JPH03220272A - 有機溶剤系含フッ素塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料用組成物に関し、詳しくは耐候性、塗膜
強度に由来する耐久性、耐汚染性、化学的安定性および
表面平滑性等の性質が著しく優れ、また基材への密着性
にも優れた塗膜を形成する有機溶剤系含フッ素塗料用組
成物に関する。

［従来の技術］ ポリフッ化ビニリデンは、耐候性、耐汚染性耐腐蝕性等
の性質に優れているため、塗装材料。

ライニング材料、成形材料として広く利用されている。

しかしながら、従来、ポリフッ化ビニリデン系塗料は、
高沸点溶剤に分散させた形態が一般的であり、塗装工程
においては２００℃以上の加熱下で焼付は塗装を行う必
要がある。そのため、かかる塗料は、建設現場等での常
温塗装に用いることができず、ライン塗装を行う必要が
あり、使用範囲が限定されていた。また、塗装時におけ
る２００℃以上での加熱は、塗装基材に与える影響も大
きく、例えばアルミ建材等の基材では変形するなどの問
題がある。

そこで、可溶性のフッ化ビニリデン系重合体を溶剤に溶
解させて溶液状組成物を形成し、これを塗布する方法が
考えられるが、フッ化ビニリデン系重合体だけでは塗膜
の機械的強度に劣るため、一般にアクリル系重合体を配
合する塗料用組成物が知られでいる。

例えば、特公昭６２−１４５７４号公報では、フッ化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロプロピレンまたはフッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレンからなる共重合体の如きフッ素ゴムとメチルメタ
クリレートを主体とするアクリル系重合体とを低級ケト
ン類に溶解したコーティング組成物が開示されている。

しかしながら、これらのフッ素ゴムとアクリル系重合体
との組合せからなる組成物は、溶媒に対する十分な可溶
性と重合体相互の十分な相溶性とを有していないため゛
、耐候性、耐久性が不十分である。

一方、フッ素樹脂を用いた組成物としては、フッ化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンの二元共重合体とアク
リル系重合体とを同じくケトン類に溶解させたものが知
られているが、前記フッ素ゴム組成物の場合と同様、溶
媒に対する十分な可溶性と重合体相互の十分な相溶性と
を有していないため、耐候性、耐久性が不十分であった
。従って、これら従来の組成物は、常温乾燥が可能な上
塗り用の塗料用組成物として実用上使用されるには至ら
ないものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、フッ化ビニリデン系重合体（フッ素樹脂
）ならびにアクリル系重合体の重合体組成１分子量およ
び分子量分布について鋭意検討を行った結果、重合体同
士の相溶性および溶媒に対する溶解性が良好で、乾燥後
の塗膜組成が十分に均質な塗料用組成物を見出した。

本発明の目的は、フッ素樹脂本来の特性を損うことなく
、耐候性、塗膜強度に由来する耐久性。

耐汚染性、化学的安定性および表面平滑性等の性質が著
しく優れ、また基材への密着性にも優れた塗膜を形成す
ることができ、−波型で常温乾燥が可能な有機溶剤系含
フッ素塗料用組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、モノマー成分としてフッ化ビニリデン４０〜
７０重量％、テトラフルオロエチレン２０〜５０重量％
およびヘキサフルオロプロピレン１〜３０重量％を含み
、数平均分子量Ｍｎが４万〜１５万、重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが５以
下、融点が７０〜１５０℃であるフッ素樹脂５０〜９０
重量％と、モノマー成分としてメチルメタクリレートを
９０重量％以上含み、Ｍｎが２千〜５万、Ｍ　ｗ　／Ｍ
ｎが１．１〜４であるアクリル樹脂５０〜１０重量％と
、 を溶液状態で含有することを特徴とする有機溶剤系含フ
ッ素塗料用組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、フッ素樹脂の樹脂全体に対する割合は
５０〜９０重量％、好ましくは５５〜７０重量％であり
、アクリル樹脂の樹脂全体に対する割合は５０〜１０重
量％、好ましくは４５〜３０重量％である。

フッ素樹脂の割合が５０重量％より小さい場合には、塗
膜の耐候性および耐汚染性が損なわれ、９０重量％より
大きい場合には、塗膜の密着性および強度等に低下がみ
られ好ましくない。

また、本発明において、フッ素樹脂のモノマ成分として
のフッ化ビニリデンの割合は、４０〜７０重量％、好ま
しくは４５〜６０重量％である。

フッ化ビニリデンの割合が７０重量％より多い場合には
、有機溶剤に対する溶解性が低下し、一方４０重量％よ
り少なくなる場合には、前記アクリル樹脂との相溶性の
低下がみられ、その結果として、いずれの場合も塗膜組
成が不均一となり、耐候性および耐汚染性が損なわれる
ので好ましくない。

テトラフルオロエチレンのモノマー成分に対スる割合は
、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。この割合が３０〜５０重量％であると、塗膜におけ
る耐汚染性の向上がみられる。テトラフルオロエチレン
の割合が５０重量％を越えるとアクリル樹脂との相溶性
が低下し、方２０重量％より少ないと塗膜の耐候性およ
び耐汚染性が低下するので、いずれの場合も好ましくな
い。

また、ヘキサフルオロプロピレンのモノマー成分に対す
る割合は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％
である。ヘキサフルオロプロピレンの割合が１重量％よ
り少ない場合には塗膜の柔軟性が損なわれ、一方３０重
量％より多い場合には、ゴム的性質が表れるため塗膜が
柔らかすぎて耐久性および耐汚染性か劣るだけでなく、
前記アクリル樹脂との相溶性も不十分となるため耐久性
が低下し、いずれの場合にも塗料用組成物にとって好ま
しくない。特に、ヘキサフルオロプロピレンが４０重量
％を越える場合には、フッ素樹脂を重合する際に重合速
度が著しく遅くなり、工業的に実用的でない。

本発明において、フッ素樹脂は、示差熱分析による測定
で７０〜１５０’Ｃの融点（Ｔｍ）を有するものである
。フッ素樹脂のＴｍが７０”Ｃより低いものでは、前記
アクリル樹脂との相溶性に劣るため、またＴｍが１５０
℃より高いものでは、溶剤に対する溶解性ならびに前記
アクリル樹脂との相溶性が低下するため、十分な耐候性
を得ることができない。

フッ素樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーメンコンク
ロマトグラフィ法によりスチレン換算で４万〜１５万、
好ましくは４万〜９万である。

Ｍｎが４万より小さい場合には、塗膜の強度、耐候性、
耐汚染性が著しく低下し、逆に分子量が１５万より大き
い場合には、アクリル樹脂との相溶性ならびに溶媒に対
する溶解性が低下し、その結果十分な耐候性および耐汚
染性が得にくくなるために好ましくない。また、通常市
販されているフッ素ゴムでは、一般にＭｎが２０万以上
であるため、塗料用組成物として好適といえない。

重量平均分子ｆｉ　Ｍ　ｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎは５以下であるが、さらに好ましくは
１．５〜３の範囲である。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値が５より大きい場合には、重合
体における高分子量成分の割合が大きくなるため、塗料
の粘度の著しい増大や樹脂相互間の相溶性の低下、また
低分子量成分が増えることによる塗膜の耐候性の低下が
みられ、塗料用組成物として好ましくない。

本発明において、アクリル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、
２千〜５万、好ましくは３千〜２万、さらに好ましくは
３千〜１．５万である。３千〜１．５万の分子量のアク
リル樹脂を用いることにより、塗膜における耐汚染性お
よび硬度の向上がみられる。また、Ｍｎが３千より小さ
い場合には、耐候性が損なわれ、またＭｎが５万より大
きい場合には、相溶性ならびに溶解性が低下して好まし
くない。

アクリル樹脂における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎとの比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは、１．１〜４であり
、好ましくは２〜３である。Ｍ　ｗ　／　Ｍ（１の値が
１．１より小さい場合には塗膜の密着性が悪くなり、ま
た、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが４より大きい場合には、低分
子量成分が相対的に多くなり耐候性が損なわれるので好
ましくない。

これらアクリル樹脂としては、特に、ガラス転移温度Ｔ
ｇが８０℃以上のメチルメタクリレート系ポリマーが相
溶性、フィルム強度の点で好ましく、塗料用組成物の耐
候性および耐久性をより優れたものとすることができる
。

本発明において、アクリル樹脂に用いられる七ツマ−は
、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、
２−エチルヘキシル、ラウリルまたはステアリルなどの
エステルが挙げられる。これらのうち、メチルメタクリ
レートは必須の成分であり、アクリル樹脂のモノマー成
分として９０重量％以上の割合で使用されることが必要
である。メチルメタクリレートの割合が９０重量％より
少ない場合には、塗膜の耐候性、樹脂相互の相溶性およ
び耐薬品性が不十分となる。

また、その他のアルキル（メタ）アクリレートモノマー
としては、メチルアクレート、エチルアルクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート等を好ましく
用いることができる。

さらに、顔料の分散性を向上させる上で、アクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等の酸モノマーを
加えることが好ましい。

前記アクリル樹脂は、好ましくはその酸価か水酸化カリ
ウムに換算して０．１〜６４　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ、さ
らに好ましくは２〜２５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇである。

酸価をこの範囲に設定することにより、塗膜における硬
度を高めることができる。アクリル樹脂の酸価は、例え
ばアクリル酸、メクタリル酸、フマル酸、イタコン酸等
の酸モノマーの添加割合を調製することにより所定値に
設定することができる。

さらに、前記アクリル樹脂においては、アイソタクチッ
クな立体結合成分が好ましくは１０重量％以下、さらに
好ましくは７重量％以下である。

アイソタクチックな立体結合成分がこの範囲にあると、
フッ素樹脂との相溶性が優れ、耐候性、造膜性等の塗料
性能が向上する。

なお、アクリル樹脂の立体規則度は、文献「ＦＡ、　Ｂ
ｏｖｅｙ、　Ｊ、　Ｂｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、４４１７
３（１９６０）Ｊに記載されているように、高分解能核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で分離される３本のα−
メチル基のシグナル面積から求めることができる。

本発明において、上記のフッ素樹脂およびアクリル樹脂
を溶解させるための好適な有機溶剤は、脂肪族あるいは
脂環式のケトン系、エステル系。

エーテル系の有機溶剤である。これらのうち、沸点が１
００℃以上の有機溶剤を含むことが平滑な塗膜を形成す
る上で好ましく、例えばケトン系としては、メチルｎ−
プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルｎ−ブチルケト
ン、メチルｎアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチ
ルｎ−ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール、メチルフェノールケト
ン、イソホロン；エステル系としては、ｎ−プロピルア
セテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、２−メト
キシエチルアセテート、アミルアセテート、アジピン酸
ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル；エ
ーテル系としては、メチルセロソルブ、２−メトキシ−
２−プロパツールセロソルブ、１−エトキシ−２〜プロ
パツールブチルセロソルブ、１．４−ジオキサン、プロ
ピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

［実施例コ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機と外部に温度調節用ジャケットとを有する容積５
１のオートクレーブに、脱イオン、脱酸素処理した水１
ｋｇ、過硫酸アンモニウム２．４ｇ。

パーフルオロオクタン酸アンモニウム４．０　ｇおよび
酸性亜硫酸ナトリウム０．８　ｇを仕込み、さらに水酸
化ナトリウム０．２ｇを加えた。

オートクレーブ内部を窒素ガスで３回置換した後、フッ
化ビニリデン（ＶｄＦ）１７０ｇ、テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）８０ｇおよびヘキサフルオロプロピレン
（ｆ（ＦＰ）　９ｏｇを仕込み、撹拌しながら６０℃の
温度で７時間にわたり重合を行った。

この反応生成物を凝固させ、ポリマーをろ別し、水洗し
た後、ｎ−へキサンにて洗浄を行い、さらにこれを真空
乾燥機にて乾燥し、白色粉末状のフッ素樹脂１６０ｇを
得た。

このフッ素樹脂の組成比（重量％）は、ＦＮＭＨによる
測定の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰが６１／２４／１
５であった。また、このフッ素樹脂の数平均分子量（Ｍ
　ｎ　）は、ゲルパーメーションクロマトグラフィによ
るポリスチレン換算で５０，０００、重量平均分子量（
Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍ　ｎ　）との比（Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎ　）は１．９であった。

また、得られたフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差熱分
析により＾ＳＴＭ　０３４１ｇに準じてデュポンインス
ツルメンツ社製シリーズ９９サーマルアナライザーにて
測定した結果、９０℃であった。これを第１表に示す。

次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９８ｇ、１チ
ルメタクリレート（ＥＭＡ）１０ｇ、５％のポリメタク
リル酸水溶液４０ｇおよび脱イオン、脱酸素処理した水
４００Ｆｒを、温度計とコンデンサとを有する３０フラ
スコに入れ、さらにＮＮ′−アゾイソブチロニトリル２
．５ｇを加えた。

これを、窒素気流下でウォーターバスにて沸騰するまで
加熱し、内容物が９３℃になったところで重合操作を停
止した後、ろ別、水洗した。

これを、真空乾燥機にて乾燥し、白色粒状のアクリル系
共重合体を得た。このアクリル樹脂の組成比（重量％）
は、ＭＭＡ／ＥＭＡが９５１５であり、ゲルパーメーシ
ョンクロマトグラフィによるポリスチレン換算で数平均
分子量（Ｍ　ｎ　）１５．００１）、重量平均分子１（
Ｍｎ＞と数平均分子量（Ｍ　ｗ　）の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎは２．１であった。

次に、得られたフッ素樹脂７０ｇとアクリル樹脂３０．
とを、シクロへキサノン５０重量％、メチルイソブチル
ケトン２５重量％および酢酸ｎ−ブチル２５重量％から
なる混合有機溶媒１８５ｇに６５℃で溶解し、溶液状組
成物を得た。

この溶液状組成物に、ＴｉＱ２　（石原産業■製［タイ
ベークＲ−８３０Ｊ　）を顔料として、固形分に対して
体積分率で２０％加え、ボールミルで撹拌。

分散を行い、塗料用組成物を調製した。

この塗料用組成物を１５０μｍのギャップを持つドクタ
ーブレードによって鋼板上に塗布し、室温で乾燥した後
、１週間養生を行い、塗料塗膜を得た。

得られた塗膜について、以下の物性試験を行った。

（ａ）密着性 ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じ、ゴバン目テープ剥離法で測
定を行った。密着度は剥離した塗膜片の数によって判定
され、完全に密着しているものは１００／１００、全て
剥離したものはＯ／１００で示される。

（ｂ）耐久性 ２ｍの高さからビニル製パイプ中より塗面に対し６０″
の角度でナツト（Ｍ−６）を連続して落下させ、素地が
露出した止きのナツトの重量で評価した。判定は下記の
指標で行った。

５級　　４０ｋｇ以上　（良好） ４級　　３０〜３９ｋｇ ３級　　２６〜２９ｋｇ ２級　　２１〜２５ｋｇ １級　　２０ｋｇ以下　（不良） （ｃ）耐候性 デユーサイクル試験機により塗膜の劣化を促進させ、５
００時間後の光沢保持率（％）を光沢針（村上色彩技術
研究新製ｒＧＭ　２８ＤＪ　）によって測定した。光沢
保持率が高いほど良好である。

これら塗膜の物性試験の結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＨＦＰ−６０／２３／１７゜Ｍ　ｎ　＝　８０
．０００．　Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　−２，５，）　８０　ｇ
と、実施例１と同様にして得たメチルメタクリレートの
みからなるアクリル樹脂（Ｍ　ｎ　−１８，０００，Ｍ
　ｗ　／Ｍｎ　＝２．５　）　２０　ｇを、実施例１と
同様にして有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、その物性試験を行った。その結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＨＦＰ−６５／２３／１２゜Ｍ　ｎ　−８０，
０００，Ｍｗ／Ｍ　ｎ　−２，４）　６０　ｇと、アク
リル樹脂（ＭＭＡ／ＥＡ−９５１５，Ｍｎ−１３，００
０，Ｍｎ　／Ｍｗ−２，０）　４０　ｇとを実施例１と
同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、その物性試験を行った。その結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１と同じフッ素樹脂６０ｇと実施例２と同じアク
リル樹脂４０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ
、溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と
同様にして塗膜を形成し、その物性試験を行った。その
結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＨＦＰ−５１／３４／１５゜Ｍｎ−５５，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ−１，９）　７０　ｇと、アクリル樹脂
（Ｍ　Ｍ　Ａ　／　Ｅ　Ｍ　Ａ　＝　９５　／　５　、
　Ｍ　ｎ　−９，０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．１　）３０
ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成
物を得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、その物性試験を行った。この物性試験としては、既述
の（ａ）密着性、（ｂ）耐久性。

（ｃ）耐候性に加えて、下記の（ｄ）耐汚染性について
も行った。その結果を第２表に示した。

（ｄ）耐汚染性 カーボン粉とグリセリンとを重量比１：２て混合したペ
ースト状の混合物を塗膜表面に均一に塗布し、２４時間
放置した。その後、この塗膜を水洗いし、目視で汚れの
落ち具合を観察し、以下の３段階で評価した。

○：完全に汚れが落ちた。

△：若干汚れが残った。

×；汚れがかなり残った。

実施例６ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＨＦＰ−４２／４８／１０゜Ｍｎ　＝８０，０
００．　Ｍｗ／Ｍｎ−２，５）　８０　ｇと、実施例１
と同様にして得たメチルメタクリレートのみからなるア
クリル樹脂（Ｍ　ｎ　−１１ｉ、０００．　Ｍ　ｗ　／
Ｍｎ−２，５）２０ｇを、実施例１と同様にして有機溶
媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。

その結果を第２表に示した。

実施例７ 実施例１と同様な方法により得ｊこフッ素樹脂（ＶｄＦ
／ＴＦＥ／ＨＦＰ−６７／３１／２゜Ｍｎ　−６０，０
００，Ｍｗ／Ｍｎ　−２，４）　６０　ｇと、アクリル
樹脂（Ｍ　Ｍ　Ａ　／　Ｅ　Ａ　＝　９５　／　５　、
　Ｍ　ｎ　−１３，０００，Ｍ　ｎ　／　Ｍｗ　＝　２
．０　）　４０　ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解
させ、溶液状組成物を得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。

その結果を第２表に示した。

実施例８ 実施例５と同じフッ素樹脂６０ｇと実施例６と同じアク
リル樹脂４０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ
、溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と
同様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）
を行った。その結果を第２表に示した。

実施例９ 実施例１と同様な方法により得たフッ素樹脂（ＶｄＦ／
ＴＦＥ／ＨＦＰ−５０／４１／９゜Ｍｎ−９０，０００
，Ｍｗ／Ｍｎ　＝１．７　）　６０　ｇと、実施例６と
同じアクリル樹脂４０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に
溶解させ、溶液状組成物を得た。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。

その結果を第２表に示した。

比較例１ 実施例１と同様な方法で得たフッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ−３５／３６／２９．Ｍｎ−７０，０００，
Ｍｗ／Ｍｎ　−２，８）　６０　ｇと、実施例５で用い
たアクリル樹脂４０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶
解させ、溶液状組成物を得た。この組成物について実、
施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）
〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（ＶｄＦ　／　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ｐ　＝　７５　／　１３　／　
１２　、　Ｍ　ｎ　−５０，０００，Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　
＝　２．７　）　６０　ｇと、実施例５で用いたアクリ
ル樹脂４０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、
溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と同
様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を
行った。その結果を第２表に示した。

比較例３ 実施例１と同様な方法で得たフッ素ゴム（ＶｄＦ　／　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ｐ　＝　４３　／　２２　／　
３５　、　Ｍ　ｎ　−４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ　−２
，８）　６０　ｇと、実施例５で用いたアクリル樹脂４
０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組
成物を得た。この組成物について実施例１と同様にして
塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。

その結果を第２表に示した。

比較例４ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（ＶｄＦ　／　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ｐ　＝　６５　／　３５　／　
Ｏ、Ｍ　ｎ　−７０，０００Ｍｗ／　Ｍｎ　−３，１）
　６０　ｇと、実施例５で用いたアクリル樹脂４０ｇと
を実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を
得た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜を
形成し、前記物性試験−（ａ）〜（ｄ）を行った。その
結果を第２表に示した。

比較例５ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（ＶｄＦ　／　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ｐ　＝　４７　／　３４　／　
１９　、　Ｍ　ｎ　−２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ−１，
５）　６０　ｇと、実施例５で用いたアクリル樹脂４０
ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成
物を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗
膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。そ
の結果を第２表に示した。

比較例６ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（ＶｄＦ　／　
Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　ＨＦ　Ｐ　−４９／　３４　／　１７
　、　Ｍ　ｎ　−２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　−Ｌｌ
　）　６０　ｇと、実施例５で用いたアクリル樹脂４０
ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成
物を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗
膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。そ
の結果を第２表に示した。

比較例７ 実施例１と同様な方法で得たフッ素樹脂（ＶｄＦ／ＴＦ
　Ｅ／ＲＦＰ＝４７／３４／　１９．Ｍｎ　−９０，０
００，Ｍｗ／Ｍｎ　＝５．５　）　６０　ｇと、実施例
５で用いたアクリル樹脂４０ｇと貴実施例１と同じ有機
溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組成物につ
いて実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験
（ａ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例８ 実施例５で得たフッ素樹脂７０ｇと、メチルメタクリレ
ート単独のポリマーであって分子量の小さいアクリル樹
脂（Ｍｎ−２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ−１，８）３０ｇと
を実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を
得た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜を
形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）を行った。その結
果を第２表に示した。

比較例９ 実施例５で得たフッ素樹脂７０ｇと、メチルメタクリレ
ート単独のポリマーであって分子量の大きいアクリル樹
脂（Ｍ　ｎ　＝　７０．０００．　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
　−２，７）３０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解
させ、溶液状組成物を得た。この組成物について実施例
１と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（
ｄ）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例１０ 実施例５で得たフッ素樹脂７０ｇと、メチルメタクリレ
ート単独のアクリル樹脂（Ｍ　ｎ　−１７，０００゜Ｍ
ｗ／　Ｍ　ｎ　−１，０８）　３０　ｇとを実施例１と
同じ有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た。この組
成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し、前記
物性試験（Ｌ）〜（ｄ）を行った。その結果を第２表に
示した。

比較例１１ 実施例５で得たフッ素樹脂４０ｇと、実施例６で得たア
クリル樹脂６０ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解さ
せ、溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１
と同様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ
）を行った。その結果を第２表に示した。

比較例１２ 実施例５で得たフッ素樹脂９５ｇと、実施例６で得たア
クリル樹脂５ｇとを実施例１と同じ有機溶媒に溶解させ
、溶液状組成物を得た。この組成物について実施例１と
同様にして塗膜を形成し、前記物性試験（ａ）〜（ｄ）
を行った。その結果を第２表に示した。

第１表および第２表より明らかなように、本発明の実施
例においては、密着性、耐久性、耐候性および耐汚染性
のいずれにおいても、極めて良好な結果が得られた。こ
れに対し、比較例においては、いずれかの特性が劣って
おり、バランスのよい特性を有する塗膜を得ることがで
きなかった。

すなわち、比較例１は、フッ化ビニリデンが過少であり
、かつ融点が過小のフッ素ゴムの例であり、耐汚染性は
良いが耐候性が著しく劣っている。

比較例２は、フッ化ビニリデンが過多であり、かつテト
ラフルオロエチレンが過少の例であり、耐久性、耐候性
および耐汚染性が劣っている。

比較例３は、ヘキサフルオロプロピレンが過多の例であ
り、耐候性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例４は、ヘキサフルオロプロピレンがない場合の例
であり、耐久性および耐候性が劣っている。

比較例５は、フッ素樹脂のＭｎが過小の例であり、耐久
性、耐候性および耐汚染性が劣っている。

比較例６は、フッ素樹脂のＭｎが過大の例であり、耐候
性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例７は、フッ素樹脂のＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが過大の
例であり、耐候性が劣っている。

比較例８は、アクリル樹脂のＭｎが過小の例であり、耐
候性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例９は、アクリル樹脂のＭｎが過大の例であり、耐
久性および耐汚染性が劣っている。

比較例１０は、アクリル樹脂のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが過
小の例であり、密着性および耐候性が著しく劣っている
。

比較例１１は、フッ素樹脂の割合が過少の例であり、耐
候性および耐汚染性が著しく劣っている。

比較例１２は、フッ素樹脂の割合が過大の例であり、耐
汚染性は良いものの密着性および耐久性が著しく劣って
いる。

実施例１０〜１４ 実施例１と同様の方法によって得られた第３表に示す組
成比のフッ素樹脂６０ｇとアクリル樹脂４０ｇとを実施
例１と同様の有機溶媒に溶解させ、溶液状組成物を得た
。この溶液状組成物に分散剤としてビックケミジャパン
■「デイスパービック１６１Ｊ　２ｇを加えて撹拌した
後、顔料としてＴ　ｉ　０２を固形分に対して体積分率
で２０％加えて撹拌９分散を行い、塗料用組成物を調製
した。

この組成物について実施例１と同様にして塗膜を形成し
、その物性試験を行った。この物性としては、前記（ａ
）密着性、（ｂ）耐久性、（Ｃ）耐候性に加え、以下の
（ｅ）硬度の測定を行った。

その結果を第３表に示した。

（ｅ）硬　度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００６．１４鉛箪引掻き試験に準じ、
塗膜の硬度を測定した。

第３表より明らかなように、アクリル樹脂の酸価が小さ
すぎると、塗膜の硬度が小さくなり、かつ他の物性も全
般にやや低下することがわかる。

実施例１５〜１７ まず、第４表に示す乾燥・精製した溶媒およびモノマー
を重合容器に入れ、窒素雰囲気下において第４表に示す
重合温度にセットした後、触媒を添加して重合を行い、
３種のアクリル樹脂を得た。

これらをアクリル樹脂Ａ１〜Ａ３とする。

これらのアクリル樹脂Ａ１〜Ａ３について、既述の方法
により立体規則度を求めたところ、第４表に示す結果が
得られた。

実施例１０と同様のフッ素樹脂６０ｇと、上記各アクリ
ル樹脂４０ｇとを実施例１０と同様の溶媒１８５ｇに溶
解した。得られた溶液をガラス板に塗布、乾燥して厚さ
約１００μｍのフィルムを作成し、その白化の程度を肉
眼で観察することによりフッ素樹脂とアクリル樹脂との
相溶性の良否を判定した。判定にあたっては、フィルム
が白化せず透明で相溶性が良好なものを○、フィルムが
やや白化して相溶性が少し劣ったものをΔとした。

さらに、この溶液に分散剤としてビックケミジャパン■
製「デイスパービック１６１Ｊ　ＩｇとＴｉＯ２を体積
分率で２０％添加し、撹拌１分散を行って塗料用組成物
を得た。この組成物について実施例１と同様にして塗膜
を形成し、前記物性試験（ａ）〜（Ｃ）、（ｅ）を行っ
た。その結果を第５表に示す。

第４表および第５表より明らかなように、アクリル樹脂
のアイソタクチックの立体結合成分が高くなるほど、フ
ッ素樹脂との相溶性が低下することがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐候性、塗膜強度に由来する耐久性、
耐汚染性、化学安定性１表面平滑性および基材への密着
性等に優れた塗膜を形成することができ、しかも常温乾
燥が可能であって建築物等の上塗り塗料として好適に用
いることができる含フッ素塗料用組成物を提供すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマー成分としてフッ化ビニリデン４０〜７０
   重量％、テトラフルオロエチレン２０〜５０重量％およ
   びヘキサフルオロプロピレン１〜３０重量％を含み、数
   平均分子量Ｍｎが４万〜１５万、重量平均分子量Ｍｗと
   数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５以下、融点が７
   ０〜１５０℃であるフッ素樹脂５０〜９０重量％と、 モノマー成分としてメチルメタクリレートを９０重量％
   以上含み、Ｍｎが２千〜５万、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜４
   であるアクリル樹脂５０〜１０重量％と、 を溶液状態で含有することを特徴とする有機溶剤系含フ
   ッ素塗料用組成物。
2. （２）アクリル樹脂の酸価が、０．１〜６４ｍｇＫＯＨ
   ／ｇである特許請求の範囲（１）の有機溶剤系含フッ素
   塗料用組成物。
3. （３）アクリル樹脂のアイソタクチックな立体結合成分
   が１０重量％以下である特許請求の範囲（１）の有機溶
   剤系含フッ素塗料用組成物。