JPH06211733A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高収率且つ高純度で２，６−ＮＤＣＡを製造し
得る方法を提供することを主な目的とする。 【構成】炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を含む溶
媒中で（ａ）コバルト化合物および／またはマンガン化
合物、（ｂ）銅化合物および（ｃ）臭素またはその化合
物からなる触媒の存在下２，６−ジイソプロピルナフタ
レンを分子状酸素により酸化することを特徴とする２，
６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】２，６−ナフタレンジカルボン
酸（以下特に必要でない限り、２，６−ＮＤＣＡとい
う）は、フィルム、合成繊維などの製造原料として有用
なポリエチレンナフタレートなどのポリエステルおよび
ポリアミドの製造に使用されている。

【０００３】２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方
法としては、従来幾つかの方法が知られている。

【０００４】例えば、２，６−ジメチルナフタレン（以
下２，６−ＤＭＮという）を酢酸中でコバルト、マンガ
ンおよび臭素からなる触媒の存在下に分子状酸素により
酸化して、２，６−ＮＤＣＡを得る方法がある。しかし
ながら、この方法は、原料である２，６−ＤＭＮの製造
が困難であるため、大量且つ安価に２，６−ＮＤＣＡを
製造することができないという問題点がある。

【０００５】また、２，６−ジイソプロピルナフタレン
（以下２，６−ＤＩＰＮという）を上記と同様な方法で
酸化して、２，６−ＮＤＣＡを得る方法がある。しかし
ながら、この方法には、２，６−ＮＤＣＡの収率および
純度が極めて低いという問題点がある。この問題点を解
決するために、触媒を大量に使用する方法（特開昭６０
−８９４４５号公報、特開昭６０−８９４４６号公報参
照）、或いはアルカリ金属を添加する方法（特開昭６１
−２４６１４３号公報参照）などが提案されている。し
かしながら、これらの方法によっても、満足すべき程度
の高収率で且つ高純度の２，６−ＮＤＣＡは得られてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
収率且つ高純度で２，６−ＮＤＣＡを製造し得る方法を
提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、特に２，６−ＤＩＰＮの酸化に用い
られる触媒について着目しつつ、鋭意研究を重ねた。そ
して、通常の触媒に銅化合物を含有させた特定の触媒を
用い、一定の条件下で上記酸化を試みた結果、予想外に
も２，６−ＮＤＣＡの収率を大幅に向上できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、炭素数３以下の脂肪族モ
ノカルボン酸を含む溶媒中で（ａ）コバルト化合物およ
び／またはマンガン化合物、（ｂ）銅化合物および
（ｃ）臭素またはその化合物からなる触媒の存在下２，
６−ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素により酸化
することを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸
の製造方法に係るものである。

【０００９】本発明においては、２，６−ＤＩＰＮを出
発原料として使用する。

【００１０】本発明で使用する溶媒は、炭素数３以下の
脂肪族モノカルボン酸からなるか若しくは炭素数３以下
の脂肪族モノカルボン酸を８０％以上含む溶媒である。
炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、
ギ酸、プロピオン酸などが例示されるが、酢酸が最も好
ましい。溶媒は、２０％までを限度として水などを含ん
でいても良い。

【００１１】本発明において触媒として使用するコバル
ト化合物、マンガン化合物および銅化合物は、上記の酸
化溶媒中に溶解し得る形態のものであれば良く、特に限
定されない。具体的には、これら金属の脂肪酸塩、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩
などが例示され、これらの中でも脂肪酸塩、特に酢酸塩
が好ましい。

【００１２】また、本発明においては、他の触媒成分と
して臭素または／および臭素化合物を使用する。臭素化
合物としては、酸化溶媒中に溶解して、臭素イオンを発
生するものであれば良く、臭化水素、臭化水素酸、臭化
メチル、臭化エチル等の臭化アルキル、臭化アリル等の
臭化アルケニル、臭化ベンゼン等の芳香族臭化物，臭化
アルカリ、臭化アンモニウム等の無機塩などが例示され
る。これら臭素系触媒成分の中では、分子状臭素、臭化
アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リ
チウム、臭化水素酸などが好ましい。

【００１３】本発明方法は、上記の所定の触媒の存在下
に所定の溶媒中において所定の原料を分子状酸素により
酸化することにより行なわれる。

【００１４】原料である２，６−ＤＩＰＮの濃度は、溶
媒１００ｇ当り０．００５〜０．５モル程度、より好ま
しくは０．０１〜０．１モル程度とする。原料濃度が高
すぎる場合には、副反応物の生成量が増加して、生成す
る２、６−ＮＤＣＡの純度および収率が低下する。

【００１５】コバルト化合物および／またはマンガン化
合物および銅化合物からなる触媒成分は、使用する溶媒
１００ｇ当りの合計量として、０．００５〜０．２モル
（金属として；以下同じ）程度、より好ましくは０．０
１〜０．１モル程度の割合で使用する。また、銅化合物
の割合は、溶媒１００ｇ当り１×１０-5〜０．００５モ
ル程度とすることが好ましい。銅化合物を触媒に加える
ことにより、副反応物の生成を抑制し、２，６−ＮＤＣ
Ａの収率を大幅に増大させることができる。なお、Ｃｏ
−（および／またはＭｎ）−Ｃｕ系触媒の使用量が少な
すぎる場合には、副反応物の生成量が増加して、生成す
る２、６−ＮＤＣＡの収率が低下する。

【００１６】一方、臭素系触媒の使用量は、上記金属系
触媒の合計量に対して、原子比で通常０．０５〜２．５
程度、より好ましくは０．１〜２．０程度の範囲内とす
る。臭素系触媒の使用量が少なすぎる場合には、生成物
である２、６−ＮＤＣＡの収率が低下する。

【００１７】分子状酸素としては、空気、純酸素、純酸
素を窒素などの不活性ガスで希釈した混合ガスなどが使
用されるが、工業的には空気が最も有利である。反応
は、酸素分圧が高ければ高い程速やかに進行するが、実
用的には０．１kg／cm² ・abs以上、好ましくは０．２
〜８kg／cm² ・abs 程度の酸素分圧で良い。

【００１８】反応温度は、通常１３０〜２３０℃程度で
あり、より好ましくは１５０〜２２０℃程度とする。反
応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅くなって実用
的ではなくなり、反応温度が高すぎる場合には、副反応
物の生成量が増大し、溶媒の燃焼量も増大する。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法は、銅化合物を含む触
媒を用いて一定条件下で２，６−ＤＩＰＮを酸化させる
ので、２、６−ＮＤＣＡを高収率且つ高純度で製造する
ことができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００２１】実施例１ 還流冷却器、ガス吹き込み管、排出管および攪拌機を備
えた５００ｃｃチタンライニングオートクレーブに下記
の材料を仕込み、温度１８０℃、圧力２０kg／cm² ・Ｇ
で激しく攪拌しながら空気を流通させて、４時間反応さ
せた。

【００２２】 ２，６−ＤＩＰＮ ６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ） 氷酢酸 ２００．０ｇ 酢酸コバルト・４水塩 ３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ） 酢酸マンガン・４水塩 ３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ） 酢酸銅・１水塩 ０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ） 臭化カリウム ３．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
酢酸・水で洗浄し、乾燥して粗結晶４．９４ｇを得た。
得られた粗結晶を分析したところ、純度９９．３wt％の
２，６−ＮＤＣＡであることが確認された。２，６−Ｄ
ＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率は、７５．６ m
ol％であった。

【００２３】実施例２〜５ 触媒構成を表１のように変更する以外は、実施例１と同
様にして実施した。表１には、その結果も示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例６ 溶媒としてプロピオン酸２００ｇを用いる以外は、実施
例１と同様にして実施した。

【００２６】その結果、４．９３ｇの粗結晶を得た。得
られた粗結晶を分析したところ、純度９９．３wt％の
２，６−ＮＤＣＡであることが確認された。また、２，
６−ＤＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率は、７
５．５ mol％であった。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様なオートクレーブに下記の材料を仕込
み、実施例１と同様な条件下に反応を行なわせた。

【００２８】 ２，６−ＤＩＰＮ ６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ） 氷酢酸 ２００．０ｇ 酢酸コバルト・４水塩 ３．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ） 酢酸マンガン・４水塩 ３．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ） 臭化カリウム ３．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ） 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
酢酸・水で洗浄し、乾燥して粗結晶４．２５ｇを得た。
得られた粗結晶を分析したところ、純度９９．３wt％の
２，６−ＮＤＣＡであることが確認された。２，６−Ｄ
ＩＰＮに対する２，６−ＮＤＣＡの収率は、６５．１ m
ol％であった。

【００２９】銅化合物を含む触媒を使用することによ
り、銅化合物を含まない触媒を使用する場合に比して、
収率が著しく向上することが明らかである。

【００３０】比較例２〜４ 触媒構成を表２のように変更する以外は、比較例１と同
様にして実施した。表２には、その結果も示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】銅化合物を含む触媒を使用することによ
り、銅化合物を含まない触媒を使用する場合に比して、
収率が著しく向上することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永野 典郎 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 小西 庸生 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を含
   む溶媒中で（ａ）コバルト化合物および／またはマンガ
   ン化合物、（ｂ）銅化合物および（ｃ）臭素またはその
   化合物の存在下に２，６−ジイソプロピルナフタレンを
   分子状酸素により酸化することを特徴とする２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸の製造方法。