JPH07316487A - 含フッ素樹脂ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性に優れ、かつ繰り返し疲労、耐候性、
耐可塑剤移行性、耐汚染性に優れ、しかも基材との密着
性に優れ、可塑剤を含有する柔軟性基材のコーティング
材として有用な含フッ素樹脂ワニスを提供する。 【構成】 含フッ素樹脂ワニスは単量体成分として、フ
ッ化ビニリデン系重合体を３０〜９０重量部、単量体成
分としてメチルメタクリレート９０重量％以上含み、か
つ数平均分子量Ｍn が５５，０００〜５００，０００で
あるアクリル系重合体を７０〜１０重量部を含有するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、対汚染性および
密着性に優れた含フッ素樹脂ワニスに関し、特に塩化ビ
ニル樹脂などの柔軟性基材に好適に使用される含フッ素
樹脂ワニスに関する。

【従来の技術】ポリ塩化ビニルなどの柔軟性基材を用い
た製品においては、基材に含まれる可塑剤が基材表面に
移行することによって表面に粘着性が生じ、そのため汚
れが付着しやすく、また付着した汚れが落ちにくいとい
う問題がある。例えば、机上で使用されるデスクマット
では、コピー紙や新聞紙などをデスクマット上に長時間
置くと、コピー紙のトナーや新聞紙のインクなどがデス
クマット表面に付着して汚れを生ずる。また、屋外で使
用されるテント地や自転車のボディなどは、紫外線や排
気ガスなどの長時間にわたる暴露によって基材が劣化し
やすく、また汚染も著しい。このような柔軟性基材にお
ける主として可塑剤による悪影響を低減するために、柔
軟性基材の表面に耐候性ならびに耐汚染性に優れたフッ
素樹脂系の含フッ素樹脂ワニスを塗布することが行なわ
れている。例えば、特公昭６２−１４５７４号公報で
は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンまた
はフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレンからなる共重合体のようなフッ素ゴ
ムとメチルメタクリレートを主体とするアクリル系重合
体とを低級ケトン類に溶解したコーティング組成物が開
示されている。しかしながら、これらのフッ素ゴムとア
クリル系重合体との組み合わせからなる組成物は、溶媒
に対する十分な可溶性と重合体相互の十分な相溶性とを
有していないため、耐候性、耐久性が不十分である。ま
た同様の含フッ素樹脂ワニスとしては特開平３−２２０
２７２号公報に開示されたものがある。この組成物はフ
ッ化ビニリデン系共重合体５０−９０重量部とメチルメ
タクリレートを９０重量％以上含み、数平均分子量Ｍn
が２，０００〜５０，０００のアクリル系重合体５０〜
１０重量部とを組み合わせて構成されている。しかしな
がら、これらのフッ化ビニリデン系共重合体とアクリル
系重合体との組み合わせからなる組成物は、アクリル系
重合体の分子量が低いため柔軟性に劣り、繰り返し疲労
に問題がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に優
れ、かつ繰り返し疲労、耐候性、耐可塑剤移行性、耐汚
染性に優れ、しかも基材との密着性に優れ、可塑剤を含
有する柔軟性基材のコーティング材として有用な含フッ
素樹脂ワニスを提供することを目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、単量体成分と
して、フッ化ビニリデン系重合体を３０〜９０重量部、
メチルメタクリレートを９０重量％以上含む単量体成分
を重合して得られ、アクリル系重合体を７０〜１０重量
部（ただし、フッ化ビニリデン系重合体とアクリル系重
合体の合計量を１００重量部とする）含有することを特
徴とする。前記アクリル系重合体の単量体成分として
は、好ましくはメチルメタクリレート９０〜１００重量
％およびその他の重合可能なアクリル酸エステルおよび
／またはメタクリル酸エステル０〜１０重量％である。
また、前記アクリル系重合体は、そのポリスチレン換算
数平均分子量Ｍn が５５，０００〜５００，０００であ
ることが好ましい。また、前記含フッ素樹脂ワニス中に
は、耐候性を向上するために、組成物全体に対して約
０．１〜１０重量％の紫外線吸収剤、および約０．１〜
１０重量％の光安定剤を含むことが好ましい。以下、本
発明を詳細に説明する。本発明におけるフッ化ビニリデ
ン系共重合体は、好ましくはフッ化ビニリデン３０〜９
０重量％、テトラフルオロエチレン９〜５０重量％およ
びヘキサフルオロプロピレン１〜２０重量％、さらに好
ましくはフッ化ビニリデン６０〜７５重量％、テトラフ
ルオロエチレン２０〜４０重量％およびヘキサフルオロ
プロピレン０〜２０重量％、特に好ましくは、フッ化ビ
ニリデン６０〜７５重量％、テトラフルオロエチレン２
０〜３０重量％およびヘキサフルオロプロピレン０〜１
５重量％の単量体成分を重合して形成される。フッ化ビ
ニリデン系共重合体は、主として塗膜に耐候性および耐
汚染性を付与するものである。フッ化ビニリデンが６０
重量％より少ないと、アクリル系重合体との相溶性が低
下して特に耐候性が悪化する。また、フッ化ビニリデン
が７５重量％を超えると、共重合体にフッ化ビニリデン
に起因する結晶が生ずるため、塗膜の光沢ならびに基材
への追従性（耐屈曲性）が低下する。テトラフルオロエ
チレンは、共重合体の溶媒への溶解性を向上させるため
に必要である。ただし、テトラフルオロエチレン自身も
結晶性を有するため、その使用範囲は結晶が生じないこ
とを考慮して２０〜４０重量％の範囲で選択される。ま
たヘキサフルオロプロピレンは、テトラフルオロエチレ
ンと同様に、フッ化ビニリデンの結晶性を低下させて溶
媒に対する溶解性を高めるために用いられる。ただし、
ヘキサフルオロプロピレンは、そのトリフルオロメチル
基が基材との密着性を阻害するために、２０重量％より
少ない割合で使用される。

【０００３】（アクリル系重合体）本発明において、ア
クリル系重合体に用いられる単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリ
ル酸ステアリルなどのエステルが挙げられる。これらの
うち、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）は
必須の成分であり、アクリル系重合体の単量体成分とし
て９０重量％以上の割合で使用されることが必要であ
る。メチルメタクリレートの割合が９０重量％より少な
い場合には塗膜の耐候性、耐薬品性、樹脂相互の相溶性
および耐薬品性が不十分となる。好ましくはメチルメタ
クリレートのホモポリマーである。アクリル系重合体の
分子量は、好ましくはポリスチレン換算数平均分子量Ｍ
n（ゲルパーメーションクロマトグラフィによるポリス
チレン換算）で５５，０００〜５００，０００であり、
さらに好ましくは６０，０００〜２００，０００であ
り、特に好ましくは８０，０００〜１５０，０００であ
る。ポリスチレン換算数平均分子量が５５，０００より
小さいと柔軟性に劣り、耐屈曲性、繰り返し疲労性が悪
く、５００，０００を超えると粘度が高すぎ、塗装作業
性において好ましくない。本発明の含フッ素樹脂ワニス
においてフッ化ビニリデン系共重合体とアクリル系共重
合体との割合は、重量比（フッ化ビニリデン系共重合体
／アクリル系共重合体）で、好ましくは６０／４０〜８
０／２０であり、さらに好ましくは６５／３５〜７０／
３０である。本発明の含フッ素樹脂ワニスにおいて、フ
ッ化ビニリデン系共重合体の含有量が３０重量％より少
ない場合には、耐候性が著しく低下し、フッ化ビニリデ
ン系共重合体の含有量が９０重量％より多い場合には、
密着性が著しく低下する。

【０００４】（溶媒）本発明において用いられる有機溶
媒としては、炭素数３〜６のケトン系溶媒、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ
−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロ
ブタノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン
などを挙げることができ、特にメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンが好ましい。炭素数３〜６のケ
トン系溶媒を全溶媒量の１０重量％以上の割合で用いる
と、基材の表面をわずかに溶解することにより密着性を
付与することができる。有機溶媒としては、さらに他の
有機溶媒、例えば、メチルｎ−ブチルケトン、エチルｎ
−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジイソブチ
ルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、メシチルオキシ
ド、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、メチルフ
ェノールケトン、イソホロンなどのケトン系溶媒、酢酸
エチル、ｎ−プロピルアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、２−メトキシエチルアセテート、アミル
アセテート、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチ
ル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶媒、メチルセ
ルソルブ、２−メトキシ−２−プロパノールセルソル
ブ、１−エトキシ−２−プロパノールブチルセロソル
ブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールメチル
エーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートなどのエーテル系溶媒などを併用することができ
る。本発明の含フッ素樹脂ワニスにおいて、溶媒の割合
は、通常、３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重
量％である。

【０００５】（含フッ素樹脂ワニス）本発明の含フッ素
樹脂ワニスには必要に応じて、熱安定化剤、酸化防止
剤、滑剤、耐汚染防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つ
や消し剤、染料、消泡剤、分散剤、着色顔料などを配合
することができ、特に紫外線吸収剤および光安定剤を配
合することが望ましい。前記紫外線吸収剤としては、例
えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジフェニ
ルアクリロニトリル誘導体（２，２−ジヒドロキシ４−
メトキシベンゾフェノン，エチル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート，２−ヒドロキシ４−ｎ−オ
クトキシベンゾフェノンなど）、高分子型紫外線吸収剤
（［２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエト
キシ）ベンゾフェノン］／メチルメタクリレート共重合
体など）が挙げられ、メチルメタクリレートを５０重量
％以上含むものが好ましい。これらの紫外線吸収剤はコ
ーティング組成物の全体に対して約０．１〜１０重量％
の割合で含まれることが好ましい。前記光安定剤として
は、例えばニッケルジブチルジチオカーバーメート、ニ
ッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，
２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラー
ト）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレ
ックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル、リン酸モノエチレート、ヒンダートアミン
系（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−
ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）などが挙げられ、これらの光安定
剤はコーティング組成物の全体に対して約０．１〜１０
重量％の割合で含まれることが好ましい。本発明の含フ
ッ素樹脂ワニスが適用される柔軟性基材としては、ポリ
エチレン、エチレンと他のビニル化合物の共重合体、ポ
リウレタン、ポリ塩化ビニルおよびその他のポリビニル
共重合体などを挙げることができ、特にポリ塩化ビニル
が好ましい。これらの柔軟性基材は、通常基材の全重量
に対して約２０重量％以上の可塑材が含有される。この
ような可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。ま
た、本発明の含フッ素樹脂ワニスは、グラビア塗布、ス
プレー塗布、ローラー塗布、スクリーン印刷などの方法
によって柔軟性基材にコーティングされ、その後溶媒を
揮散させるために室温で放置されることによって、被膜
を形成する。また、乾燥被膜の厚さは用途によって適正
値が設定されるが、通常１μｍ〜１００μｍであり、好
ましくは５μｍ〜３０μｍである。本発明の含フッ素樹
脂ワニスを塗布した柔軟性基材はデスクマット、テント
地、塩ビ鋼板などとして使用することができる。

【０００６】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を示し、
本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において割合を示す「部」および「％」は
それぞれ重量部および重量％を意味する。 実施例１ 表１に示すように、フッ化ビニリデン系共重合体１６．
５部と、ポリメチルメタクリレート８．５部（ポリスチ
レン換算数平均分子量Ｍn ＝９５，０００）と紫外線吸
収剤としてエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート１部と、光安定剤ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート１部と
を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．７部、
メチルエチルケトン２５部、酢酸−ｎ−ブチル１６部お
よびプロピレングリコールメチルアセテートＰＧＭ−Ａ
ｃ２３．３部からなる混合溶媒に加え、６０℃で１時間
加熱して重合体を溶解させ、溶液状の含フッ素樹脂ワニ
スを得た。ここで、前記フッ化ビニリデン系重合体とし
ては、重合仕込比（フッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン）が重量比で６２
／２３／１５であるものを用いた。このようにして得ら
れた含フッ素樹脂ワニスをポリ塩化ビニル樹脂がコーテ
ィングされている膜材にポリウレタン系プライマーを塗
布し、この上に膜厚が約１０マイクロメートルになるよ
うに塗布し、室温にて乾燥させてサンプルとした。そし
て得られたサンプルに対して以下の特性試験を行なっ
た。 （１）密着性 サンプルの塗膜を形成した面を１ｍｍ×１ｍｍ×１００
の碁盤目状にカットし、このカレットした面に粘着テー
プを付着し、この粘着テープをはがしたときの塗膜の状
況を目視にて観察した。この試験基準は次の通りであ
る。 ○……塗膜がほとんど剥離しない △……塗膜の一部が剥離した ×……塗膜がほぼ完全に剥離した （２）耐汚染性 サンプルの塗膜上に汚染物として、カーボンと灯油とが
１：２の重量比からなるカーボンペーストを塗布し、２
４時間放置後、中性洗剤で洗浄し、サンプル表面にカー
ボンペーストが残っていないかどうか目視で観察した。
評価基準は次の通りである。 ○……ほぼ完全に汚れが落ちた △……若干汚れが認められる ×……汚れがかなり残り黒ずんで見える （３）耐屈曲性（柔軟性） サンプルを、塗布面が山折りになるようにして裏面が重
なり合うように１８０°の角度で折曲げ、塗膜の折り目
の状態を観察した。評価基準は次の通りである。 ○……塗膜の折り目が白くないもの △……塗膜の折り目が白いもの ×……塗膜にひびが生じる （４）繰り返し疲労試験（柔軟性） サンプルを３ｃｍ×３０ｃｍに切断し、片側にサンプル
の破断荷重の１／５の荷重をかけ、１秒間に１回のサイ
クルで引っ張り上げ、繰り返し伸縮させる。これを５，
０００回繰り返したのち、サンプル中央部において２．
２ｍｍ×２ｍｍ×２５の碁盤目にクロスカットを行な
う。このカットした面に粘着テープを圧着し、この粘着
テープを剥したときの塗膜の状況を目視にて観察した。
評価基準は次の通りである。 ○……塗膜がほとんど剥離しない △……塗膜の一部が剥離した ×……塗膜がほぼ完全に剥離した （５）耐候性 サンプルに対してサンシャインウェザオメータで３００
０時間の暴露を行ない、光沢保持率（％）を光沢計（Ｂ
ＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、「マイクログロス」）によ
って測定し、以下のように評価した。 ○……光沢保持率９０％以上 △……光沢保持率６０％以上９０％未満 ×……光沢保持率６０％未満 以上の試験結果を表１に示す。

【０００７】

【表１】

【０００８】（６）塗装作業性 数平均分子量Ｍn の異なるアクリル系重合体を用いて得
られた含フッ素樹脂ワニスを、ポリ塩化ビニル樹脂がコ
ーティングされている膜材に塗布する。その際のレベリ
ングの状況を目視で観察した。評価基準は次の通りであ
る。 ○……レベリングが良好である △……レベリングがやや劣る ×……レベリングが劣る 実施例２〜４、比較例１〜５ 単量体、重合体あるいは溶媒の組成を表１に特定したほ
かは実施例１と同様にしてワニスを調製し、さらに前記
各物性（１）〜（５）について同様の試験を行なった。
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例におい
てはすべての特性試験において良好な結果が得られた。
これに対して比較例１においてはフッ化ビニリデン系共
重合体の含有割合が小さすぎるため、特に耐汚染性、耐
候性が劣っていた。比較例２においては、アクリル系重
合体の割合が小さすぎるため、特に密着性と柔軟性（耐
屈曲性）とが劣っていた。比較例３においては、数平均
分子量Ｍn が小さすぎるため、特に柔軟性、耐屈曲性と
繰り返し疲労が劣っていた。比較例４においてはケトン
系溶媒を使用していないため、密着性に劣っていた。比
較例５においては、アクリル系重合体の数平均分子量Ｍ
n が大きすぎるため、塗装作業性に劣っていた。

【０００９】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ繰
り返し疲労、耐候性、耐汚染性ならびに密着性に優れ、
柔軟性基材のコーティング材として有用な含フッ素樹脂
ワニスを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン系重合体を３０〜９０
   重量部、メチルメタクリレートを９０重量％以上含む単
   量体成分を重合して得られ、かつポリスチレン換算数平
   均分子量Ｍn が５５，０００〜５００，０００であるア
   クリル系重合体を７０〜１０重量部含有することを特徴
   とする含フッ素樹脂ワニス。