JPH06256256A - 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法Info
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- JPH06256256A JPH06256256A JP5049341A JP4934193A JPH06256256A JP H06256256 A JPH06256256 A JP H06256256A JP 5049341 A JP5049341 A JP 5049341A JP 4934193 A JP4934193 A JP 4934193A JP H06256256 A JPH06256256 A JP H06256256A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】一般的な方法で製造される２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルエステルを原料として、高性能ポ
リマ−原料として適用される高純度２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を製造する方法を開発する。 【構成】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テルを、有機溶媒下、酸触媒の存在下において、エステ
ル分解せしめるに際して、低級脂肪族カルボン酸を存在
させ、生成する低級脂肪族カルボン酸メチルエステルを
系外留去することを特徴とする。
ジカルボン酸ジメチルエステルを原料として、高性能ポ
リマ−原料として適用される高純度２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を製造する方法を開発する。 【構成】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テルを、有機溶媒下、酸触媒の存在下において、エステ
ル分解せしめるに際して、低級脂肪族カルボン酸を存在
させ、生成する低級脂肪族カルボン酸メチルエステルを
系外留去することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高性能ポリエステル、
液晶ポリエステル、ポリアミド等の高性能ポリマーの原
料として有用な高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製
造方法に関する。
液晶ポリエステル、ポリアミド等の高性能ポリマーの原
料として有用な高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下、2,
6-NDCAと記す）の製造方法としては、2,6-ジアルキルナ
フタレンを重金属と臭素化物、又はCo、Mn触媒で酸化す
る方法（特公昭48-43893号、特開昭48-34153号、特開昭
60-89445号等）、2-アルキル-6- アシルナフタレンをC
o、Br触媒、Co、Mn、Br触媒、或いはこれにFeやCuを加
えた触媒で酸化する方法（特開昭62-61946号、特開昭62
-67048号、特開昭62-42946号、特開平1-180851号等）が
知られている。これらの酸化反応によって得られる2,6-
NDCAにはアルデヒド等の中間体、酸化重合体等の不純
物、また原料より由来する不純物が含まれている。
6-NDCAと記す）の製造方法としては、2,6-ジアルキルナ
フタレンを重金属と臭素化物、又はCo、Mn触媒で酸化す
る方法（特公昭48-43893号、特開昭48-34153号、特開昭
60-89445号等）、2-アルキル-6- アシルナフタレンをC
o、Br触媒、Co、Mn、Br触媒、或いはこれにFeやCuを加
えた触媒で酸化する方法（特開昭62-61946号、特開昭62
-67048号、特開昭62-42946号、特開平1-180851号等）が
知られている。これらの酸化反応によって得られる2,6-
NDCAにはアルデヒド等の中間体、酸化重合体等の不純
物、また原料より由来する不純物が含まれている。
【０００３】上記の如き方法で得られる2,6-NDCAを精製
して高純度2,6-NDCAを製造する方法としては、次の方法
が知られている。 (1) 特公昭45-13096号では、2,6-NDCAをアルカリ水溶液
に溶解し、濃縮して析出したジアルカリ塩を水に溶解
し、炭酸ガスを吹き込んでモノアルカリ塩を析出させ、
分離したモノアルカリ塩を水に溶解し、加熱して不均化
することによって2,6-NDCAを析出させる方法、 (2)特公
昭57-36901号では、2,6-NDCAのアルカリ水溶液を 220℃
以下の温度でパラジウム、白金、ルテニウム等の触媒存
在下、接触水添し、炭酸ガスを吹き込みモノアルカリ塩
を析出させ、分離したモノアルカリ塩を水に溶解、加熱
して不均化することにより2,6-NDCAを析出させる方法、
(3) 特開昭48-54051号では、2,6-NDCAをアルカリ水溶液
に溶解し、100 〜250 ℃に加熱し、活性炭にて脱色、濃
縮し、ジアルカリ塩を析出させ、更に析出したジアルカ
リ塩を再度水溶液とし、酸を加えて析出させる方法、が
開示されている。
して高純度2,6-NDCAを製造する方法としては、次の方法
が知られている。 (1) 特公昭45-13096号では、2,6-NDCAをアルカリ水溶液
に溶解し、濃縮して析出したジアルカリ塩を水に溶解
し、炭酸ガスを吹き込んでモノアルカリ塩を析出させ、
分離したモノアルカリ塩を水に溶解し、加熱して不均化
することによって2,6-NDCAを析出させる方法、 (2)特公
昭57-36901号では、2,6-NDCAのアルカリ水溶液を 220℃
以下の温度でパラジウム、白金、ルテニウム等の触媒存
在下、接触水添し、炭酸ガスを吹き込みモノアルカリ塩
を析出させ、分離したモノアルカリ塩を水に溶解、加熱
して不均化することにより2,6-NDCAを析出させる方法、
(3) 特開昭48-54051号では、2,6-NDCAをアルカリ水溶液
に溶解し、100 〜250 ℃に加熱し、活性炭にて脱色、濃
縮し、ジアルカリ塩を析出させ、更に析出したジアルカ
リ塩を再度水溶液とし、酸を加えて析出させる方法、が
開示されている。
【０００４】又、(4) 特開昭 62-212342号では、2,6-ND
CAをアルカリ及び当該アルカリと同じ陽イオンの水溶液
中性塩とを含有する水溶液に添加し撹拌してジアルカリ
塩として析出させ、分離したジアルカリ塩を 1〜3 重量
% の塩化ナトリウム水溶液に溶かし、活性炭によって処
理し、炭酸ガス或いは亜硫酸ガスで酸析を行う方法、
(5) 特開昭 62-230747号では、2,6-NDCAをN,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒に 80 〜189 ℃で溶解し活性炭
処理の後、-15 〜40℃に冷却し再結晶させる方法、が開
示されている。
CAをアルカリ及び当該アルカリと同じ陽イオンの水溶液
中性塩とを含有する水溶液に添加し撹拌してジアルカリ
塩として析出させ、分離したジアルカリ塩を 1〜3 重量
% の塩化ナトリウム水溶液に溶かし、活性炭によって処
理し、炭酸ガス或いは亜硫酸ガスで酸析を行う方法、
(5) 特開昭 62-230747号では、2,6-NDCAをN,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒に 80 〜189 ℃で溶解し活性炭
処理の後、-15 〜40℃に冷却し再結晶させる方法、が開
示されている。
【０００５】又、特開昭 64-294909号では、(6)2,6-NDC
A をメタノール溶媒中、硫酸触媒の存在下、100 〜200
℃の温度でエステル化し、蒸留、再結晶、固体吸着剤等
で99% 以上に精製した2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル（以下2,6-NDCMと記す）を、水溶媒中、触媒に芳香
族多価カルボン酸を用い、不活性ガス置換されたZr製オ
ートクレーブ中、200 〜230 ℃で加水分解させる方法が
開示されている。又、よく知られている方法として (7)
上記の方法で得られた2,6-NDCMをアルカリ中で鹸化しジ
アルカリ塩を生成させ、酸を加えて析出させる方法があ
る。
A をメタノール溶媒中、硫酸触媒の存在下、100 〜200
℃の温度でエステル化し、蒸留、再結晶、固体吸着剤等
で99% 以上に精製した2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル（以下2,6-NDCMと記す）を、水溶媒中、触媒に芳香
族多価カルボン酸を用い、不活性ガス置換されたZr製オ
ートクレーブ中、200 〜230 ℃で加水分解させる方法が
開示されている。又、よく知られている方法として (7)
上記の方法で得られた2,6-NDCMをアルカリ中で鹸化しジ
アルカリ塩を生成させ、酸を加えて析出させる方法があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述の如く、通常の方
法で製造される2,6-NDCAには不純物が含まれるおり、こ
れを用いてポリマ−を製造した場合には、充分満足な高
分子量のポリマーが得られなかったり、機械的物性や耐
熱性の低下、着色による品質の低下等の弊害が避けられ
ない。 高品質のポリマ−を得る為には、少なくとも純
度 99%以上で、且つ着色の少ない高純度の2,6-NDCAであ
ることが要求されている。
法で製造される2,6-NDCAには不純物が含まれるおり、こ
れを用いてポリマ−を製造した場合には、充分満足な高
分子量のポリマーが得られなかったり、機械的物性や耐
熱性の低下、着色による品質の低下等の弊害が避けられ
ない。 高品質のポリマ−を得る為には、少なくとも純
度 99%以上で、且つ着色の少ない高純度の2,6-NDCAであ
ることが要求されている。
【０００７】従って、前述の如き精製に係る方法が種々
提案されているが、いずれも満足されるものではない。
即ち、モノアルカリ塩を析出させ、分離したモノアルカ
リを不均化する (1)及び(2) の方法では、pHを調節して
モノアルカリ塩を析出させる工程において、モノアルカ
リ塩、ジアルカリ塩と酸が微妙な平衡関係にある為、結
晶組成や析出量を調節するのが困難である。また、モノ
アルカリ塩は水溶性であるので、濾過分離後の結晶に付
着した母液を洗浄する際にモノアルカリ塩が溶出し、2,
6-NDCAの回収率が低下する。またジアルカリ塩水溶液か
ら酸析によって2,6-NDCAを析出させる工程を有する(3)
及び(4) の方法では、この酸析の際に 1μ程度の微細な
結晶が析出し、濾過および洗浄が非常に困難となる。
提案されているが、いずれも満足されるものではない。
即ち、モノアルカリ塩を析出させ、分離したモノアルカ
リを不均化する (1)及び(2) の方法では、pHを調節して
モノアルカリ塩を析出させる工程において、モノアルカ
リ塩、ジアルカリ塩と酸が微妙な平衡関係にある為、結
晶組成や析出量を調節するのが困難である。また、モノ
アルカリ塩は水溶性であるので、濾過分離後の結晶に付
着した母液を洗浄する際にモノアルカリ塩が溶出し、2,
6-NDCAの回収率が低下する。またジアルカリ塩水溶液か
ら酸析によって2,6-NDCAを析出させる工程を有する(3)
及び(4) の方法では、この酸析の際に 1μ程度の微細な
結晶が析出し、濾過および洗浄が非常に困難となる。
【０００８】また有機溶媒を用いて再結晶をさせる (5)
の方法では、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドのように高価な有
機溶媒を多量に使用しなければならず、またこれらの有
機溶媒は臭気、毒性等の点から取扱いが難しく、工業的
実施が困難である。また精製した2,6-NDCMを鹸化し、酸
析によって2,6-NDCAを析出させる工程を持つ (7)の方法
では、上記の (3)、(4) と同様に、酸析の際に 1μ程度
の微細な結晶が析出し、濾過および洗浄が非常に困難と
なる。また触媒に芳香族多価カルボン酸を用いて加水分
解させる (6)の方法では、高温、高圧下で酸触媒を用い
て反応させる為、ステンレス製反応装置では反応容器内
の腐食、ガラス製反応装置では耐圧性が問題となり、反
応装置の材質が限定される。
の方法では、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドのように高価な有
機溶媒を多量に使用しなければならず、またこれらの有
機溶媒は臭気、毒性等の点から取扱いが難しく、工業的
実施が困難である。また精製した2,6-NDCMを鹸化し、酸
析によって2,6-NDCAを析出させる工程を持つ (7)の方法
では、上記の (3)、(4) と同様に、酸析の際に 1μ程度
の微細な結晶が析出し、濾過および洗浄が非常に困難と
なる。また触媒に芳香族多価カルボン酸を用いて加水分
解させる (6)の方法では、高温、高圧下で酸触媒を用い
て反応させる為、ステンレス製反応装置では反応容器内
の腐食、ガラス製反応装置では耐圧性が問題となり、反
応装置の材質が限定される。
【０００９】本発明者等は、有機溶媒中において酸触媒
を用い、常圧で2,6-NDCMをエステル分解することにより
高純度2,6-NDCAを得る方法について鋭意研究を重ねた結
果、低級脂肪族カルボン酸を系内に存在させ、生成する
低級脂肪族カルボン酸を系外に留去せしめることによ
り、高収率で2,6-NDCAが得られること、また少量の水を
添加することにより反応速度が速まることを見い出し、
この知見に基ずいて本発明を完成させるに至った。即ち
本発明は、純度 99%以上の2,6-ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルを有機溶媒中において酸触媒存在下、
エステル分解せしめるに際し、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステルの 2倍モル以上に相当する量の炭
素数 1ないし5 の低級脂肪族カルボン酸の 1種以上を反
応系内に存在させ、100 ℃ないし250 ℃に加熱し、生成
する低級脂肪族カルボン酸メチルエステルを系外に留去
せしめることを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカル
ボン酸の製造方法である。
を用い、常圧で2,6-NDCMをエステル分解することにより
高純度2,6-NDCAを得る方法について鋭意研究を重ねた結
果、低級脂肪族カルボン酸を系内に存在させ、生成する
低級脂肪族カルボン酸を系外に留去せしめることによ
り、高収率で2,6-NDCAが得られること、また少量の水を
添加することにより反応速度が速まることを見い出し、
この知見に基ずいて本発明を完成させるに至った。即ち
本発明は、純度 99%以上の2,6-ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルを有機溶媒中において酸触媒存在下、
エステル分解せしめるに際し、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステルの 2倍モル以上に相当する量の炭
素数 1ないし5 の低級脂肪族カルボン酸の 1種以上を反
応系内に存在させ、100 ℃ないし250 ℃に加熱し、生成
する低級脂肪族カルボン酸メチルエステルを系外に留去
せしめることを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカル
ボン酸の製造方法である。
【００１０】本発明の方法を適用する原料2,6-NDCMは、
前述の如き方法によって2,6-ジアルキルナフタレンや2-
アルキル-6- アシルナフタレンを酸化することにより得
られた2,6-NDCAをエステル化することにより得られたも
のである。本発明において用いられる低級脂肪族カルボ
ン酸は、炭素数 1ないし5 の化合物であり、具体的には
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸であり、特に好ましくは酢酸である。 炭素
数 6以上の脂肪族カルボン酸は取扱い上に問題があり、
また価格も高く経済的ではない。本発明に用いる低級脂
肪族カルボン酸の量は、原料の2,6-NDCMに対して 2〜50
倍モル、好ましくは25〜40倍モルである。 2倍モル未満
では未反応のメチルエステル基が残存し、50倍モルを越
える量では反応率に変化はなく経済的ではない。本発明
に用いる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、ジメチルスルホキシド、脂肪族カルボン
酸、又はその無水物であり、反応剤である低級脂肪族カ
ルボン酸をそのまま溶媒として用いてもよい。 溶媒量
は、反応剤である低級脂肪族カルボン酸と溶媒の合計量
が原料の2,6-NDCMに対して 5〜20重量倍、好ましくは 7
〜12重量倍である。 5重量倍未満では反応系のスラリー
性の悪化により反応率が低下し、20重量倍を越える量で
は反応率に変化がないので経済的ではない。
前述の如き方法によって2,6-ジアルキルナフタレンや2-
アルキル-6- アシルナフタレンを酸化することにより得
られた2,6-NDCAをエステル化することにより得られたも
のである。本発明において用いられる低級脂肪族カルボ
ン酸は、炭素数 1ないし5 の化合物であり、具体的には
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸であり、特に好ましくは酢酸である。 炭素
数 6以上の脂肪族カルボン酸は取扱い上に問題があり、
また価格も高く経済的ではない。本発明に用いる低級脂
肪族カルボン酸の量は、原料の2,6-NDCMに対して 2〜50
倍モル、好ましくは25〜40倍モルである。 2倍モル未満
では未反応のメチルエステル基が残存し、50倍モルを越
える量では反応率に変化はなく経済的ではない。本発明
に用いる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、ジメチルスルホキシド、脂肪族カルボン
酸、又はその無水物であり、反応剤である低級脂肪族カ
ルボン酸をそのまま溶媒として用いてもよい。 溶媒量
は、反応剤である低級脂肪族カルボン酸と溶媒の合計量
が原料の2,6-NDCMに対して 5〜20重量倍、好ましくは 7
〜12重量倍である。 5重量倍未満では反応系のスラリー
性の悪化により反応率が低下し、20重量倍を越える量で
は反応率に変化がないので経済的ではない。
【００１１】本発明に用いられる酸触媒としては、鉱
酸、有機スルホン酸であり、好ましくは硫酸、塩酸、硝
酸、p-トルエンスルホン酸、更に好ましくは硫酸であ
る。触媒濃度は、系全体に対して 1〜40重量%、好まし
くは 8〜25重量%である。触媒濃度が 1重量%未満では反
応速度が低下し、触媒濃度が40重量% を越えると生成物
が着色する恐れがあり好ましくない。本発明において使
用する水の量は、2,6-NDCMに対して 0〜2 倍モル、好ま
しくは 0.2〜1.5 倍モルである。 2倍モルを越える量で
は、溶媒に対する2,6-NDCMの溶解性が小さくなり反応速
度が低下する。
酸、有機スルホン酸であり、好ましくは硫酸、塩酸、硝
酸、p-トルエンスルホン酸、更に好ましくは硫酸であ
る。触媒濃度は、系全体に対して 1〜40重量%、好まし
くは 8〜25重量%である。触媒濃度が 1重量%未満では反
応速度が低下し、触媒濃度が40重量% を越えると生成物
が着色する恐れがあり好ましくない。本発明において使
用する水の量は、2,6-NDCMに対して 0〜2 倍モル、好ま
しくは 0.2〜1.5 倍モルである。 2倍モルを越える量で
は、溶媒に対する2,6-NDCMの溶解性が小さくなり反応速
度が低下する。
【００１２】本発明の方法における反応温度は、溶媒の
種類により変化するが、80〜250 ℃であり、好ましくは
100〜190 ℃である。 80 ℃より低い温度では反応速度
が低く、250 ℃を越える温度では触媒の腐食性が高くな
る為、特殊な反応装置を用いなければならない。本発明
の方法におけ反応圧力は、反応温度により規定される
が、好ましくは大気圧〜3kg/cm2 、更に好ましくは大気
圧である。反応時間は、適宜選択できるが、通常 3〜24
時間、好ましくは 6〜12時間である。 3時間未満では反
応が完全に進行せず、24時間を越えて反応させても反応
率の向上は極僅かであり経済的ではない。
種類により変化するが、80〜250 ℃であり、好ましくは
100〜190 ℃である。 80 ℃より低い温度では反応速度
が低く、250 ℃を越える温度では触媒の腐食性が高くな
る為、特殊な反応装置を用いなければならない。本発明
の方法におけ反応圧力は、反応温度により規定される
が、好ましくは大気圧〜3kg/cm2 、更に好ましくは大気
圧である。反応時間は、適宜選択できるが、通常 3〜24
時間、好ましくは 6〜12時間である。 3時間未満では反
応が完全に進行せず、24時間を越えて反応させても反応
率の向上は極僅かであり経済的ではない。
【００１３】反応は生成する脂肪族カルボン酸メチルエ
ステルを系外に留去することにより進行するため、効率
よく反応系内の脂肪族カルボン酸メチルエステルを取り
除くことが必要である。そのためには反応缶に分縮器を
設けて、脂肪族カルボン酸メチルエステルと溶媒及び脂
肪族カルボン酸とを分離し、脂肪族カルボン酸メチルエ
ステルのみを反応系外に導くようにするのが好ましい。
その際、反応系内に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガスを流通させることが反応の後半において反応率を
向上させるのに効果的である。
ステルを系外に留去することにより進行するため、効率
よく反応系内の脂肪族カルボン酸メチルエステルを取り
除くことが必要である。そのためには反応缶に分縮器を
設けて、脂肪族カルボン酸メチルエステルと溶媒及び脂
肪族カルボン酸とを分離し、脂肪族カルボン酸メチルエ
ステルのみを反応系外に導くようにするのが好ましい。
その際、反応系内に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガスを流通させることが反応の後半において反応率を
向上させるのに効果的である。
【００１４】反応終了後の反応液は、室温まで徐々に冷
却することにより2,6-NDCAが析出する。析出した2,6-ND
CAは、加圧濾過、減圧濾過、あるいは遠心分離等の公知
の固液分離方法により分離することができる。分離され
た2,6-NDCAを適当な洗浄溶剤を用いて、未反応の脂肪族
カルボン酸、触媒および溶媒等が除かれるまで洗浄した
後、乾燥することにより高純度の2,6-NDCAが得られる。
洗浄溶剤としては、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン等が好ましい。脂肪族カルボ
ン酸及び反応溶媒として酢酸を用いる場合には、洗浄溶
剤として水を用いることができ、これは好ましい実施態
様の一つである。溶媒及び触媒を含む反応液は、分離
後、反応で消費された脂肪族カルボン酸及び2,6-NDCAに
付着して失われた溶媒及び触媒を補充することにより仕
込み当初と同様の組成を有する反応液が得られ、次回の
反応液として使用できる。以降も、同様の操作で回収さ
れた反応液は繰り返し使用できる。繰り返し使用を重ね
ると溶液が着色してくる場合があるが、得られる2,6-ND
CAの色調には影響がない。
却することにより2,6-NDCAが析出する。析出した2,6-ND
CAは、加圧濾過、減圧濾過、あるいは遠心分離等の公知
の固液分離方法により分離することができる。分離され
た2,6-NDCAを適当な洗浄溶剤を用いて、未反応の脂肪族
カルボン酸、触媒および溶媒等が除かれるまで洗浄した
後、乾燥することにより高純度の2,6-NDCAが得られる。
洗浄溶剤としては、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン等が好ましい。脂肪族カルボ
ン酸及び反応溶媒として酢酸を用いる場合には、洗浄溶
剤として水を用いることができ、これは好ましい実施態
様の一つである。溶媒及び触媒を含む反応液は、分離
後、反応で消費された脂肪族カルボン酸及び2,6-NDCAに
付着して失われた溶媒及び触媒を補充することにより仕
込み当初と同様の組成を有する反応液が得られ、次回の
反応液として使用できる。以降も、同様の操作で回収さ
れた反応液は繰り返し使用できる。繰り返し使用を重ね
ると溶液が着色してくる場合があるが、得られる2,6-ND
CAの色調には影響がない。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法は、無機イオン混入の原因
となる多量のアルカリの使用、高価な溶媒の使用、特殊
な反応装置の使用を必要とせず、比較的安価な溶媒や触
媒を使用し、且つ大気圧〜3kg/cm2 という穏やかな条件
下で、高純度の2,6-NDCAを高収率で回収できる。また2,
6-NDCAを分離後、回収した反応液は、反応により、ある
いは製品への付着により失われた量の低級脂肪族カルボ
ン酸、及び触媒を補充することによって繰り返し使用で
きる為、工業的に極めて有利な方法である。
となる多量のアルカリの使用、高価な溶媒の使用、特殊
な反応装置の使用を必要とせず、比較的安価な溶媒や触
媒を使用し、且つ大気圧〜3kg/cm2 という穏やかな条件
下で、高純度の2,6-NDCAを高収率で回収できる。また2,
6-NDCAを分離後、回収した反応液は、反応により、ある
いは製品への付着により失われた量の低級脂肪族カルボ
ン酸、及び触媒を補充することによって繰り返し使用で
きる為、工業的に極めて有利な方法である。
【００１６】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 但し、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。実施例１ 60℃の温水を流した分縮器、その先に全縮器を取り付け
た500ml の 4口フラスコに、2,6-NDCM 24.4g、酢酸 180
ml、97% 硫酸31ml、水9ml を仕込み、0.3l/minの窒素気
流下で撹拌しながら酢酸の沸点 118〜119 ℃まで昇温
し、反応を開始した。エステル分解により生成した酢酸
メチルを系外に留去しながら 6時間反応を継続した。反
応終了後室温まで除冷し、析出した白色固体を濾別し
た。濾別した白色固体を濾液が中性になるまで水洗した
後、130 ℃で12時間乾燥し、2,6-NDCAを得た。 結果を
表１に示す。 得られた白色粉末2,6-NDCAは、色差計の
測定値は L値 97.78、 a値 -0.10、 b値 1.00 であり、
液体クロマトグラフィーによる分析では不純物は殆ど確
認できなかった。 また、この粉末の酸価は 517mgKOH/
g （2,6-NDCAの理論酸価 519mgKOH/g ）であり、本粉末
は純粋な2,6-NDCAと確認された。 収量は 21.2gであ
り、収率は 98%であった。
明する。 但し、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。実施例１ 60℃の温水を流した分縮器、その先に全縮器を取り付け
た500ml の 4口フラスコに、2,6-NDCM 24.4g、酢酸 180
ml、97% 硫酸31ml、水9ml を仕込み、0.3l/minの窒素気
流下で撹拌しながら酢酸の沸点 118〜119 ℃まで昇温
し、反応を開始した。エステル分解により生成した酢酸
メチルを系外に留去しながら 6時間反応を継続した。反
応終了後室温まで除冷し、析出した白色固体を濾別し
た。濾別した白色固体を濾液が中性になるまで水洗した
後、130 ℃で12時間乾燥し、2,6-NDCAを得た。 結果を
表１に示す。 得られた白色粉末2,6-NDCAは、色差計の
測定値は L値 97.78、 a値 -0.10、 b値 1.00 であり、
液体クロマトグラフィーによる分析では不純物は殆ど確
認できなかった。 また、この粉末の酸価は 517mgKOH/
g （2,6-NDCAの理論酸価 519mgKOH/g ）であり、本粉末
は純粋な2,6-NDCAと確認された。 収量は 21.2gであ
り、収率は 98%であった。
【００１７】実施例２ 反応系内に水を存在させずに実施した以外は、実施例１
と同様の条件で反応を行った。 結果を表１に示す。実施例３ 実施例１の反応終了後、濾液を回収し、これに失われた
酢酸、硫酸、及び水を補充した反応液を用いた以外は、
実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示
す。実施例４ 硫酸の代わりにp-トルエンスルホン酸を 30g用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行った。 結果を第１表に
示す。
と同様の条件で反応を行った。 結果を表１に示す。実施例３ 実施例１の反応終了後、濾液を回収し、これに失われた
酢酸、硫酸、及び水を補充した反応液を用いた以外は、
実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示
す。実施例４ 硫酸の代わりにp-トルエンスルホン酸を 30g用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行った。 結果を第１表に
示す。
【００１８】比較例１ 低級脂肪族カルボン酸を添加せず、水溶媒中、大気圧
下、100 ℃、硫酸触媒を用いて2,6-NDCMの加水分解を 6
時間行ったが、反応は進行せず2,6-NDCAは得られなかっ
た。比較例２ 酸触媒及び水を添加せず、酢酸を溶媒とし、2,6-NDCMの
エステル分解反応を 6時間行ったが、反応は進行せず2,
6-NDCAは得られなかった。
下、100 ℃、硫酸触媒を用いて2,6-NDCMの加水分解を 6
時間行ったが、反応は進行せず2,6-NDCAは得られなかっ
た。比較例２ 酸触媒及び水を添加せず、酢酸を溶媒とし、2,6-NDCMの
エステル分解反応を 6時間行ったが、反応は進行せず2,
6-NDCAは得られなかった。
【００１9 】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ 31/04 Ｃ０７Ｃ 51/09 69/76 Ａ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大滝 良二 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内
Claims (5)
- 【請求項１】純度99% 以上の2,6-ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを、有機溶媒中において酸触媒存在
下、エステル分解せしめるに際し、2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルエステルの 2倍モル以上に相当する量
の炭素数１ないし５の低級脂肪族カルボン酸の１種以上
を反応系内に存在させ、80℃ないし250 ℃に加熱し、生
成する低級脂肪族カルボン酸メチルエステルを系外に留
去せしめることを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】酸触媒として、鉱酸及び／又は有機スルホ
ン酸を用いることを特徴とする請求項１記載の高純度2,
6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】低級脂肪族カルボン酸として酢酸を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の高純度2,6-ナフタレン
ジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】2,6- ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステルのモル数に対して 2倍モルを越えない水を反応系
内に存在させることを特徴とする請求項１記載の高純度
2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項５】溶媒、低級脂肪族カルボン酸及び触媒を繰
り返し使用することを特徴とする請求項１記載の高純度
2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5049341A JPH06256256A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5049341A JPH06256256A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256256A true JPH06256256A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12828306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5049341A Pending JPH06256256A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256256A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7355071B2 (en) | 2004-03-26 | 2008-04-08 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Method for preparing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| EP3476824A1 (en) | 2017-10-31 | 2019-05-01 | Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. | Method for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5049341A patent/JPH06256256A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7355071B2 (en) | 2004-03-26 | 2008-04-08 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Method for preparing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| CN1680264B (zh) | 2004-03-26 | 2010-06-16 | 上野制药株式会社 | 制备2,6-萘二甲酸的方法 |
| EP3476824A1 (en) | 2017-10-31 | 2019-05-01 | Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. | Method for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| KR20190049478A (ko) | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 | 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 |
| US10544084B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-01-28 | Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. | Method for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
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