≦１．１５
であり、０．０２≦Ｙ≦０．３０である正極活物質を用
Ｌ％　　充電により正極活物質よりリチウムが抜法　Ｘ
≦０，７となるまで充電するようにしたものであム さらく　Ｌｉ塩と、Ｍｎ化合物と、Ｃｏ、Ｃｒ。

Ｎ１、ＴａまたはＺｎの塩を混合Ｌ　　５５０℃以上の
温度で加熱処理して正極活物質を合成するものであム 作用 正極活物質ＬｒＭｎｔＱａはスピネル構造を有する立方
晶の結晶構造であり、　これを用いた電池内で１友　充
電゛により結晶からＬｉが抜き取られ　また　放電によ
りＬｉが再び結晶中に人も　充電放電のサイクルを繰り
返した後のＬＩＭｎ＊ＱＪをＸ線回折で調べると結晶性
が低下していることがわかっ九 さらに　ＬｉｘＭｎｔＯａとしてＸの値を変えた活物質
を化学的に合成し　電池特性を検討すると、Ｘの値によ
り放電容量やサイクル特性が変化することがわかっ九　
このこと１よ　活物質そのものの結晶の安定性が充放電
サイクル特性に影響を与えることを示していも 先に述べた小槻らの報告で（よ　正極活物質の電位曲線
の低い方の平坦部での充放電では　正極活物質は立方晶
と正方晶の結晶変化を起こすのに対し　電位曲線の高い
方の平坦部では立方晶を採板その格子定数が変化すると
していも　つまり上記の２段の平坦部では充放電メカニ
ズムが全く異なっていることになム　高い方の平坦部の
充放電のサイクル特性（よ　低い方の平坦部の充放電の
サイクル特性に較べ極めて悪いのは　この充放電メカニ
ズムが全く異なっているためであると考えられも そこて　正極活物質の結晶格子定数を小さくすることに
より、結晶の安定性が増し　サイクル特性の良好な正極
が得られると考えられも　そこで、ＬｉＸＭｎ＝Ｏ＝中
のＭｎの一部をＣｏ、　　Ｃｒ、　　Ｆｅ、Ｎｉ、　　
Ｃｕ、　　Ｖ、　　Ｗ、　　Ｎｂ、　　Ｍｏ、　　Ｒｕ
、　　Ｔｉ、Ｂｉ、ＴａまたはＺｎに置換した正極活物
質を検討し九 Ｃｏ、Ｃｒ、　　Ｆｅ、　　Ｎｉ、　　Ｃｕ、　　Ｔａ
、またはＺｎで置換した活物質の格子定数１友　もとの
ＬｌにＭ（１ｔＱａに較べ小さくなった力（■、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、またはＢｉで置換した活物質の
格子定数は変化がない力＼　もしくは大きくなった電池
の正極を構成した場合　充放電サイクル特性の向上に？
、ｔＣｏ、Ｃｒ、　　Ｆｅ、　　Ｎｉ、　　Ｃｕ、　　
Ｔａ、Ｚｎの場合に効果が見られ九　Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、　　Ｂｉの場合には改善効果は見られ
なかっな 上記の公報にはＴａ、Ｚｎを除く全ての金属に効果があ
るとされていも　この違いは　上記の公報の充放電サイ
クル力（正極活物質の電位曲線の低い方の平坦部での充
放電サイク）Ｌ／、すなわちＬｉｘ　Ｍ　ｎ　ｔ　Ｏａ
のＸが１．８になるまで放電Ｌ　１になるまで充電する
サイクルであるのに対して、本発明では高い方の平坦部
での充放電のサイクルを含みＸが０．７以下になるまで
充電され　前述したように結晶系の変化を含めた充放電
メカニズムが全く異なるためであも 活物質の結晶格子定数を小さくすることにより、充放電
サイクル特性の良好で、充放電サイクル後の放電容量の
大きい二次電池用正極活物質が得られることがわかった つぎに　これらの活物質を正極に用いた電池の充電後の
自己放電を調べｔラ　　その結果　元のＬｉｘＭｎ＊ｏ
ａのＭｎの一部をＣ０１Ｎｉ、Ｃｒ、ＷＮｂ、　　Ｔｉ
、　　Ｔａ、またはＺｎで置換した活物質の場合自己放
電は小さかった力（ＶＳＭｏ、　　Ｒｕ。

Ｂｉ、Ｆｅ、またはＣｕで置換した活物質では自己放電
は大であッ７’−ｏ　　Ｌ　ｉｘ　Ｍ　ｎ　ｔ　Ｏａを
Ｘが０．７以下になるまで充電すると、その電極電位は
金属リチウム極に対して４ｖを越えも　そのたム　正極
活物質の構成元素の溶解が起こり易くなり自己放電の度
合に差を生じたものと考えられム　４■以下の充電電圧
では構成元素の溶解は起こりにくく、また自己放電も小
さく良好で、上記活物質の間でほとんど差が見られなか
ったからであム　電位曲線の低い平坦部と高い平坦部で
は　自己放電の挙動がかなり違っていも 以上のことより、充放電サイクル特性が良好で、自己放
電の少ない正極活物質としてＬｉｘＭｎ＊０４中のＭｎ
の一部をＣｏＳ　Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、　　またはＺｎで
置換した活物質が好ましいことがわかもまｔ＝　　Ｌｉ
ｍＭｎ＊Ｏａ中のＭｎの一部をｃｏ、Ｃｒ、’、Ｎｉ、
Ｔ　ａ、　　またはＺｎで置換した活物質の合成法を検
討し？＝Ｍｎの一部を置換するＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ
、Ｚｎの出発物質として、これらの金属の酸化物を用い
るよりＬ　硝酸塩や炭酸塩　水酸化物などの金属塩を用
いて合成した活物質の方が自己放電特性は良好であった
　金属塩を用いることにより活物質粒子内の金属元素の
分布が均一になっているためと考えられも　合成時の加
熱温度Ｌ　自己放電特性から５５０℃以上が好ましく〜
　この効果も活物質粒子内の金属元素の分布の均一性に
よるのもと考えられも 実施例 以下に本発明の実施例を図面を参照しながら説明すも （実施例　１） Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ＊Ｑ−中のＭｎの１０％をＣｏ、Ｃｒ、
Ｆｅ、　　Ｎｉ％Ｃｕ、　　Ｖ、　　Ｗ％Ｎｂ、　　Ｍ
ｏ、　　Ｒｕ。

Ｔｉ、　　Ｂｉ、　　Ｔａ、　　またはＺｎに置換した
正極活物質の充放電サイクル特性を検討した　正極活物
質の組成を Ｌ　ｉ　ｘＭｖＭ　ｎ　ｔ＊−ｖ、Ｑ　４”（Ｉ）で表
わすｈＭは上記の金属元素であり、Ｘ：＝１、Ｙ＝０．
２であも ＬｉＭｎｔＯ４（Ｄ製造方法 Ｌｉ＊ＣＯ５３モルに対しＭｎ５Ｏ４を４モルの割合で
よく混合したの板　混合物を大気中で９００℃で１０時
間加熱り、％　　ＬｉＭｎｔＱａを合成し九ＬｉＭｎ５
Ｏ４のＭｎの１０％を（Ｉ）式のＭとしてのＣｏ、Ｃｒ
、ＦｅＳ　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ　　Ｎ　　Ｎ　ｂ１Ｍｏ％Ｒ
ｕ、　　Ｔｉ、　　Ｂｉ、　　Ｔａ、　　またはＺｎに
置換した活物質の製造方法 ＬｉｇＣＯｓとＭｎ＊０４とＣｏ、　　Ｃｒ、　　Ｆｅ
、　　Ｎｉ、　　Ｃｕ、　　Ｖ、　　ｗ、Ｎｂ、　　Ｍ
ｏ、　　Ｒｕ５Ｔｉ、Ｂｉ、ＴａまたはＺｎの硝酸塩の
いずれかを、（Ｉ）式のＬｉ原子数が１に対して、Ｍｎ
原子数が１．８、Ｍの原子数が０．２となるように秤量
混合し　大気中で９００℃で１０時間加熱し活物質を合
成した 電池の製造方法 正極活物質７重量部に対し　導電剤としてのアセチレン
ブラック２重量ａ　結着剤としてのポリ４弗化工チレン
樹脂１重量部を混合して正極合剤とじ九　正極合剤０．
１グラムを直径１７．５ｍｍの円板状に１トン／ｃｍ’
の圧力でプレス成型して、正極とし丸　製造した電池の
断面図を第１図に示す。成型した正極１をケース２内に
置き、正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリプ
ロピレンフィルムを置い九　負極として直径１７゜５ｍ
ｍ厚さ０１３ｍｍのリチウム板４を、ポリプロピレン製
ガスケット６を備えた封口板５に圧着し　非水電解質と
して、過塩素酸リチウムを１ｍｏ　Ｉ　／　ｌ溶解した
プロピレンカーボネート溶液を用ｂ＼　これをセパレー
タ上および負極上に加えリチウム板４を圧着した封口板
５を正極１とセパレータ３を備えたケース２内に挿入し
て、その後電池を封口し九 電池のサイクル試験 このようにして製造した電池を２ｍＡの定電流で４．５
ボルトまで充電Ｌ３ボルトまで放電しその後この条件で
の充電放電を繰り返したこの充放電条件で４１Ｍ１サイ
クル目では第２図に示すように（Ｉ）式の正極活物質中
のＬｉの組成を示すＸは電位の高い方の平坦部の左端で
ある０゜３になるまで充電ＬＸが１．　０まで放電した
ことになム 正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、第１０
サイクル目の放電容量から第５０サイクル目の放電容量
を引東　それを第１０サイクル目の放電容量で除した値
を用いることにし九　すなゎ板　充放電サイクルによる
放電容量劣化率であり、この値が小さいほど充放電サイ
クル寿命特性が良いことになム　第１表に（１）式中の
Ｍを変えた活物質を用いたときのそれぞれの劣化率を示
机（以下余白） 第１表 第１表に示すよう番；Ｍｎの１０％をｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ
、Ｎｉ、ＣｕＳ　ＴａまたはＺｎに置換した場合には充
放電サイクル特性は向上することがわかム　また　Ｖ、
　　Ｗ、　　Ｎｂ、　　Ｍｏ５Ｒｕ、　　ＴｉまたはＢ
ｉＪこ置換した場合には効果は見られなかった　効果が
認められた（１）式中のＭｎの１０％をＣｏで置換した
活物質を用いた電池を（Ａ）とすム　さらにＣｒＳ　Ｎ
ｉ、ＴａＳ　Ｚｎ、ＦｅまたはＣｕのいずれかで置換し
た活物質を用いた電池をそれぞれ（Ｂ）、　（Ｃ）、　
（Ｄ）、　（Ｅ）、　（Ｆ）、（Ｇ）とすも　従来例と
して金属で置換していないＬｉＭｎ＊Ｑｉを用いた電池
を（Ｈ）とすム第３区　第４図にはこれらの電池の各充
放電サイクル回数と放電容量の関係を示し九　代表例と
して（Ａ）と（Ｈ）の電池の１サイクル目の充放電曲線
を第５図に示す。横軸には　充放電時間とともに通電量
より求めた（Ｉ）式の活物質中のＬｉｔＸをも示した　
図かられかるよう艮　十分な放電量を得るにＬ４Ｖ以上
の充電が必要であり、Ｘの値が０．７以下になるまでの
充電が必要であム第６図には電池（Ａ）と（Ｈ）の第５
０サイクル目の充放電曲線を示す。

つぎに　充電電気量のみを変えて同じ条件で充放電し九
　充電電気量を変えることにより充電終了時には（Ｉ）
式中のＸの量が変化すも　そこで、充電気量と放電電気
量の関係を、充電終了時のＸの値と、活物質１ｇ当りの
放電量に換算して調べへ第７図にζよ　本発明の一実施
例であるＬｉＣｏ＠。

凌Ｍｒｚ、・０４を用いた電池の第１サイクル目の充電
電気量と放電電気量の関係を、上記にしたがってプロッ
トし九　第７図より、充電状態での正極活物質の組成で
Ｘ力（０，７以下になると十分な放電容量が得られるこ
とがわかム この充電状態での正極活物質の組成でｘ、ｔｔ　　ｏ。

７以下になると十分な放電容量となることζ戴　従来例
を含めて同じ結果でありへ Ｍｎの１０％をＣｏやＣｒ、　　Ｆａ、　　Ｎｉ、Ｃｕ
、Ｔａ、Ｚｎに置換した活物質をＸ線回折で調べると、
回折パターンはＬｉＭｎ２Ｏ４と同じであっ九しかし　
その回折線の位置は元のＬｉＭｎｔＯ４に較べ高角側に
シフトしており格子定数は小さくなってい九　例えば　
ｃｏの場合各回折線より求めた格子定数（友　元のＬｉ
Ｍｒｚ○４の８．２４Ａに較べ８．２１人と小さくなっ
てい九　格子定数が小さくなることにより、結晶が安定
になりサイクル特性が向上したものと考えられも な耘　本実施例でＣ友Ｘが０．７以下になる４゜５ボル
トまで充電り、Ｘが１になるまで放電した結果を示した
　しかし　本発明は放電をＸが１まで行なうことに限定
したものではなく、Ｘを０゜７以下になるまで充電ＬＸ
が１以上１．８になるまで放電する場合にも有効であム
　なぜならばＸが１と１．８の間の充放電は先の公開公
報で開示されているようへ　従来例の組成でも良好な充
放電サイクル寿命特性を示し　本発明の正極活物質にお
いても良好な充放電サイクル寿命特性を示したからであ
ム （実施例　２） つぎに　正極活物質（１）式のＬ　ｉ　ＸＭＹＭ　ｎ　
（ｅ−ｔ＋０４のＸおよびＹを変えて正極活物質を合成
し　正極活物質の充放電サイクル寿命特性を調べ九Ｌｉ
ＭｎｚＯ４の製法 実施例１と同様に行なった Ｌ　ｉＸＭｎｅＱ４の製法 ＬｉｔＣＱ＊とＭｎ＊Ｏａを所定のＬｉ原子分がＸモ）
Ｌｔ、Ｍｎ原子分が２モルの割合でよく混合したの板　
混合物を大気中で９００℃で１０時間加熱して合成し九 本実施例ではＸ＝１．２０、１．１５、１．１０、１．
０５、１．０２５、１．０１、１．ｏｌｏ、９５．０．
９０、０．８５．０．８０の正極活物質を合成した Ｌ　ｉ　ＸＭ　ＩＩＭ　ｎ　＋１−１１１０　ａの製法
実施例１で効果のあった（１）式のＭとしてｆｆ１ｃｏ
、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＴａまたはＺｎに対して、
下記のように組成を変えて検討しｔ−Ｘ＝１．２０、１
．１５、１．ｌＯｌ　１．０５、１゜０２５、１．０１
、１．０、０．９５、０．９０゜０．８５．０．８０に
対してそれぞれｙ＝ｏ、。

１、０．０２、０．０５、０．１、０．２．０゜３、０
．４のものを作り正極活物質とした　合成法は実施例１
と同じで、Ｌｉ象ＣＯｓとＭ　ｎ　ｓ　Ｏａと各種金属
の硝酸塩を用いてＬｉ原子分がＸモル、Ｍ原子分がＹモ
アｋＭｎ原子分が２−Ｙモルの割合でよく混合したの板
　混合物を大気中で９００℃で１０時間加熱して合成し
た 電池の製造と充電放電試験 実施例１と同様に行なった 充放電サイクル特性として実施例１のように容量劣化率
をとり、代表例として、ＭとしてＣＯを用いた場合の各
々のＸ、　　Ｙに対応する活物質の劣化率を第２表に示
した　これより正極活物質のサイクル特性の向上にＣ友
ＸのＬｉのｔＹのＣＯの量の両方とも効果があることが
わかっ九　しかＬＬｉもＣＯも多すぎると効果がなくな
ることもわかった （以下余白） さらベ　Ｌｉの量による効果よりもＭｎの一部をＣｏに
置換する方な　効果が大であることもわがっ九　同じ量
でＭｎをＣＯに置換した場合、Ｌｉの量を１より少し大
きくすることにより、最もよい充放電サイクル寿命特性
が得られも上記の結果よりＬ　ｉｘｃＯｖＭｎ＋＊−ｖ
＋０４のＸとＹが　０．　８５≦Ｘ：ｉ；１．　１５、
　０．０２≦Ｙ≦０．３である物質を正極活物質とする
ことにより、従来のＬｉＭｎ＊Ｏａ正極を用いるよりＬ
　非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命特性を向上
させることができも Ｃｏ以外へ　Ｃｒ、　　Ｆｅ、　　Ｎｉｓ　　Ｃｕ、　
　Ｔａ。

Ｚｎに対しても同じ傾向の結果が得らＦＬ、ｏ、　　ｓ
５：ｉｉ；）≦１．１５．０．０２≦Ｙ≦０．３テ良好
な充放電サイクル寿命特性が得られた（実施例３） 実施例１で４ｉ　　（１）式のＭの塩として硝酸塩を用
いて検討した力（硝酸塩の代わりに炭酸塩　水酸化塩　
を用いて同様の実験を行なっ九　その結果同様な結果が
得られ九　これより、硝酸塩　炭酸塩　水酸化物などの
金属塩が有効であることがわかム （実施例４） つぎく　本発明の活物質を用いた電池の自己放電につい
て検討した　実施例１と同じ活物質を用いて、同様に電
池を構成し九　同じ充電　放電条件で１０サイクル充放
電を行なりｌｌサイクル目の充電が終わった礁　６０℃
で２週間貯蔵した貯蔵後同じ条件で放電し九　１０サイ
クル目の放電電気量に対する１１サイクル目の放電電気
量の比を自己放電率とす４　第３表に（よ　各活物質を
用いた電池の自己放電率を示も もとのＬｉＭｎｔＱａやＭｎの一部を置換する元素とし
て、　ＣＯ，Ｃｒ、　　ＮｉＳ　ＺｎＳ　Ｔａ、　　ｗ
。

ＮｂまたはＴｉを用いた活物質正極の電池では自己放電
特性は良好であるｂ＜、　　Ｆｅ、　　Ｃｕ、　　Ｖ、
　　Ｍｏ、ＲｕまたはＢｉで置換した活物質を使うた電
池では自己放電が大であり九　活物質中のＭｎの他に置
換した金属元素が貯蔵中に電解液中に溶解したためであ
も 以上の実施例１から４の結果より、ＬｉｘＭｖＭｎ　（
ｅ−ｖ＋　Ｑ　ａのＭとして、　ＣＯｌ　ＣｒＳ　Ｎｉ
、　　ＺｎまたはＴａを用いた場合へ　サイクル詩法　
自己放電特性の良好な活物質となることがわかム（実施
例５） 実施例４でｌ！　　（１）式のＭの塩として硝酸塩を用
いて検討した力ｔ　硝酸塩の代わりにＣ０１Ｃｒ、Ｎｉ
、Ｚｎ、Ｔａの炭酸塩　水酸化轍　酸化物を用いて同様
の試験を行なった Ｍの出発原料として、硝酸塩　炭酸塩　水酸化私　酸化
物を用いた活物質の自己放電率の結果を第４表に示す。

（以下余白） 炭ｗ！塩　水酸化物などの金属塩を用いた場合には同様
な結果が得られ九　これより、硝酸塩　炭酸塩　水酸化
物などの金属塩が有効であることがわか４　−Ｘ　　Ｍ
としてＣｏ、　　Ｃｒ、　　Ｎｉ、　　Ｔａ。

Ｚｎの酸化物を使用して合成した活物質を用いた電池で
は　金属塩を用いた場合よりも自己放電は大きくなった 金属元素Ｍの活物質中の分布の不均一性によるものと考
えられても （実施例６） Ｌ　ｉ　ＩＩＭ　ｖＭ　ｎ　ｔ＊−ｒ）Ｑ　ａを合成す
る際の条件について検討し？−ｏＬｉ象Ｃ○婁とＭｎ５
Ｏ４とＮｉの硝酸塩を用いてＬｉ原子分がＸモＪｋＮｉ
原子分が０．２モ＆Ｍｎ原子分が１．８モルの割合でよ
く混合したの松　混合物を大気中で加熱温度を変えて１
０時間加熱して合成した　このようにして合成した活物
質を用いて、実施例４と同じ方法で自己放電特性を調べ
１．　　第８図に活物質の加熱温度とその活物質を用い
た電池の自己放電率の関係を示す。′ｓ８図に示すよう
）；５５０℃以上の加熱温度が望ましいことがわがム　
Ｎｉの硝酸塩の他　炭酸塩　水酸化株　ざらにＭとして
のＣ０１Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｎの硝酸塩　炭酸塩　水酸化物
を用いた場合にも５５０℃以上で焼成する方が自己放電
は小さくなりへ　この場合にＬ　金属元素Ｍの活物質中
での分布の不均一によるものと考えていも また　炭酸リチウムの代わり圏　水酸化リチウな　硝酸
リチウムなどのリチウム塩を用いた場合ｋＭｎ富０４の
代わりに　Ｍ　ｎ　ｔ　Ｑ　ｓ、硝酸マンガンのような
Ｍｎ化合物を用いた場合も良好な結果が得られた 以上の実施例で６表　電解液として１モル／１の過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用
いた場合の結果である力（電解液としてこれ以外ζζ　
溶質として過塩素酸リチウム６フツ化燐酸リチウムやト
リフロロメタンスルフォン酸リチウム　ホウフッ化リチ
ウム　溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネートなどのカーボネート類　ガンマ−ブチロラク
トン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた電解液が良
好であっｔラ　　しかしなが収　ジメトキシエタンやテ
トラヒドロフランなどのエーテル類を使用した場合には
　自己放電特性は悪く、実施例で示したプロピレンカー
ボネートを用いた場合の約２倍の自己放電があっ九　本
実施例では正極は４Ｖ以上の電圧となるたべ　エーテル
類は酸化されるためと考えられも な耘　非水電解質として上記の電解液の他　リチウム固
体電解質を用いた場合においてＬ　本発明の正極は良好
な充放電サイクル寿命詩法　自己放電特性を示した 発明の効果 以上の実施例の説明からも明らかなようにリチウムまた
はリチウム化合物を電極とし　リチウム塩を含む非水電
解質を用いた非水電解質二次電池において正極凶　式　
Ｌｉ×ＭｙＭｎｔ＊−ｙ＋Ｑａ　　で表わさｔ’ｔＭは
ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ％　Ｔａまたは２ｎのいずれか一種で
あり、かつ　０．８５≦Ｘ≦１、１５であり、　０．０
２≦Ｙ≦０．　３である正極活物質を用匹　充電により
正極活物質よりリチウムが抜？す、Ｘ≦０．７になるま
で充電することにより、非水電解質二次電池の放電電圧
が高くなり、より高エネルギー密度となり、かつ充放電
サイクル寿命特性と自己放電特性が向上すム

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電池の断面＠　第２図は同
ＬｉＭｎＯ４正極活物質中のＬｉ量と開路電位の関係を
示す医　第３図　第４図は同電池の充放電サイクル特性
を示す＠　第５図は同電池の第１サイクルでの充電放電
特性を示２す医　第６図は同電池の第５０サイクルでの
放電特性を示した医　第７図は同電池の充電時の活物質
の組成と放電容量の関係を示ｆす医　第８図は同活物質
の合成温度と自己放電率を示す図であム ト・圧機　２・・ケー人　３・・セバレー久４・・リチ
ウム楓　５・・封口板　６・・ガスケラ　ト。 代理人の氏名　弁理士　小鍜治　明　ほか２８第 図 正　　　　愉 ケース 亡バし一タ リチウム葎 Ｎｏ報 がスブット 第 図 ＬｊｘＭガクθｊａＸ＃縫 第 図 サイクル数 第 図 サイクル数 ６口） 第 図 Ｌｊｘ　Ｃｏ　ｏ２Ｍｎ　ｔ、ｔｔ　Ｑａ　ノ入ａ漣第 図 放 彎 吋 閏 （−Ａ） 第 図 危彎綬了峙のＬｊｘ　Ｃｏｙ２Ｍｎ１ｅ０４のＸの項第 図 Ｕｆｆ　１Ｆ！　温情 （”ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム化合物からなる負極と、
   リチウム塩を含む非水電解質と、式Ｌｉ＿ＸＭ＿ＹＭｎ
   ＿（＿２＿−＿Ｙ）Ｏ＿４で表わされＭはＣｏ、Ｃｒ、
   Ｎｉ、ＴａまたはＺｎのいずれかであり、かつ０．８５
   ≦Ｘ≦１．１５であり、０．０２≦Ｙ≦０．３０である
   正極活物質とで構成され、充電により正極活物質よりリ
   チウムが抜け、Ｘ≦０．７になるまで充電してから放電
   する非水電解質二次電池。
2. （２）Ｌｉ塩と、Ｍｎ化合物と、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔ
   ａまたはＺｎのいずれかの金属塩とを５５０℃以上の温
   度で加熱処理する非水電解質二次電池用正極活物質の製
   造方法。