JPH03223317A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は共役ジエン重合体もしくは共役ジエン共重合体
を変性してなる特定の変性樹脂に、特定のアミノアクリ
レート類を配合してなる光硬化性樹脂組成物に関するも
のである。特に光硬化させるプリント配線板の製造に適
した光硬化性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、プリント配線板の製造方法には種々の方法が開発
されてきたが、特に光硬化性の感光性樹脂をエツチング
レジストまたはメツキレジストとして用いる方法が、近
年主流となってきた。

前者は、基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何らかの方
法で作成し、次いでネガ型の回路パターンマスクを密着
させ、活性光線を照射し、必要部を硬化させ、未硬化部
分を現像により除去し、次いでエツチングすることによ
り所定の回路パターンを得る方法である。

後者は、マスクを逆パターンとし、必要部の樹脂膜を現
像で除去し、この部分を耐エツチング性の半田メツキ等
を行ない、次いで不必要部の樹脂膜を剥離した後、エツ
チングして所定の回路パターンを得るものである。

ここで回路パターンマスクとは、写真におけるネガに相
当し、透明基板上に適宜のパターンを形成する先遮断層
が形成されている。基板はガラス性のものもあるが、ポ
リエステル等のプラスチックフィルムが主流である。遮
断層の材料はＣｒやＡｇ等の金属が使用されることが多
い。

この光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、■バインダ
ーポリマー、■光重合性の七ツマ−またはオリゴマー（
架橋剤）、■光重合開始剤、■その他（安定剤、着色剤
、難燃化剤）等からなる。

バインダーポリマーの役割はフィルム形状を持たせるこ
とで、アクリル系のポリマーが主に使われ、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルおよびスチレン等を共重合させた分子量致方のも
のである。

光重合性七ツマ−７オリゴマーにもアクリロイル基やメ
タクリロイル基を持ったものが使われる。

この組成物を用い必要部のみ露光して、不溶化させるの
が原理である。

〔発明が解決しようとする課題］ 特定のマレイン化変性油を用いた光硬化性樹脂組成物を
エツチングレジスト等の、いわゆるフォトレジストとし
て用いる方法として、例えば特公昭５２−２１５２８号
公報に記載されているが、ここに記載の組成物はマレイ
ン化変性油と一分子中に不飽和結合を２個以上有するエ
チレン性不飽和化合物との混合物であるため、得られた
光照射前の塗膜は、指触試験において常温タック性を有
していることが本発明者等の試験により判明した。

すなわち、通常プリント配線板の製造に当たり、形成し
た感光塗膜に回路パターンマスクを真空密着し、ＵＶ露
光するが、このとき感光性樹脂塗膜に常温タック性があ
ると、露光後の回路パターンマスクを剥離する際、塗膜
が一部マスクに付着する。これを防ぐために露光後、冷
却装置や冷却槽を置けばよいが、この結果、設備費が多
くかかる、工程が一つ増え、煩雑になる等の欠点が生じ
るため好ましくない。回路パターンマスクに剥離剤等を
塗布することはファインパターン形成に悪影響を与える
。そこで、本発明者等は特願昭８３−１８９５９６号に
おいて、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体に
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加することによ
り軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１−６０の環球式軟化点
測定法による）が７０〜２００℃の範囲にある付加生成
物を得て、次いでアルコール性水酸基を持つα、β−不
飽和モノジカルボン酸エステルで一部または全部を開環
し、共役二重結合を導入することにより製造された変性
樹脂により形成された感光性樹脂塗膜は、指触試験にお
ける常温タック性は殆ど無いことを報告した。

ところで、プリント配線板の製造において、レジストパ
ターンライン形成に必要な光量、すなわち適性光量は少
ない方がよい。これは、通常の生産ラインにおいて露光
機の単位時間当りの光量は一定であるため、適性光量が
少ないとＵＶ照射時間が短くなり生産性の向上をもたら
す。

前述の変性樹脂により形成された感光性樹脂塗膜は光感
度が十分ではないため、適性光量が大きく、生産性にお
いて好ましくないことが判明した。

本発明の目的は前記の課題を解決すべく、タックフリー
を維持しつつ、光感度が十分で、適性光量がより少ない
感光性塗膜が得られる組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）数平均分子量が５００〜５０００、ビ
ニル基含有量が５０モル％以上の共役ジエン重合体また
は共役ジエン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ
−に−２５３１−６０の環球式軟化点測定法による）が
７０〜２００℃の範囲にあるα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル、Ｒ３
はへテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残
基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα、β−不飽和
モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
物の酸無水基を少なくとも１０モル％開環させることに
より得られた変性樹脂１００重量部、 （ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表わされるアミノアクリレ
ート類３〜４０重量部、 （式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子またはメチル、Ｒ６
はへテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残
基、Ｒ７およびＲ８は炭化水素残基）、および （Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、からなること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明においては、共役ジエン重合体または共役ジエン
共重合体にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加す
ることにより、軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１−６０の
環球式軟化点測定法による）が７０〜２００℃の範囲に
ある付加生成物を得て、次いでこれにアルコール性水酸
基を有するα、β−不飽和モノカルボン酸エステルによ
り酸無水基の一部または全部を開環することにより製造
された変性樹脂（ａ）を用いる。

ここで用いられる共役ジエン重合体または共役ジエン共
重合体とは、ブタジェンおよびイソプレン等の炭素数４
〜５の共役ジオレフィンの低重合体、またはこれらの共
役ジオレフィンの一種または二種以上とエチレン性不飽
和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外の七ツマ
−１特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン
のような脂肪族または芳香族七ツマ−との低重合度共重
合体である。またこれらの二種以上の混合物も利用する
ことができる。

上記共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体はビニ
ル基含有量が５０モル％以上で数平均分子量５００〜５
０００の範囲のものが用いられる。この時、ビニル基含
有量が５０モル％未満のものは架橋密度が小さく好まし
くない。また、数平均分子量が５００未満のものは、得
られる感光性塗膜の強度が低く、−刃数平均分子量が５
０００を越えるものは平滑な塗膜が得られないので何れ
も好ましくない。

ここで、上記変性樹脂（ａ）の製造は以下のようにして
行なうことが出来る。

共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の製造は従
来公知の方法で行われる。すなわちアルカリ金属または
有機アルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜５の共
役ジオレフィン単独、またはこれらのジオレフィン混合
物、あるいは共役ジオレフィンに対して好ましくは５０
モル％以下の量の芳香族ビニル七ツマ−１例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニ
ルベンゼンとを０℃から　１００℃の温度でアニオン重
合させる方法が代表的な製造方法である。この場合、分
子量を制御し、ゲル分率等の少ない、淡色の低重合物を
得るためには、ベンジルナトリウムのような有機アルカ
リ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する
化合物、例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重
合法（米国特許ＩＪ　３，７８９．０９０号）またはテ
トラヒドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香
族化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭４２−１７４８
５号公報、同４３−２７４３２号公報）、あるいはトル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナ
トリウムのような金属の分散体を触媒とし、ジオキサン
のようなエーテル類を添加して分子量を制御する重合法
（特公昭３２−７４４６号公報、同３３−１２４５号公
報、同３１−１０１８８号公報）等が好適な製造方法で
ある。また周期律表中第■族金属、例えばコバルトまた
はニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重
合によって製造される低重合体（特公昭４５−５０７号
公報、同４８−３０３００号公報）も用いることができ
る。

次に、これら共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
体にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させるこ
とにより酸無水基の付加物を製造する。

本発明に言うα、β−不飽和ジカルボン酸無水物として
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロル無水マレ
イン酸等が挙げられる。

通常、この付加反応は、これら単独、もしくはこれら両
者を溶解する不活性溶媒中で、反応温度１００〜２５０
℃で行なわれる。この際、ゲル化防止剤として、ハイド
ロキノン、カテコール類、ｐ〜フェニレンジアミン誘導
体等が０，１〜０．３重量部添加される。

本発明においては、得られる酸無水物の付加物の軟化点
（前記環球式軟化点の測定方法による）が７０〜２００
℃の範囲となるようα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加することが肝要である。

軟化点が７０℃未満だと得られる塗膜にタックが生じ、
２００℃を越えると平滑な塗膜が得られず、好ましくな
い。この軟化点は主に原料である共役ジエン重合体また
は共役ジエン共重合体の不飽和結合の含有量、分子量お
よびα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加量等に依
存する。例えば数平均分子Ｒ１０００の液状ブタジェン
重合体を用いた場合は、全酸価として４００＃ｔｇＫ　
ＯＨ／　ｇ以上の値が必要である。

次に、本発明では上記のようにして得られた酸無水物の
付加物に、前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸基
を有するα、β−不飽和モノカルボン酸エステルを反応
させ酸無水基の少なくとも一部を開環させた前記（ａ）
に記載の変性樹脂を製造する。

前記式（１）におけるＲ３基の炭素数は、好ましくは２
〜２０であり、含んでも良い好ましいヘテロ原子は窒素
および酸素である。

具体的な前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸基を
有するα、β−不飽和モノカルボン酸エステルは具体的
には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、　２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等があり
、これらは単独、または混合して用いることができる。

これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存在
下で、１００℃以下の比較的低温で行なわれる。ここに
おいて、開環反応は必ずしも酸無水基の全部を行なう必
要がなく、例えば５０％開環し、残りの酸無水基は不飽
和基を持たないアルコールや水で開環したものでよい。

また−級アミン含有化合物でイミド化したものも挙げら
れる。もちろん全ての酸無水基を開環させてもよい。な
お、この反応の際、これらに対し反応性を持たなく、か
つ両者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。

この例としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等の水酸基を有しないエーテル類、およびジ
アセトンアルコール等の三級アルコール類等が挙げられ
る。

何れにしろアルコール性水酸基を有するα、β−不飽和
モノカルボン酸エステルにより開環させる割合は、酸無
水基の１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であ
ることが光硬化性の点から適当である。１０モル％未満
では、光硬化性が不十分となるので好ましくない。

かくすることにより前記（ａ）の変性樹脂が製造される
。

本発明で用いる前記（ｂ）のアミノアクリレート類は、
前記の様に下記一般式（ｎ）で表される化合物である。

（式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子またはメチル、Ｒ６
はへテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残
基、Ｒ７およびＲ８炭化水素残基） Ｒ６は、エチル、プロピル、ブチル等の好ましくは炭素
数２０以下の炭化水素残基であり、Ｒ７およびＲ８はエ
チル、プロピル、ブチル等の炭化水素残基、好ましくは
炭素数２０以下の炭化水素残基である。

この化合物として、具体的にはジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート等があり、これらは
単独または混合して用いることができる。

アミノアクリレール類（ｂ）の添加量は、変性樹脂（ａ
）　　１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましく
は３〜２０重量部である。アミノアクリレール類（ｂ）
の添加量が３重量部未満では目的とする光感度向上か十
分でなく、また添加量が４０重量部を越えると、光感度
は十分であるが得られる樹脂組成物により形成された塗
膜にタックが生じ、露光時に密着するパターンマスクに
塗膜が付着するためいずれも好ましくない。より完全な
タックフリーを実現するには３〜２０重量部の範囲にあ
ることが必要である。

アミノアクリレート類（ｂ）の添加効果は次のように説
明される。

すなわち、一般に感光性樹脂組成物は、感光性基である
（メタ）アクリロイル基を持つ各成分が適切に共重合す
ることが光感度向上に大きく貢献するといわれている。

この共重合を速やかに遂行させるにはＵＶ露先による光
重合開始剤の開裂時、各成分が均一に混合していること
が必要である。

本発明において変性樹脂（ａ）は（メタ）アクリロイル
基の近傍にカルボキシル基を有している。

方、アミノアクリレート類（ｂ）は（メタ）アクリロイ
ル基の近傍にアミノ基を有している。ここでカルボキシ
ル基とアミノ基の酸−塩基の引力により、変性樹脂（ａ
）とアミノアクリレート類（ｂ）は互いに引き付は合い
均一に混合されることになる。

このように樹脂（ａ）とアミノアクリレート類（ｂ）は
均一に混合され光照射時には適切に共重合されるために
、本発明の樹脂組成物は光感度が向上するものと考えら
れる。

本発明で更に加える前記（ｃ）の光重合開始剤とは、従
来公知の通常の光重合開始剤でよく、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケト
ン、２．４−ジエチルチオキサントン等に加え、通常イ
ルガキュアー　１８４、イルガキュアー　６５１、イル
ガキュアー　９０７（チバガイギー社）、フロキュア−
１１７３（メルク社）等の商品名で市販される市販品で
もよい。これらは単独または混合して使用することが出
来る。これらの使用量は変性樹脂（ａ）　　１００重量
部に対し０．１〜２０重量部であり、０．１重量部より
少なくなると光硬化性が低下するので好ましくなく、２
０重量部より多くなると得られた感光性塗膜の強度が劣
化するので好ましくない。

この塗膜にタックを生しさせない範囲で樹脂組成物に任
意の第４成分を加えることは許される。

この第４成分としてトリメチロールプロパントリアクリ
レートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の光
重合性モノマー　アミノアクリレート等が挙げられる。

本発明において、変性樹脂（ａ）、特定のアミノアクリ
レート類（ｂ）および光重合開始剤（ｅ）を配合した光
硬化性樹脂組成物は、従来公知の適当な溶剤に溶解させ
たいわゆるフェスとしてロールコータ、アプリケータ等
の塗布用塗料として用いられても良いし、水溶化または
水分散して電着塗装液としても用いられる。

後者の電着塗装の場合、水溶化または水分散化するため
には変性樹脂（ａ）の有する酸量のうち少なくとも１０
％以上を通常の塩基化合物で中和する方法が好適に使用
できる。中和が少なければ水溶性または水分散性が悪く
、水系塗料として好ましくない。中和に用いられる塩基
としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ
、　　Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン等のアミン類および水酸化カリウム等
が用いられる。また、水溶性あるいは水分散性を改良し
たり、塗膜のフロー性を調整する目的で、必要に応じ各
種の有機溶剤を使用することができる。このような有機
溶剤の例としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２
、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤、キシレン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、２−エチルヘキサ
ノール等の非水系有機溶剤がある。

また上記のように中和してなる電着塗料組成物は水系で
あるので、安全上および製造上の利点は明らかである。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱重合安定剤として
従来公知のハイドロキノン、２．６−ジ−ターシャルブ
チルバラクレゾール、バラベンゾキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジン、α−ナフチル
アミン等を適宜に配合し使用できる。

本発明の感光性組成物は任意の基板に塗布することが出
来るが、以下に銅張り積層板に塗布する場合を例に取り
説明する。

銅張り積層板への塗布方法は通常のデイツプコート、ロ
ールコート、カーテンコートのほか常法に従って水系塗
料とし電着法を用いて塗布してもよい。なお、乾燥は通
常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で５〜２０分
行なう。この時温度が１２０℃以上になると塗膜の熱硬
化が生じるため好ましくない。

こうして得られた塗膜は常温でタックがなく平滑な塗布
を持つために回路パターン製造用の感光性塗膜に最適で
ある。

この銅張り積層板に塗布した感光性塗膜に、ネガ型マス
クを□介して紫外線等の活性線を露光し、マスクの露光
部の塗膜を硬化せしめる。

硬化のための活性線は、光重合開始剤の吸収波長によっ
ても異なるが通常は、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等の光源から発せられる紫外線または電子線加速
器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性
エネルギー線である。光源光度、照射時間等は適宜に決
定することが出来る。活性線を照射する雰囲気としては
大気中でもまた窒素等の不活性雰囲気下でも良い。

光硬化後、適当な現像液で現像することにより、未露光
部が溶出して回路パターン部の導電性被膜が露出し、こ
れをエツチング液で除去し、さらに適当な剥離液で硬化
塗膜を除くことにより、極めて高解像度の配線パターン
が完成する。なお、現像後、耐エツチング性をより高め
るため、さらにＵＶ照射や１２０℃以上の温度で残存塗
膜の後硬化をおこなってもよい。

［発明の効果コ 本発明により実機の露光装置においても実質的にタック
フリーでかつ十分な硬度を有する感光性塗膜が得られる
。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は光感元型のプ
リント配線板の製造方法に適するものである。

「実施例」 以下に本発明を実施例等によって詳細に説明する。なお
、本発明は以下の実施例には限定されない。

製造例１ ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動剤トルエンの
存在下に３０℃でブタジェンを重合させて得られた数平
均分子量１０００．２５℃における粘度１４ボイズ、　
１．２結合６５％の液状ブタジェン重合体３２２ｇ、無
水マレイン酸２４５ｇ、キシレンｌＯｇおよびアンチゲ
ン６Ｃ（住友化学■製、商品名）１．１ｇを還流冷却管
および窒素吹き込み管付きのＩＪのセパラブルフラスコ
に仕込み、窒素気流下に　１９０℃で４．５時間反応さ
せた。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを留去させ
、全酸価４８０りＫＯＨ／ｇのマレイン化ブタジェン重
合体を合成した。このものの軟化点（環球式軟化点　Ｊ
ＩＳ−に−２５３１−６０）は１２８℃であった。

得られたマレイン化ブタジェン重合体２００ｇ。

ジアセトンアルコール１８０ｇ、ヒドロキノン０．２ｇ
を還流冷却管および空気吹き込み管付きの　ＩＪのセパ
ラブルフラスコに仕込み、８０℃のオイルノくスに漬け
、フラスコ内を軽く撹拌しマレイン化ブタジェン重合体
を完全に溶解させた。

次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内に
吹き込みつつ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート　
１１７．６ｇ　、およびトリエチルアミンｌｅｇを加え
、７０℃で６時間反応させて変性樹脂Ａを得た。変性樹
脂Ａの不揮発分濃度は５７％、酸価は１７８ａｙ　Ｋ　
ＯＨ／樹脂ｇてあった。

実施例１ 製造例１て得られた変性樹脂Ａに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（和光純薬玉業観製）を樹脂固形分１
００重量部に対し１０重量部となるように加え、さらに
光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社）を
樹脂固形分に対し７．２重量％、２．４−ジエチルチオ
キサントンを同様に０．８重量％となるように加え、遮
光しつつ４０℃以下で１時間撹拌することにより、光硬
化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μｍの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述する指触タック試験および感
光性試験を行ない、結果を第１表に示した。

実施例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（和光純薬工業妹製）を樹脂固形分１
００重量部に対し５重量部となるように加え、さらに光
重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社）を樹
脂固形分に対し７，２重量％、２，４−ジエチルチオキ
サントンを同様に０．８重量％となるように加え、上記
樹脂の酸基の１／３を中和する量のトリエチルアミンを
加え、常法により水分散して、光硬化性電着塗料組成物
を調製した。この組成物の非揮発分は１５％、ｐＨは６
．９、電導度は１．５５＋ｍｓ／ｃａ＋であった。

次いで、下記組成のワックスエマルジョンを固形分換算
で変性樹脂に対して１重量部加えた。

この電着液を用いて以下に示す条件で、予めブラッシン
グし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装して
、水切り後、１００℃にて５分乾燥することにより、１
５μ膳の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述する指触タック試験および感
光性試験を行ない、結果を第１表に示した。

ワックスエマルジョン 融点５７．１’Ｃのパラフィンワックス　２７．０重１
％マレイン化ポリエチレンワックス　　９．０重量％水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　　部＊　
マレイン化ポリエチレンワックス 酸価（ＡＳＴＭ　Ｄ　１３８Ｂ　）　　　　８０ｍｇＫ
　ＯＨ／　ｇ融　　　点　　　　　　　　　　　　　　
　６９℃平均分子量　　　　　　　　７３０ （電着条件） 電着方法：アニオン電着 定電流法＝９０〜１１０ｍＡ／ｄＩＩ２＊　　３分実施
例３ 製造例１で得られた変性樹脂Ａに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（和光純薬玉業■製）を樹脂固形分１
００重量部に対し３０重量部となるように加え、さらに
光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバガイギー社）
を樹脂固形分に対し７．２重量％、２，４−ジエチルチ
オキサントンを同様に０８重量％となるように加え、遮
光しつつ４０℃以下で１時間撹拌することにより、光硬
化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μｍの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述する指触タック試験および感
光性試験を行ない、結果を第１表に示した。

比較例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８重
量％となるように光重合開始剤ベンゾインイソブチルエ
ーテルを加え、遮光しつつ４０℃以下で１時間撹拌する
ことにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μｌの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述する指触タック試験および感
光性試験を行なった。結果を第１表に示した。

比較例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８重
１ｉｔ９ｏとなるように光重合開始剤イルガキュアー　
９０７（チバガイギー社）を加え、樹脂の酸基の　１／
３を中和する量のトリエチルアミンを加え、常法により
水分散して、光硬化性電着塗料組成物を調製した。この
組成物の゛非揮発分は１５％、ｐＨは６．６、電導度は
１．８０ｍ５／ｃＩＲであった。

この電着液を用いて実施例３に示す条件で、予めブラッ
シングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装
して、水切り後、１００℃にて５分乾燥することにより
、１５μｌの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述する指触タック試験および感
光性試験を行なった。結果を第１表に示した。

（感光性試験） ３０．５０．　１００μｍの幅のパターンラインを持つ
評価用回路パターンマスクを用いて、以下の露光、現像
条件でパターンラインを形成し、顕微鏡観察によりパタ
ーン再現性を評価した。

Ｏ：パターンが形成される。

×：パターンが形成されない。

（１）露光条件 露光装置；ウシオ電機製　ＵＶＣ−２８１３光　源　；
メタルハライドランプ 光　　量　　；８４ＩＩＪ／Ｃａｔ （２）現像条件 現像装置　；自社製スプレー装置（スプレー圧１．３Ｅ
ＪｉＦ／ｃｍ） 現　像　液；　１％炭酸ソーダ水 現像液温度；、３０℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）数平均分子量が５００〜５０００、ビニル基
   含有量が５０モル％以上の共役ジエン重合体または共役
   ジエン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−
   ２５３１−６０の環球式軟化点測定法による）が７０〜
   ２００℃の範囲にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水
   物付加物に、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル、
   Ｒ＿３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化
   水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
   モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
   物の酸無水基を少なくとも１０モル％開環させることに
   より得られた変性樹脂１００重量部、 （ｂ）下記一般式（II）で表わされるアミノアクリレー
   ト類３〜４０重量部、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子またはメチル、
   Ｒ＿６はヘテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化
   水素残基、Ｒ＿７およびＲ＿８炭化水素残基）、および （ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２、前記変性樹脂（ａ）１００重量部に対し、前記アミ
   ノアクリレート類（ｂ）３〜２０重量部、前記光重合開
   始剤（ｃ）０．１〜２０重量部よりなる請求項１または
   ２に記載の組成物。 ３、前記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレ
   イン酸である請求項１または２に記載の組成物。 ４、前記α，β−不飽和モノカルボン酸エステルが、２
   −ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
   ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
   ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒ
   ドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートより
   なる群から選ばれる請求項１または２に記載の組成物。 ５、前記共役ジエンがブタジエンである請求項１または
   ２に記載の組成物。 ６、前記（ｂ）のアミノアクリレート類が油溶性である
   請求項１または２に記載の組成物。 ７、前記（ｂ）のアミノアクリレート類がＮ，Ｎ−ジエ
   チルアミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチル
   アミノエチルメタクリレートである請求項１または２に
   記載の組成物。