JPH03223316A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共役ジエン重合体もしくは共役ジエン共重合体
を変性してなる特定の変性樹脂に、特定の化合物と反応
させたアミン変性樹脂を配合してなる光硬化性樹脂組成
物に関するものである。特に光硬化させるプリント配線
板の製造に適した光硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、プリント配線板の製造方法には種々の方法が開発
されてきたが、特に光硬化性の感光性樹脂をエツチング
レジストまたはメツキレジストとして用いる方法が、近
年主流となってきた。

前者は、基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何らかの方
法で作成し、次いでネガ型の回路パターンマスクを密着
させ、活性光線を照射し、必要部を硬化させ、未硬化部
分を現像により除去し、次いでエツチングすることによ
り所定の回路パターンを得る方法である。

後者は、マスクを逆パターンとし、必要部の樹脂膜を現
像で除去し、この部分を耐エツチング性の半田メツキ等
を行ない、次いで不必要部の樹脂膜を剥離した後、エツ
チングして所定の回路パターンを得るものである。

ここで回路パターンマスクとは、写真におけるネガに相
当し、透明基板上に適宜のパターンを形成する光遮断層
が形成されている。基板はガラス性のものもあるが、ポ
リエステル等のプラスチックフィルムが主流である。遮
断層の材料はＣｒやＡｇ等の金属が使用されることが多
い。

この光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、■バインダ
ーポリマー、■光重合性の七ツマ−またはオリゴマー（
架橋剤）、■光重合開始剤、■その他（安定剤、着色剤
、難燃化剤）等からなる。

バインダーポリマーの役割はフィルム形状を持たせるこ
とで、アクリル系のポリマーが主に使われ、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルおよびスチレン等を共重合させた分子量致方のも
のである。

光重合性モノマー／オリゴマーにもアクリロイル基やメ
タクリロイル基を持ったものが使われる。

この組成物を用い必要部のみ露光して、不溶化させるの
が原理である。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ 特定のマレイン化変性油を用いた光硬化性樹脂組成物を
エツチングレジスト等の、いわゆるフォトレジストとし
て用いる方法として、例えば特公昭５２−２１５２８号
公報に記載されているが、ここに記載の組成物はマレイ
ン化変性油と一分子中に不飽和結合を２個以上有するエ
チレン性不飽和化合物との混合物であるため、得られた
光照射前の塗膜は、指触試験において常温タック性を有
していることが本発明者等の試験により判明した。

すなわち、通常プリント配線板の製造に当たり、形成し
た感光塗膜に回路パターンマスクを真空密着し、ＵＶ露
光するが、このとき感光性樹脂塗膜に常温タック性があ
ると、露光後の回路パターンマスクを剥離する際、塗膜
が一部マスクに付着する。これを防ぐために露光後、冷
却装置や冷却槽を置けばよいが、この結果、設備費が多
くかかる、工程が一つ増え、煩雑になる等の欠点が生じ
るため好ましくない。回路パターンマスクに剥離剤等を
塗布することはファインパターン形成に悪影響を与える
。そこで、本発明者等は特願昭８３−１８９５９６号に
おいて、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体に
ａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加することによ
り軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１−８０の環球式軟化点
測定法による）が７０〜２００℃の範囲にある付加生成
物を得て、次いでアルコール性水酸基を持つａ，β−不
飽和モノジカルボン酸エステルで一部または全部を開環
し、共役二重結合を導入することにより製造された変性
樹脂により形成された感光性樹脂塗膜は、指触試験にお
ける常温タック性は殆ど無いことを報告した。

ここで、実機において感光性塗膜が回路パターンマスク
に付着する度合は、温度、圧力、時間等の各条件に依存
する。いずれも温度が高くなるほど、圧力が高いほどま
た時間が長くなるほど付着し易くなる。例えば、実機で
は連続使用であるために光源の熱放射により雰囲気自体
の温度が上昇し易い、またマスクを真空密着させるため
に圧力がかかりより付着し昌い等の現象が生じるのであ
る。

そこで、本発明者等は、より実機に近い条件でもって感
光性塗膜の付着試験を行なったところ、上記特願昭Ｈ−
１１ｉ９５９６号の技術では必ずしも満足できないこと
が判明した。

すなわち、新たな試験においては露光後パターンマスク
を剥離する際、明瞭に剥離音を発する等のマスクに対し
完全なタックフリー性を持たないことが明らかになった
。このタックフリー性が十分でないと、工業生産におい
て同一のパターンマスクを多数回使用する場合、マスク
に樹脂が付着することが生じ、これにより高価なパター
ンマスクが使用不能になったり、極端な場合には形成し
ようとするレジストパターンに欠落や短絡が生じるとい
うことになる。

また、形成された感光性塗膜には、ある程度の硬度が必
要である。これは、プリント配線板製造工程において、
各工程間はコンベアラインで結ばれている。すなわち感
光性樹脂膜を形成された基板は露光工程へとコンベアラ
インで運ばれるが、このとき塗膜が柔らかいと移送時に
傷がつく可能性がある。上述の変性樹脂により形成され
た感光性樹脂塗膜は、この硬度が十分ではない。

すなわち、本発明は実質的にタックフリーで、かつ十分
なる硬度を有する感光性塗膜が得られる組成物を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）数平均分子量が５００〜５０００、ビ
ニル基含有量が５０モル％以上の共役ジエン重合体また
は共役ジエン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ
−に−２５３１−６０の環球式軟化点測定法による）が
７０〜２００℃の範囲にあるａ，β−不飽和ジカルボン
酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、Ｒ，およびＲ２は水素原子またはメチル、Ｒ３
はへテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残
基） で表わされるアルコール性水酸基を持つａ，β−不飽和
モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
物の酸無水基を少なくとも１０モル％開環させることに
より得られた変性樹脂１００重量部、 （ｂ）数平均分子量が５００〜５０００、ビニル基含有
量が５０モル％以上の共役ジエン重合体または共役ジエ
ン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ−に−２５
３１−６０の環球式軟化点測定法による）が７０〜２０
０℃の範囲にあるａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物付
加物の酸無水基の一部または全部を下記の一般式（■）
で表される化合物と反応されることにより得られる樹脂
１−１００重量部、６ （式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相
異なる炭素数１〜２ｏの有機残基を表す）、および （Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、からなること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明においては、上記の変性樹脂（ａ）および（ｂ）
とも、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体にａ
，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより
、軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１−６０）環球式軟化点
測定法による）が７０〜２００”Ｃの範囲にある付加生
成物を用いる。

この内、変性樹脂（ａ）は、上記付加物にアルコール性
水酸基を有するａ，β−不飽和モノヵルボン酸エステル
により酸無水基の一部または全部を開環することにより
製造される。

また、変性樹脂（ｂ）は、上記付加物に１級アミノ基と
　３級アミノ基を有する化合物を反応させることにより
製造される。

ここで用いられる共役ジエン重合体または共役ジエン共
重合体とは、ブタジェンおよびイソプレン等の炭素数４
〜５の共役ジオレフィンの低重合体、またはこれらの共
役ジオレフィンの一種または二種以上とエチレン性不飽
和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外の七ツマ
−１特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン
のような脂肪族または芳香族モノマーとの低重合度共重
合体である。またこれらの二種以上の混合物も利用する
ことができる。

上記共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体はビニ
ル基含有量が５０モル％以上で数平均分子量５００〜５
０００の範囲のものが用いられる。この時、ビニル基含
有量が５０モル％未満のものは架橋密度が小さく好まし
くない。また、数平均分子量が５００未満のものは、得
られる感光性塗膜の強度が低く、一方散平均分子量が５
０００を越えるものは平滑な塗膜が得られないので何れ
も好ましくない。

ここで、上記変性樹脂（ａ）の製造は以下のようにして
行なうことが出来る。

共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の製造は従
来公知の方法で行われる。すなわちアルカリ金属または
有機アルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜５の共
役ジオレフィン単独、またはこれらのジオレフィン混合
物、あるいは共役ジオレフィンに対して好ましくは５０
モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニ
ルベンゼンとを０℃から　１００℃の温度でアニオン重
合させる方法が代表的な製造方法である。この場合、分
子量を制御し、ゲル分率等の少ない、淡色の低重合物を
得るためには、ベンジルナトリウムのような有機アルカ
リ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する
化合物、例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重
合法（米国特許節３．７８９．０９０号）またはテトラ
ヒドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化
合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を
触媒とするリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号
公報、同４３−２７４３２号公報）、あるいはトルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムのような金属の分散体を触媒とし、ジオキサンのよ
うなエーテル類を添加して分子量を制御する重合法（特
公昭３２−７４４８号公報、同３３−１２４５号公報、
同３ｌ−１０１１ｉ８号公報）等が好適な製造方法であ
る。また周期律表中第■族金属、例えばコバルトまたは
ニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキル
アルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合
によって製造される低重合体（特公昭４５−５０７号公
報、同４Ｂ−３０３００号公報）も用いることができる
。

次に、これら共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
体にａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させるこ
とにより酸無水基の付加物を製造する。

本発明に言うａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物として
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロル無水マレ
イン酸等が挙げられる。

通常、この付加反応は、これら単独、もしくはこれら両
者を溶解する不活性溶媒中で、反応温度１００〜２５０
℃で行なわれる。この際、ゲル化防止剤として、ハイド
ロキノン、カテコール類、　ｐ−フェニレンジアミン誘
導体等が０．１〜０．３重量部添加される。

本発明においては、得られる酸無水物の付加物の軟化点
（前記環球式軟化点の測定方法による）が７０〜２００
℃の範囲となるようａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加することが肝要である。

軟化点が７０℃未満だと得られる塗膜にタックが生じ、
２００℃を越えると平滑な塗膜が得られず、好ましくな
い。この軟化点は主に原料である共役ジエン重合体また
は共役ジエン共重合体の不飽和結合の含有量、分子量お
よびａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加量等に依
存する。例えば数平均分子量１０００の液状ブタジェン
重合体を用いた場合は、全酸価として４００ｍｇＫ　Ｏ
Ｈ／　ｇ以上の値が必要である。

次に、本発明では上記のようにして得られた酸無水物の
付加物に、前記（１）式で表されるアルコール性水酸基
を有するａ，β−不飽和モノカルボン酸エステルを反応
させ酸無水基の少なくとも一部を開環させた前記（ａ）
に記載の変性樹脂を製造する。

前記式（Ｉ）におけるＲ３基の炭素数は、好ましくは２
〜２０であり、含んでも良い好ましいヘテロ原子は窒素
および酸素である。

具体的な前記（Ｔ）式で表されるアルコール性水酸基を
有するａ，β−不飽和モノカルボン酸エステルは具体的
には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、　２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、　２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等があ
り、これらは単独、または混合して用いることができる
。

これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存在
下で、１００℃以下の比較的低温で行なわれる。ここに
おいて、開環反応は必ずしも酸無水基の全部を行なう必
要がなく、例えば５０％開環し、残りの酸無水基は不飽
和基を持たないアルコールや水で開環したものでよい。

また−級アミン含有化合物でイミド化したものも挙げら
れる。もちろん全ての酸無水基を開環させてもよい。な
お、この反応の際、これらに対し反応性を持たなく、か
つ両者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。

この例としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等の水酸基を有しないエーテル類、およびジ
アセトンアルコール等の三級アルコール類等が挙げられ
る。

何れにしろアルコール性水酸基を有するａ，β−不飽和
モノカルボン酸エステルにより開環させる割合は、酸無
水基の１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であ
ることが光硬化性の点から適当である。１０モル％未満
では、光硬化性が不十分となるので好ましくない。

かくすることにより前記（ａ）の変性樹脂が製造される
。

アミン変性樹脂（ｂ）の製造は以下のようにして行なわ
れる。

すなわち、前記の共役ジエン重合体または共役ジエン共
重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１
−８０の環球式軟化点測定法による）が７０〜２００℃
であるａ，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、該
酸無水基に対し５〜１００モル％相当の一般式（ＩＩ）
で表される　１級アミノ基と　３級アミノ基を有する化
合物を反応させる。

このとき、該カルボン酸無水物付加物の軟化点が７０℃
未満だと、得られる感光性樹脂組成物により形成された
塗膜にタックを生じ、２００℃を越えると塗膜の平滑性
が失われるのでいずれも好ましくない。

６ （式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲｅは、互いに同一または相
異なる炭素数１〜２０の有機残基を表す） Ｒ４はメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数１
〜２０の炭化水素から２個の水素が引き抜かれた２価の
有機残基、好ましくは炭化水素残基である。また、Ｒ５
またはＲ８はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭
素数１〜２０の有機残基、好ましくは炭化水素残基であ
る。

一般式（ｎ）で表される　１級アミノ基と　３級アミノ
基を有する化合物の例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノプロビルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピルアミン等である。

上記（ｎ）式の化合物を反応させる反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行なわれ、反
応を促進するために生成する水を反応系外に留去する方
法も採用できる。この反応は以下の様に進行する。

（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅは上記と同じ、式中の各化合
物のモル数は特定されない） この反応においては、上記置換基のいずれかが形成され
る。

通常、該反応は、反応に不活性であって両者を溶解する
溶媒を用いて行なわれる。この溶媒の例としてトルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等
のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の水酸基
を有しないエーテル類、およびジアセトンアルコール等
の三級アルコール類等が挙げられる。

該反応は、原料である酸無水物付加物の酸無水基の一部
または全部について行なわれる。残った酸無水基につい
ては、そのままで用いられても良いし、アルコール性水
酸基を持つ化合物や水で開環されてもよい。アルコール
性水酸基を有する化合物は具体的には、例えばプロピル
アルコール、ブチルアルコール、ヘプタツール、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等の飽和化合物と　２−
ヒドロキシエチルアクリレート、　２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、　２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の不飽
和化合物があり、これらは単独、または混合して用いる
ことができる。

これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存在
下で、１００℃以下の比較的低温で行なわれる。なお、
この反応の際、これらに対し反応性を持たなく、かつ両
者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。この例とし
てトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等の水酸基を有しないエーテル類およびジアセトンアル
コール等の三級アルコール類等が挙げられる。

このようにして得られた変性樹脂（ａ）　　１００重量
部に、アミン変性樹脂（ｂ）を１〜１００重量部を添加
することにより、形成された感光性塗膜は実質的なタッ
クフリーを実現すると共に、鉛筆硬度を改善する。アミ
ン変性樹脂（ｂ）の添加量が１重量部未満では塗膜のタ
ックは改善できず、１００重量部を越える量では光硬化
性が低下するのでいずれも好ましくない。なお、より完
全なタックフリーを得るためには、アミン変性樹脂（ｂ
）の添加量は５〜１（１０重量部が好ましい。

この塩基性基を有するアミン変性樹脂（ｂ）の添加効果
について、以下のように説明される。

すなわち、樹脂（ｂ）を添加することにより、組成物中
に樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）のコハク酸モノエステル
のカルボキシル基と、樹脂（ｂ）中の３級アミノ基が存
在することで、下記のごとき樹脂止ま た は 成物により形成された塗膜の硬度は増加し、タックは無
くなるものである。

本発明で更に加える前記（ｅ）の光重合開始剤とは、従
来公知の通常の光重合開始剤でよく、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケト
ン、２．４−ジエチルチオキサントン等に加え、通常イ
ルガキュアー　１８４、イルガキュアー６５１１イルガ
キユアー　９０７（チバガイギー社）、フロキュア−１
１７３（メルク社）等の商品名で市販される市販品でも
よい。これらは単独または混合して使用することが出来
る。これらの使用量は変性樹脂（ａ）　　１００重量部
に対し０．１〜２０重量部であり、０．１重量部より少
なくなると光硬化性が低下するので好ましくなく、２０
重量部より多くなると得られた感光性塗膜の強度が劣化
するので好ましくない。

この塗膜にタックを生じさせない範囲で樹脂組成物に任
意の第４成分を加えることは許される。

この第４成分としてトリメチロールプロパントリアクリ
レートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の光
重合性モノマー、アミノアクリレート等が挙げられる。

本発明において、変性樹脂（ａ）　　アミン変性樹脂（
ｂ）および光重合開始剤＜ｃ＞を配合した光硬化性樹脂
組成物は、従来公知の適当な溶剤に溶解させたいわゆる
フェスとしてロールコータ、アプリケータ等の塗布用塗
料として用いられても良いし、水溶化または水分散して
電着塗装液としても用いられる。

後者の電着塗装の場合、水溶化または水分散化するため
には変性樹脂（ａ）の有する酸量のうち少なくとも１０
％以上を通常の撰基化合物で中和する方法が好適に使用
できる。中和が少なければ水溶性または水分散性が悪く
、水系塗料として好ましくない。中和に用いられる塩基
としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン等のアミン類および水酸化カリウム等が用
いられる。また、水溶性あるいは水分散性を改良したり
、塗膜のフロー性を調整する目的で、必要に応じ各種の
有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤
の例としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メ
チルエチルケトン等の水溶性有機溶剤、キシレン、トル
エン、メチルイソブチルケトン、２〜エチルヘキサノー
ル等の非水系有機溶剤がある。

また上記のように中和してなる電着塗料組成物は水系で
あるので、安全上および製造上の利点は明らかである。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱重合安定剤として
従来公知のハイドロキノン、２．８−ジ−ターシャルブ
チルパラクレゾール、バラベンゾキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジン、α−ナフチル
アミン等を適宜に配合し使用できる。

本発明の感光性組成物は任意の基板に塗布することが出
来るが、以下に銅張り積層板に塗布する場合を例に取り
説明する。

銅張り積層板への塗布方法は通常のデイツプコート、ロ
ールコート、カーテンコートのほか常法に従って水系塗
料とし電着法を用いて塗布してもよい。なお、乾燥は通
常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で５〜２０分
行なう。この時温度が１２０℃以上になると塗膜の熱硬
化が生じるため好ましくない。

こうして得られた塗膜は常温でタックがなく平滑な塗面
を持つために回路パターン製造用の感光性塗膜に最適で
ある。

この銅張り積層板に塗布した感光性塗膜に、ネガ型マス
クを介して紫外線等の活性線を露光し、マスクの露光部
の塗膜を硬化せしめる。

硬化のための活性線は、光重合開始剤の吸収波長によっ
ても異なるが通常は、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等の光源から発せられる紫外線または電子線加速
器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性
エネルギー線である。光源光度、照射時間等は適宜に決
定することが出来る。活性線を照射する雰囲気としては
大気中でもまた窒素等の不活性雰囲気下でも良い。

光硬化後、適当な現像液で現像することにより、未露光
部が溶出して回路パターン部の導電性被膜が露出し、こ
れをエツチング液で除去し、さらに適当な剥離液で硬化
塗膜を除くことにより、極めて高解像度の配線パターン
が完成する。なお、現像後、耐エツチング性をより高め
るため、ざらにＵＶ照射や１２０℃以上の温度で残存塗
膜の後硬化をおこなってもよい。

［発明の効果］ 本発明により実機の露光装置においても実質的にタック
フリーでかつ十分な硬度を有する感光性塗膜が得られる
。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は光感元型のプ
リント配線板の製造方法に適するものである。

［実施例」 以下に本発明を実施例等によって詳細に説明する。なお
、本発明は以下の実施例には限定されない。

製造例１ ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動剤トルエンの
存在下に３０℃でブタジェンを重合させて得られた数平
均分子量１０００．２５℃における粘度１４ボイズ、１
．２結合６５％の液状ブタジェン重合体３２２ｇ、無水
マレイン酸２４５ｇ、キシレンＬｏｇおよびアンチゲン
　６Ｇ　　（住友化学伸製、商品名）１．１ｇを還流冷
却管および窒素吹き込み管付きのＩＪのセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素気流下に　１９０℃で４．５時間反
応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを留、
去させ、全酸価４８０Ｉ１ｇＫＯＨ／ｇのマレイン化ブ
タジェン重合体を合成した。このものの軟化点（環球式
軟化点　ＪＩＳ−に−２５３１−８０）は１２１℃であ
った。

得られたマレイン化ブタジェン重合体２００ｇ。

ジアセトンアルコール１８０ｇ、ヒドロキノン０．２ｇ
を還流冷却管および空気吹き込み管付きの　ＩＪのセパ
ラブルフラスコに仕込み、８０℃のオイルノくスに漬け
、フラスコ内を軽く撹拌しマレイン化ブタジェン重合体
を完全に溶解させた。

次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内に
吹き込みつつ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート　
ｌ１７．６ｇ　、およびトリエチルアミン１６ｇを加え
、７０℃で６時間反応させて変性樹脂Ａを得た。変性樹
脂Ａの不揮発分濃度は５７％、酸価は１７８ａｙ　Ｋ　
ＯＨ／樹脂ｇであった。

製造例２ 製造例１で得られたマレイン化ブタジェン重合体２００
ｇ、ヒドロキノン０．２ｇを還流冷却管および空気吹き
込み管付きの　ＩＪのセパラブルフラスコに仕込み、８
０℃のオイルバスに漬け、フラスコ内を軽く撹拌しマレ
イン化ブタジェン重合体を完全に溶解させた。

次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内に
吹き込みつつ、ブチルセロソルブ１０６．７ｇを加え、
１２０℃で３時間反応させて樹脂組成物Ｂを得た。樹脂
組成物Ｂの不揮発分濃度は７５％、酸価は１７０ａｙ　
Ｋ　ＯＨ／樹脂ｇであった。

次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン６１．１
ｇを加え、１５０℃で６時間撹拌して変性樹脂Ｃを得た
。この変性樹脂Ｃの不揮発分濃度は６１．１％、酸価は
５４ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであった。

製造例３ 製造例２と同様に樹脂組成物Ｂを得て、これにＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミン７８．８ｇを加え、１５
０℃で６時間撹拌して、変性樹脂りを得た。この変性樹
脂りの不揮発分濃度は５８，０％、酸価は１９＃１ｇＫ
ＯＨ／樹脂ｇであった。

実施例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例２で得られた変
性樹脂Ｃを固形分重量濃度比で１０：ｌとなるように混
合し、さらに光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ
ガイギー社）を樹脂固形分に対し７．２重量％、２，４
−ジエチルチオキサントンを同様に０．８重量％となる
ようにを加え、遮光しつつ４０℃以下で１時間撹拌する
ことにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μｍの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示した。

実施例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例２で得られた変
性樹脂Ｃを固形分重量濃度比でｌＯ：ｌとなるように混
合し、さらに光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ
ガイギー社）を樹脂固形分に対し７．２重量％、２，４
−ジエチルチオキサントンを同様に０．８重量％となる
ようにを加え、上記樹脂Ａの酸基の１／３を中和する量
のトリエチルアミンを加え、常法により水分散して、光
硬化性電着塗料組成物を調製した。この組成物の非揮発
分は１５％、ｐＨは６．９、電導度は１．５５ｍ５／ｃ
ｌＩであった。

この電着液を用いて以下に示す条件で、予めブラッシン
グし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装して
、水切り後、１００℃にて５分乾燥することにより、１
５μ■の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示した。

（電着条件） 電着方法：アニオン電着 定電流法：９０〜１１０ＩＩＡ／ｄｓ２＊　　３分実施
例３ 製造例１て得られた変性樹脂Ａと製造例２で得られた変
性樹脂Ｃを固形分重量濃度比で１０：５となるように混
合し、さらに光重合開始剤イルガキュアー　９０７（チ
バガイギー社）を樹脂固形分に対し８，０量％となるよ
うにを加え、遮光しつつ４０℃以下で　１時間撹拌する
ことにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μ■の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示した。

実施例４ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例３で得られた変
性樹脂りを固形分重量濃度比で１０＝１となるように混
合し、さらに光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ
ガイギー社）を樹脂固形分に対し８．０重量％となるよ
うにを加え、上記樹脂Ａの酸基の１／３を中和する量の
トリエチルアミンを加え、常法により水分散して、光硬
化性電着塗料組成物を調製した。この組成物の非揮発分
は１３％、ｐＨは６゜９、電導度は１．５８ｓＳ／αで
あった。

この電着液を用いて実施例２と同様の条件で、予めブラ
ッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗
装して、水切り後、１００’Ｃにて５分乾燥することに
より、１５μ■の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示した。

比較例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８重
量％となるように光重合開始剤ベンゾインイソブチルエ
ーテルを加え、遮光しつつ４０℃以下で１時間撹拌する
ことにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μ■の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示した
。

比較例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８重
量％となるように光重合開始剤イルガキュアー　９０７
（チバガイギー社）を加え、樹脂の酸基の１／３を中和
する量のトリエチルアミンを加え、常法により水分散し
て、光硬化性電着塗料組成物を調製した。この電着液の
固形分濃度は１５％、ｐＨは６．６、電導度は１．８０
ｓＳ／ｃａ＋であった。

この電着液を用いて実施例１に示す条件で、予めブラッ
シングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装
して、水切り後、１００℃にて５分乾燥することにより
、１５μｍの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示した
。

（タック試験） 感光性塗膜を形成した銅張り積層板を、３５℃の暗室恒
湿恒温槽に入れ、上に回路パターンを描いたネガマスク
（ＰＥＴフィルム製）を重ね、上部に１、”ｒｍｍ厚の
ガラス板と分銅を載せ、マスクと塗面の接触面に０．２
Ｋｇ／ｃｉの圧力がかかるようにした（この圧力は、真
空密着による圧力として設定した）。この状態で５分間
保持した後、ガラス板と分銅を取り去り、ネガマスクを
剥したが、この時の剥離状態により以下のように評価し
た。なお、試験前にそれぞれの試験器具は予め雰囲気温
度に予熱をした。

Ｏ：マスクは剥離音を発することなく抵抗なく剥がれる
。

×ニマスクを剥す時、抵抗感があり、また明瞭に剥離音
がする。

（感光性試験） ３０、５０．　１００μｍの幅のパターンラインヲ持つ
評価用回路パターンマスクを用いて、以下の露光、現像
条件でパターンラインを形成し、顕微鏡観察によりパタ
ーン再現性を評価した。

Ｏ：パターンが形成される。

×：パターンが形成されない。

（１）露光条件 露光装置；ウシオ電機製　ＵＶＣ−２６１３光　源　：
メタルハライドランプ 光　　量　　；　　１７０ｓＪ／ｃＩｉ（２）現像条件 現像装置　二自社製スプレー装置（スプレー圧■、３５
Ｋｙ／ｃｉ＞ 現　像　液；　１％炭酸ソーダ水 現像液温度；３０℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）数平均分子量が５００〜５０００、ビニル基
   含有量が５０モル％以上の共役ジエン重合体または共役
   ジエン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−
   ２５３１−６０の環球式軟化点測定法による）が７０〜
   ２００℃の範囲にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水
   物付加物に、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル、
   Ｒ＿３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化
   水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
   モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
   物の酸無水基を少なくとも１０モル％開環させることに
   より得られた変性樹脂１００重量部、 （ｂ）数平均分子量が５００〜５０００、ビニル基含有
   量が５０モル％以上の共役ジエン重合体または共役ジエ
   ン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５
   ３１−６０の環球式軟化点測定法による）が７０〜２０
   ０℃の範囲にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物付
   加物の酸無水基の一部または全部を下記の一般式（II）
   で表される化合物と反応されることにより得られる樹脂
   １〜１００重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、互いに同一、
   または相異なる炭素数１〜２０の有機残基を表す）、お
   よび （ｃ）重合開始剤０．１〜２０重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２、前記（ｂ）の添加量が、変性樹脂（ａ）１００重量
   部に対して、５〜１００重量部である請求項１に記載の
   組成物。 ３、前記（ｂ）の樹脂が下記の官能基を有する請求項１
   または２に記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は上記と同じ）４
   、前記（ｂ）の樹脂が下記の官能基を有する請求項１ま
   たは２に記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は上記と同じ）５
   、前記（ａ）および（ｂ）におけるａ，β−不飽和ジカ
   ルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１または
   ２に記載の組成物。 ６、前記（ａ）のα，β−不飽和モノカルボン酸エステ
   ルが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
   キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
   クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
   ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
   、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレ
   ートよりなる群から選ばれる請求項１または２に記載の
   組成物。 ７、前記共役ジエンがブタジエンである請求項１または
   ２に記載の組成物。 ８、前記（ｂ）の化合物（II）がＮ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノプロピルアミンである請求項１または２に記載の組成
   物。