JPH02230236A - 写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及び写真プリント
に関し、とくに!Dカ一ト、キャッシングカ一ドやテレ
ホンカ一ドどに有用な写真プリントに関する. (従来の技術) 従来ハロゲン化銀写真感光材料用の支持体としては、例
えば、透過型として三酢酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレートやビニル樹脂などの透明プラスチックフィ
ルムや、また反射型としては、バライタ紙、合成紙、ポ
リエチレンでラミネートした紙、白色顔料を含存させた
プラスチックシ一ト、硝子板、金属板(例えば表面を陽
極酸化したアルミニウム板)などが知られている.ただ
し、これらの支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料
は、■Dカード、キャッシングカードやテレホンカ一ド
などに利用するには熱加工による数字や文字のエンポッ
シング適性がなく不向きであった. このようなエンボッシング適性のあるものとして、欧州
特許出願公開270、078号に支持体として白色顔料
を含有する塩化ビニル樹脂を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料が!I案されている. (発明が解決しようとする課B) 白色顔料を含有する塩化ビニル樹脂を支持体として用い
たカラー写真感材は画像の鮮鋭度の点で優れているもの
の、塩化ビニル樹脂中に分散された白色顔料の分散むら
や製造工程(熱加工)中に生ずる白色顔料の黄ばみに起
因すると考えられる色むらが生じる傾向があることがわ
かった.本発明者等は、種々の研究の結果、熱可塑性樹
脂上にラミネートされたポリオレフィン樹脂層中に白色
顔料を含有させることによって色むらをなくせることを
見い出し本発明に到った。
に関し、とくに!Dカ一ト、キャッシングカ一ドやテレ
ホンカ一ドどに有用な写真プリントに関する. (従来の技術) 従来ハロゲン化銀写真感光材料用の支持体としては、例
えば、透過型として三酢酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレートやビニル樹脂などの透明プラスチックフィ
ルムや、また反射型としては、バライタ紙、合成紙、ポ
リエチレンでラミネートした紙、白色顔料を含存させた
プラスチックシ一ト、硝子板、金属板(例えば表面を陽
極酸化したアルミニウム板)などが知られている.ただ
し、これらの支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料
は、■Dカード、キャッシングカードやテレホンカ一ド
などに利用するには熱加工による数字や文字のエンポッ
シング適性がなく不向きであった. このようなエンボッシング適性のあるものとして、欧州
特許出願公開270、078号に支持体として白色顔料
を含有する塩化ビニル樹脂を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料が!I案されている. (発明が解決しようとする課B) 白色顔料を含有する塩化ビニル樹脂を支持体として用い
たカラー写真感材は画像の鮮鋭度の点で優れているもの
の、塩化ビニル樹脂中に分散された白色顔料の分散むら
や製造工程(熱加工)中に生ずる白色顔料の黄ばみに起
因すると考えられる色むらが生じる傾向があることがわ
かった.本発明者等は、種々の研究の結果、熱可塑性樹
脂上にラミネートされたポリオレフィン樹脂層中に白色
顔料を含有させることによって色むらをなくせることを
見い出し本発明に到った。
また、熱可塑性樹脂上にハロゲン化銀乳剤層を塗設した
感光材料では、特に現像処理後にハロゲン化銀乳剤層が
支持体から剥離して画質を損なう傾向があることも見い
出された。
感光材料では、特に現像処理後にハロゲン化銀乳剤層が
支持体から剥離して画質を損なう傾向があることも見い
出された。
本発明者等は、熱可塑性樹脂上に、ポリオレフィン樹脂
層をラミネートする方法を工夫し、密着不良の問題を解
決することができた.従って、本発明の目的は、エンボ
ッシング適性があり、画像の鮮鋭度に優れ、更に色むら
が少な《、しかもハロゲン化銀乳剤層と支持体との密着
が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
層をラミネートする方法を工夫し、密着不良の問題を解
決することができた.従って、本発明の目的は、エンボ
ッシング適性があり、画像の鮮鋭度に優れ、更に色むら
が少な《、しかもハロゲン化銀乳剤層と支持体との密着
が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
また、他の目的は、更にカラーカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
更に他の目的は、このようなカラー写真怒光材料にカラ
ー現像処理を施して得られるカラープリントを提供する
ことにある。
ー現像処理を施して得られるカラープリントを提供する
ことにある。
(課題を解決するための手段)
本発明は、鋭意研究を重ねた結果、上記の目的が熱可塑
性樹脂の少なくとも一方の表面上、つまりハロゲン化銀
乳剤を塗布する側に、ポリオレフィン樹脂を押出しラミ
ネートする事で得られる支持体に、ハロゲン化恨乳剤を
塗布した写真感光材料によって効果的に達成されること
を見い出した.本発明を以下に詳細に説明する. 本発明に使用するポリオレフィン樹脂の厚味は、ハロゲ
ン化銀乳剤の密着性から下限が規定され、エンボッシン
グ適性から上限が規定される。以上の観点から、その厚
味は、5〜35μmが好しく、10〜20pmがより好
しい。
性樹脂の少なくとも一方の表面上、つまりハロゲン化銀
乳剤を塗布する側に、ポリオレフィン樹脂を押出しラミ
ネートする事で得られる支持体に、ハロゲン化恨乳剤を
塗布した写真感光材料によって効果的に達成されること
を見い出した.本発明を以下に詳細に説明する. 本発明に使用するポリオレフィン樹脂の厚味は、ハロゲ
ン化銀乳剤の密着性から下限が規定され、エンボッシン
グ適性から上限が規定される。以上の観点から、その厚
味は、5〜35μmが好しく、10〜20pmがより好
しい。
本発明に使用されるポリオレフィン樹脂の押出しラミネ
ート時の温度は、密着良化と密接な関係にあり、300
゜C〜350゜Cが好しい。350℃を越えると、ポリ
オレフィン樹脂の熱分解が起こりやすく好しくない.か
つ、300゜C未満では、密着良化の効果が乏しく好ま
しくない。
ート時の温度は、密着良化と密接な関係にあり、300
゜C〜350゜Cが好しい。350℃を越えると、ポリ
オレフィン樹脂の熱分解が起こりやすく好しくない.か
つ、300゜C未満では、密着良化の効果が乏しく好ま
しくない。
また、本発明に使用するポリオレフィン樹脂には、熱可
塑性樹脂に生ずる白色顔料の分散ムラ、熱分解による色
ムラの隠蔽及び密着性から規定されるポリオレフィン樹
脂の厚味の2点から、白色度をコントロールし、良好な
反射型ハロゲン化恨写真感光材斡を得るために、白色R
料を6〜I5重量部含有させるのが好しい。さらに10
−12重量部がより好しい。
塑性樹脂に生ずる白色顔料の分散ムラ、熱分解による色
ムラの隠蔽及び密着性から規定されるポリオレフィン樹
脂の厚味の2点から、白色度をコントロールし、良好な
反射型ハロゲン化恨写真感光材斡を得るために、白色R
料を6〜I5重量部含有させるのが好しい。さらに10
−12重量部がより好しい。
また、本発明に使用するポリオレフィン樹脂としては、
ポリエチレンやポリスチレンが好しいが、特にポリエチ
レンが好ましい。
ポリエチレンやポリスチレンが好しいが、特にポリエチ
レンが好ましい。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重
合樹脂、ポリエチレン=アク,リル酸共重合樹脂やポリ
エチレン〜アクリル酸エチル共重合樹脂などが使用でき
る. 白色顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等を使用でき、これらの顔料は界面活性剤の存
在下にポリオレフィンと十分混練されるのがよい。また
、顔料粒子の表面を2〜4価のアルコールで処理したも
の を用いるのが好ましい. 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占脊面積比率(%)(R+)を測定して
求めることが出来る.占有面積比率(%)の変動係数は
、R.の平均値(R)に対するR1の標準偏差Sの比s
/Rによって求めることが出来る.対象とする単位面積
の個数(n)は6以上が好ましい.従って変動係数S/
πは によって求めることが出来る. 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
, O.OS以下の場合は、実質上粒子の分11k性は
「均一である」ということができる.本発明のカラー写
真を光材料は、支持体上に青悪性ハロゲン化銀乳剤層、
緑惑性ハロゲン化根乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができ
る.一殻のカラー印画紙では、支持体上に前出の順で塗
設されているのが普通であるが、これと異なる順序であ
っても良い.また、赤外悪光性ハロゲン化銀乳剤層を前
記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることができ
る.これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に惑
度を有するハロゲン化恨乳剤と、怒光する光と補色の関
係にある色素一すなわち青に対するイエロー、緑に対す
るマゼンタそして赤に対するシアンーを形成する所謂カ
ラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行う
ことができる.ただし、感光層とカプラーの発色色相と
は、上記のような対応を持たない{j11成としても良
い. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化根もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる.ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う.乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である.また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構遣の粒子や、ハロゲン化根粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(B)〔一層または複lJl層〕
とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるい
は、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異
なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエ
ッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した
構造)の粒子などを適宜選択して用いることができる.
高惑度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい.ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い.これ等の塩臭
化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀/塩化
銀比率のものを用いることができる.この比率は目的に
応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が2%以上の
ものを好ましく用いることができる. また、迅速処理に適した怒光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる.これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含脊率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい.こうした高塩化銀乳剤
においては臭化銀局在層を先に述べたような層状もし《
は非層状にハロゲン化銀粒子内部および/または表面に
有する構造のものが好ましい.上記局在相のハロゲン組
成は、臭化銀含存率において少なくとも10モル%のも
のが好ましク、20モル%を越えるものがより好ましい
.そして、これらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエ
ッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一
つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエビタキシ
ャル成長したものを挙げることができる. 一方、感光材料が圧力を受けたときの怒度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる. また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である.
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1一〜2nが好ましい また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
のI!準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下の所謂単分敗なものが好まし
い.このとき、広いラチチェードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる. 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる.また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い.本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い.また、これら以外にも平均アスペクト比(円
換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状
粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるような乳
剤も好ましく用いることができる.本発明に用いる塩臭
化銀乳剤は、P. Glafkides著Chisie
et Physique PhoLographjq
ue (f’aulMonte1社刊、1967年)
、G. F. Duffin著PhoLo−8rapl
+ic Emulsion Che+sisLry (
Focal Press社刊、1966年) 、V.
L. Ze目kman at at著Making a
ndCoating Photographic Es
uldion (Focal Press社刊、196
4年)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる.すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでも良《、また可溶性銀塩七可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、およ
びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いても良
い.粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法(所謂逆混合法)を用いることもできる.同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のpjlgを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる.この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる.使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、嗣、タリウムなどの塩
、あるいは第■族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミゲム、イリジウム、白金などの塩
もし《は錯塩を挙げることができる.特に上記第■族元
素は好ましく用いることができる.これ等の化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して10−’〜10″tモルが好ましい.本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増惑および分光増
惑を施される. 化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増惑、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる.化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる, 分光増惑は、本発明の恣光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光怒度を付与する目的で行われ
る.本発明においては目的とする分光惑度に対応する波
長域の光を吸収する色素一分光増惑色素を添加すること
で行うことが好ましい.このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F, M. llarmer著He
terocyclic compoundsCyanl
ne dyes and related c
ompounds (John11i1ey & S
ons (New York+ London)社刊、
1964年)に記載されているものを挙げることができ
る.具体的な化合物の例は、前出の特開昭62−215
272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載
のものが好ましく用いられる. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる.これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる.これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる
. 本発明に用いる乳剤は、潅像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い.本発明がカラー怒光材料に適
用される場合、該カラー感光材料には芳香族アミン系発
色現像薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー
、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼ
ンクカプラー及びシアンカブラーが通常用いられる. 本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカブラーは、下記一殻式
(1)、(It)、(III)、(IV)および(V)
で示されるものである。
ロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重
合樹脂、ポリエチレン=アク,リル酸共重合樹脂やポリ
エチレン〜アクリル酸エチル共重合樹脂などが使用でき
る. 白色顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等を使用でき、これらの顔料は界面活性剤の存
在下にポリオレフィンと十分混練されるのがよい。また
、顔料粒子の表面を2〜4価のアルコールで処理したも
の を用いるのが好ましい. 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占脊面積比率(%)(R+)を測定して
求めることが出来る.占有面積比率(%)の変動係数は
、R.の平均値(R)に対するR1の標準偏差Sの比s
/Rによって求めることが出来る.対象とする単位面積
の個数(n)は6以上が好ましい.従って変動係数S/
πは によって求めることが出来る. 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
, O.OS以下の場合は、実質上粒子の分11k性は
「均一である」ということができる.本発明のカラー写
真を光材料は、支持体上に青悪性ハロゲン化銀乳剤層、
緑惑性ハロゲン化根乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができ
る.一殻のカラー印画紙では、支持体上に前出の順で塗
設されているのが普通であるが、これと異なる順序であ
っても良い.また、赤外悪光性ハロゲン化銀乳剤層を前
記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることができ
る.これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に惑
度を有するハロゲン化恨乳剤と、怒光する光と補色の関
係にある色素一すなわち青に対するイエロー、緑に対す
るマゼンタそして赤に対するシアンーを形成する所謂カ
ラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行う
ことができる.ただし、感光層とカプラーの発色色相と
は、上記のような対応を持たない{j11成としても良
い. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化根もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる.ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う.乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である.また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構遣の粒子や、ハロゲン化根粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(B)〔一層または複lJl層〕
とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるい
は、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異
なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエ
ッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した
構造)の粒子などを適宜選択して用いることができる.
高惑度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい.ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い.これ等の塩臭
化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀/塩化
銀比率のものを用いることができる.この比率は目的に
応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が2%以上の
ものを好ましく用いることができる. また、迅速処理に適した怒光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる.これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含脊率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい.こうした高塩化銀乳剤
においては臭化銀局在層を先に述べたような層状もし《
は非層状にハロゲン化銀粒子内部および/または表面に
有する構造のものが好ましい.上記局在相のハロゲン組
成は、臭化銀含存率において少なくとも10モル%のも
のが好ましク、20モル%を越えるものがより好ましい
.そして、これらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエ
ッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一
つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエビタキシ
ャル成長したものを挙げることができる. 一方、感光材料が圧力を受けたときの怒度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる. また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である.
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1一〜2nが好ましい また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
のI!準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下の所謂単分敗なものが好まし
い.このとき、広いラチチェードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる. 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる.また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い.本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い.また、これら以外にも平均アスペクト比(円
換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状
粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるような乳
剤も好ましく用いることができる.本発明に用いる塩臭
化銀乳剤は、P. Glafkides著Chisie
et Physique PhoLographjq
ue (f’aulMonte1社刊、1967年)
、G. F. Duffin著PhoLo−8rapl
+ic Emulsion Che+sisLry (
Focal Press社刊、1966年) 、V.
L. Ze目kman at at著Making a
ndCoating Photographic Es
uldion (Focal Press社刊、196
4年)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる.すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでも良《、また可溶性銀塩七可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、およ
びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いても良
い.粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法(所謂逆混合法)を用いることもできる.同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のpjlgを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる.この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる.使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、嗣、タリウムなどの塩
、あるいは第■族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミゲム、イリジウム、白金などの塩
もし《は錯塩を挙げることができる.特に上記第■族元
素は好ましく用いることができる.これ等の化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して10−’〜10″tモルが好ましい.本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増惑および分光増
惑を施される. 化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増惑、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる.化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる, 分光増惑は、本発明の恣光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光怒度を付与する目的で行われ
る.本発明においては目的とする分光惑度に対応する波
長域の光を吸収する色素一分光増惑色素を添加すること
で行うことが好ましい.このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F, M. llarmer著He
terocyclic compoundsCyanl
ne dyes and related c
ompounds (John11i1ey & S
ons (New York+ London)社刊、
1964年)に記載されているものを挙げることができ
る.具体的な化合物の例は、前出の特開昭62−215
272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載
のものが好ましく用いられる. 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる.これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる.これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる
. 本発明に用いる乳剤は、潅像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い.本発明がカラー怒光材料に適
用される場合、該カラー感光材料には芳香族アミン系発
色現像薬の酸化体とカップリングしてそれぞれイエロー
、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マゼ
ンクカプラー及びシアンカブラーが通常用いられる. 本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカブラーは、下記一殻式
(1)、(It)、(III)、(IV)および(V)
で示されるものである。
一般式(1)
0H
一般式(II3
0H
一般式(V)
yg
一般式(I[I)
R,
−殼式(IV)
ムーん
〔ただし一般式(1)および(n)において、R,、h
およびR,は2換もしくは無置換の脂肪族、芳香族また
は複素環蟇を表し、R,、R,および1は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族益、芳香族基またはアシルアミノ基
を表し、R,はR!と共に含窒素の5員環もしくは6員
環を形成する非金属原子群を表してもよい− Yl,Y
!は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング
反応時に離脱しうる基を表す.〕 一a式(II)におけるR,としては脂肪族基であるこ
とが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ/
叶基、プチル基、ペンタデシル基、Lert −ブチル
碁、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトヰシメチル基などを挙
げることができる.前記一殼式(1)または(It)で
表わされるシアンカブラーの好ましい例は次の通りであ
る.−a式(1)において好ましいR,はアリール基、
棲素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ碁、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基でW.換されたアリール蟇であることがさら
に好ましい.一般式(1)においてR,とR,で環を形
成しない場合、R,は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換ア
リールオキシ置換のアルキル基であり、R,は好ましく
は水素原子である. −a式(lm)において好ましいR4は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシW換のアルキル基である. 一般式(II)において好ましいR,は炭素数2〜l5
のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい.一殻式(It)においてR,は炭
素数2〜15のアルキル基であることがさらに好ましく
、炭素数2〜4のアルキル基であることが特に好ましい
.−a式(It)において好ましいR&は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい.一般式(1)および(II)において好ましい
Y,およびY,はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基である.一C式(I[[)において、R
,およびR,はアリール基を表し、R.は水素原子、脂
肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族
のスルホニル基を表し、Y,は水素原子または離脱蟇を
表す, flyおよびR,のアリール基(好ましくはフ
エニル基)に許寥される置換基は、it換基1?,に対
して許容される置換基と同しであり、2つ以上のz t
a uがあるときは同一でも異なっていてもよい.R.
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である.好まし
いV,はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離
脱する型のものであり、例えば米国特許第4,351,
897号や国際公開W O 88/04795号に記載
されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい. 一a式(IV)において、R1.は水素原子または置換
基を表す.Y4は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子や了りールチオ基が好ましい.Za, Zb
およびZcはメチン、IttAメチン、・N一又は−N
ll−を表し、Za−Zb結合とZb − Zc結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である,Zb
−Zc結合が炭素一炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部である場合を含む.l?1。またはY4で2量
体以上の多I体を形成する場合、またZa, Zbある
いはZcが置換メチンであるときはそのiWIAメチン
で2量体以上の多量体を形成する場合を含む.一a式(
IV)で表わされるビラゾロアゾール系カプラーの中で
も発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で米国特許第4,500,030号に記載のイミダゾ
(1,g−b)ピラゾール類は好ましく、米国特許第4
,540,654号に記載のピラゾロ(1,5−b)(
1,2.4) トリアゾールは特に好ましい. その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアゾール環の2、3又は
6位に直結してビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだビラゾロアゾールカブラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
エニルスルホンアミドバラスト基ヲモツビラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294.785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつビラゾロトリアゾールカブ
ラーの使用が好ましい. 一般式(V)において、Rl+ はハロゲン原子、アル
コキシ基を表し、RI!は水素原子、ハロゲン原子また
はアルコキシ基を表す.Aは−NHCOR l 3、(
C− 1 ”) −N}ISOt−Js、−SOtNHR+3、−COO
R+s 、−So!N−RI3RI4 を表わす.但し、RljとR+aはそれぞれアルキル基
を表す.Y,は離脱基を表すe Rl!とRl3 、R
+sの置換基としては、R1に対して許容された置換基
と同じであり、離脱Mysは好ましくは酸素原子もしく
は窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒素
原子#脱型が特に好ましい.−In式(+)〜(V)で
表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する. (C−4) (C−5) (C−9) (C−6) C ! +1 5 (C−7) CJs (C−13) (C−14) (C−15) (C−20) (C−21) (C−22) リし+13 (C−17) (C−18) (C−19) II しl (M−1) (M−2) (M− 3 ) Ct C! しl しl (M−4) (M−6) CI CHS (M−7) (M− 13 ) Clls し! (Y−3) Ul+ (Y−4) (Y−1) (Y−2) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) 上記一般式(1)〜(V)で表されるカブラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
1l1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.
1〜0.5モル含有される.本発明において、前記カブ
ラーを感光層に添加するためには、公知の種々の技術を
適用することができる.通常、オイルプロテクト法とし
て公知の水中油滴分散法により添加することができ、溶
媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳
化分散させる.あるいは界面活性剤を含むカブラー溶液
中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水
中油滴分散物としてもよい.またアルカリ可熔性のカプ
ラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散で
きる.カブラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるい
は限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去し
た後、写真乳剤と混合してもよい. このようなカブラー゜の分敗媒としては誘電率《25゜
C)2〜20、屈折率(25゜C)1.5〜1.7の高
沸点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使
用するのが好ましい. 高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点脊機溶媒が用いられる. 一般式(A) 縁. θ 一般式(B) W+−Coo H, 一般式(E) 賀+ O ’f4x (式中、1、6及びー,はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、ンクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W.は賀.、0賀.ま
たはS−1を表わし、nは、エないし5の整数であり、
nが2以上の時は一.は互いに同じでも異なっていても
よく、−a式(E)において、1とhが縮合環を形成し
てもよい). 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
し(E)以外でも融点が100’C以下、沸点が140
゜C以上の水と非混和性の化合物で、カブラーの良溶媒
であれば使用できる.高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80℃以下である.高沸点有1!溶媒の沸点は、好ま
しくは160゜C以上であり、より好ましくは170’
C以上である.これらの高沸点有機溶媒の詳細について
は、特開昭62−215272号公開明細書の第137
頁右下欄〜144頁右上欄に記載されている. また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテノクスボリマー(
例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
. 好ましくは国際公開W 0 88/00723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい. 本発明を用いて作られる怒光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸ms体などを含有し
てもよい. 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる.即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン頻、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、P−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
.また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯体
および(ビス−N. Nージアルキルジチオカルバマト
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
.有i褪色防止剤の具体例は以下の特許の明all1i
iに記載されている. ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2,418.613号、同第2.700,453号
、同第2.701,197号、同第2,728.659
号、同第2,732,300号、同第2.735,76
5号、同第3.982.944号、同第4,430.4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2,710,801号、同第2.816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.30
0号、同第3,573.050号、同第3.574,6
27号、同第3,698,909号、同第3.764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360,589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2,735,76
5号、英国特許第2,066,975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700,455号
、特開昭52−72224号、米国特許4.228.2
35号、特公昭52 − 6623号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第3,457.079号、同第
4,332,886号、特公昭56−21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336. 1
35号、同第4,268,593号、英国特許第1.3
2 ,889号、同第1,354.313・号、同第1
.410,846号、特公昭51−1420号、特開昭
58−114036号、同第59−53846号、同第
59−78344号などに、金属錯体は米国特許第4.
050,938号、同第4,241,155号、英国特
許第2.027,731(A)号などにそれぞれ記載さ
れている.これらの化合物は、それぞれ対応するカラー
カプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる.シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である. 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたペンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314,794号、同第3,352,
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46 − 2784号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3.705,8
05号、同第3.707,395号に記載のもの)、ブ
クジエン化合物(米国特許第4.045.229号に記
載のもの)、あるいはベンゾオキシドール化合物(例え
ば米国特許第3.700,455号に記載のもの)を用
いることができる.紫外線吸収性のカプラー(例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カブラー)や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい.これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい. なかでも前記のアリール恭で置換されたペンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい. また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい.特にビラゾロアゾールカブラ
ーとの併用が好ましい.即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実賞的に無色の化合物を生成する化合物(F
)および/または発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G
)を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保
存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカ
ブラーの反応による発色色素生成によるステイン発生そ
の他の副作用を防止する上で好ましい. 化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数kt (80゜Cのトリオクチルホ
スフェート中)が1.Of/mol−sec〜1×10
−’41!/mol・secの範囲で反応する化合物で
ある.なお、二次反応速度定数は特開昭63−1585
45号に記載の方法で測定することができる. ?■がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る.一方、k8がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある.このような化合物(F)のより好まし
いものは下記一般式(FT)または(Fn)で表すこと
ができる. 一殻式(Fl) R.−(^),−X 一般式(F■) R*−C鴎Y B 式中、R1、R8はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す.nは1または0を表す.Aは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす.Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一殼弐(FII)の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す.ここでR1とX,Y
とR,またはBとが互いに結合して環状構造となっても
よい. 残存芳香族アミン系現像主薬と化学績合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である. −a式(F1)、(FII)で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62式
中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす
.Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性の
基を放出する基を表わす.一般式(G!)で表わされる
化合物はZがPearsonの求核性”Clsl値(R
. G. Pearson, et al., J.
Am.CheeI. Soc.. 9jl. 319
(196B))が5以上の基か、もしくはそれから誘導
される基が好ましい.一C式(G!)で表わされる化合
物の具体例については欧州公開特許第255722号、
特開昭62−143048号、同62−229145号
、特願昭63−136724号、ましい. 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一殻式(Gl)で表わすことができる. 一般式(Gl) R−Z また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる. 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
防止その他榎々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い.このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染14及びアゾ染料が包含される.なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
事4が1f用である. 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが脊
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる. 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい.ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ック・プレス、1964本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカル性水溶液である.
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p−フ二二レンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−
アミノーN,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノーN一エチルーN−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ〜N一エチルーN−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノーN一エチルーN一β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし《はp−}ルエンスル
ホン酸塩が挙げられる.これらの化合物は目的に応じ2
種以上併用することもできる.発色現像液は、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpl
li街剤、臭化物塩、沃化物塩、ペンズイミダゾール類
、ペンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよう
な現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的
である.また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類、トリエチレンジアミン(1.4−ジ
アザビシクロ[2,2.2]オクタン)類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有8l溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレンク
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カブラー、ナトリウム
ボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−フェニル
−3−ビラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤
、アミノボリカルボン酸、アミノボリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホスホン酸
、ニトリローN,N,N−}リメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンーN,N,N’N′−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンージ(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる.また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を
行うてから発色現像する.この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、!−フェニル
ー3−ピラゾリドンなどの3−ビラゾリドン頚またはN
−メチルーp−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わ
せて用いることができる. これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である.またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一1に
感光材料1平方メートル当たり3l以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0*ffi以下にすることもできる.!l充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい
.また現像液中の奥化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる.発色現
像後の写真乳剤層は通常漂白処理される.漂白処理は定
着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、
個別に行なわれてもよい.更に処理の迅速化を図るため
、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい.さら
に二槽の連続した潔白定着浴で処理すること、漂白定着
処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白
処理することも目的に応じて任意に実施できる.漂白剤
としては、例えば鉄(■)、コバル} (nl)、クロ
ム(Vl) 、w4(II)などの多価金属の化合物、
過酸頻、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる.代表
的漂白削としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄
([[[)もしくはコバルト(I[l)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘヰサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1. 3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノボリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる.これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノボリ
カルボン酸鉄( Ill ) #f塩及び過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい.さらにアミ
ノボリカルポン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても
、漂白定着液においても特に有用である.これらのアミ
ノボリカルボン酸鉄(IIIHs塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpifは通常5.5〜8でであるが、処理
の迅速化のために、さらに低いpoで処理することもで
きる. 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる.有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,81
2号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディスク
ロージャーt虹17.129号(1978年7月)など
に記載のメルカブト蟇またはジスルフィド結合を有する
化合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリ
ジン誘導体;米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体7特開昭58−16235号に記載の沃
化物塩;西独特許第2,748,430号に記載のボリ
オキシエチレン化合物類;特公昭45 − 8836号
に記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等が使用で
きる.なかでもメルカブト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第3,893.858号、西独特許第1,290
,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物
が好ましい.更に、米国特許第4.552.834号に
記載の化合物も好ましい.これらの漂白促進剤は感光材
料中に添加してもよい.逼影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂・白促進剤は待℃育効である
. 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる.漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい. 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカブ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る.このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the Society or Mo
tion Picture and Televisi
on Engineers第64SSL 248 〜2
53 (1955年5月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる.前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる.本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62 − 288838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる.また、特開昭5
7 − 8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺曹剤、その他ペンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴の化学J (1986年)三共出版
、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術,
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編r防菌
防黴剤事典』(1986年)に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる.本発明の感光材料の処理における水洗水の
ρI1は、4〜9であり、好ましくは5〜8である.水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一殻には、15〜45゜Cで20秒〜10
分、好ましくは25〜40゜Cで30秒〜5分の範囲が
選沢される.更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる.このよ
うな安定化処理においては、特開昭57 − 8543
号、同58−14834号、同60 − 220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる.又
、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあ
り、その例として、逼影用カラー恣光材料の最終浴とし
て使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定
浴を挙げることができる.この安定浴にも各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。
およびR,は2換もしくは無置換の脂肪族、芳香族また
は複素環蟇を表し、R,、R,および1は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族益、芳香族基またはアシルアミノ基
を表し、R,はR!と共に含窒素の5員環もしくは6員
環を形成する非金属原子群を表してもよい− Yl,Y
!は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング
反応時に離脱しうる基を表す.〕 一a式(II)におけるR,としては脂肪族基であるこ
とが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ/
叶基、プチル基、ペンタデシル基、Lert −ブチル
碁、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトヰシメチル基などを挙
げることができる.前記一殼式(1)または(It)で
表わされるシアンカブラーの好ましい例は次の通りであ
る.−a式(1)において好ましいR,はアリール基、
棲素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ碁、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基でW.換されたアリール蟇であることがさら
に好ましい.一般式(1)においてR,とR,で環を形
成しない場合、R,は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換ア
リールオキシ置換のアルキル基であり、R,は好ましく
は水素原子である. −a式(lm)において好ましいR4は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシW換のアルキル基である. 一般式(II)において好ましいR,は炭素数2〜l5
のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい.一殻式(It)においてR,は炭
素数2〜15のアルキル基であることがさらに好ましく
、炭素数2〜4のアルキル基であることが特に好ましい
.−a式(It)において好ましいR&は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい.一般式(1)および(II)において好ましい
Y,およびY,はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基である.一C式(I[[)において、R
,およびR,はアリール基を表し、R.は水素原子、脂
肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族
のスルホニル基を表し、Y,は水素原子または離脱蟇を
表す, flyおよびR,のアリール基(好ましくはフ
エニル基)に許寥される置換基は、it換基1?,に対
して許容される置換基と同しであり、2つ以上のz t
a uがあるときは同一でも異なっていてもよい.R.
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である.好まし
いV,はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離
脱する型のものであり、例えば米国特許第4,351,
897号や国際公開W O 88/04795号に記載
されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい. 一a式(IV)において、R1.は水素原子または置換
基を表す.Y4は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子や了りールチオ基が好ましい.Za, Zb
およびZcはメチン、IttAメチン、・N一又は−N
ll−を表し、Za−Zb結合とZb − Zc結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である,Zb
−Zc結合が炭素一炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部である場合を含む.l?1。またはY4で2量
体以上の多I体を形成する場合、またZa, Zbある
いはZcが置換メチンであるときはそのiWIAメチン
で2量体以上の多量体を形成する場合を含む.一a式(
IV)で表わされるビラゾロアゾール系カプラーの中で
も発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で米国特許第4,500,030号に記載のイミダゾ
(1,g−b)ピラゾール類は好ましく、米国特許第4
,540,654号に記載のピラゾロ(1,5−b)(
1,2.4) トリアゾールは特に好ましい. その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアゾール環の2、3又は
6位に直結してビラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだビラゾロアゾールカブラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
エニルスルホンアミドバラスト基ヲモツビラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294.785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつビラゾロトリアゾールカブ
ラーの使用が好ましい. 一般式(V)において、Rl+ はハロゲン原子、アル
コキシ基を表し、RI!は水素原子、ハロゲン原子また
はアルコキシ基を表す.Aは−NHCOR l 3、(
C− 1 ”) −N}ISOt−Js、−SOtNHR+3、−COO
R+s 、−So!N−RI3RI4 を表わす.但し、RljとR+aはそれぞれアルキル基
を表す.Y,は離脱基を表すe Rl!とRl3 、R
+sの置換基としては、R1に対して許容された置換基
と同じであり、離脱Mysは好ましくは酸素原子もしく
は窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒素
原子#脱型が特に好ましい.−In式(+)〜(V)で
表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する. (C−4) (C−5) (C−9) (C−6) C ! +1 5 (C−7) CJs (C−13) (C−14) (C−15) (C−20) (C−21) (C−22) リし+13 (C−17) (C−18) (C−19) II しl (M−1) (M−2) (M− 3 ) Ct C! しl しl (M−4) (M−6) CI CHS (M−7) (M− 13 ) Clls し! (Y−3) Ul+ (Y−4) (Y−1) (Y−2) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) 上記一般式(1)〜(V)で表されるカブラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化
1l1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.
1〜0.5モル含有される.本発明において、前記カブ
ラーを感光層に添加するためには、公知の種々の技術を
適用することができる.通常、オイルプロテクト法とし
て公知の水中油滴分散法により添加することができ、溶
媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳
化分散させる.あるいは界面活性剤を含むカブラー溶液
中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水
中油滴分散物としてもよい.またアルカリ可熔性のカプ
ラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散で
きる.カブラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるい
は限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去し
た後、写真乳剤と混合してもよい. このようなカブラー゜の分敗媒としては誘電率《25゜
C)2〜20、屈折率(25゜C)1.5〜1.7の高
沸点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使
用するのが好ましい. 高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点脊機溶媒が用いられる. 一般式(A) 縁. θ 一般式(B) W+−Coo H, 一般式(E) 賀+ O ’f4x (式中、1、6及びー,はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、ンクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W.は賀.、0賀.ま
たはS−1を表わし、nは、エないし5の整数であり、
nが2以上の時は一.は互いに同じでも異なっていても
よく、−a式(E)において、1とhが縮合環を形成し
てもよい). 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
し(E)以外でも融点が100’C以下、沸点が140
゜C以上の水と非混和性の化合物で、カブラーの良溶媒
であれば使用できる.高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80℃以下である.高沸点有1!溶媒の沸点は、好ま
しくは160゜C以上であり、より好ましくは170’
C以上である.これらの高沸点有機溶媒の詳細について
は、特開昭62−215272号公開明細書の第137
頁右下欄〜144頁右上欄に記載されている. また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテノクスボリマー(
例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
. 好ましくは国際公開W 0 88/00723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい. 本発明を用いて作られる怒光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸ms体などを含有し
てもよい. 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる.即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン頻、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、P−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
.また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯体
および(ビス−N. Nージアルキルジチオカルバマト
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
.有i褪色防止剤の具体例は以下の特許の明all1i
iに記載されている. ハイドロキノン類は米国特許第2.360.290号、
同第2,418.613号、同第2.700,453号
、同第2.701,197号、同第2,728.659
号、同第2,732,300号、同第2.735,76
5号、同第3.982.944号、同第4,430.4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2,710,801号、同第2.816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.30
0号、同第3,573.050号、同第3.574,6
27号、同第3,698,909号、同第3.764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360,589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2,735,76
5号、英国特許第2,066,975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3,700,455号
、特開昭52−72224号、米国特許4.228.2
35号、特公昭52 − 6623号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第3,457.079号、同第
4,332,886号、特公昭56−21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336. 1
35号、同第4,268,593号、英国特許第1.3
2 ,889号、同第1,354.313・号、同第1
.410,846号、特公昭51−1420号、特開昭
58−114036号、同第59−53846号、同第
59−78344号などに、金属錯体は米国特許第4.
050,938号、同第4,241,155号、英国特
許第2.027,731(A)号などにそれぞれ記載さ
れている.これらの化合物は、それぞれ対応するカラー
カプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる.シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である. 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたペンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314,794号、同第3,352,
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46 − 2784号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3.705,8
05号、同第3.707,395号に記載のもの)、ブ
クジエン化合物(米国特許第4.045.229号に記
載のもの)、あるいはベンゾオキシドール化合物(例え
ば米国特許第3.700,455号に記載のもの)を用
いることができる.紫外線吸収性のカプラー(例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カブラー)や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい.これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい. なかでも前記のアリール恭で置換されたペンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい. また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい.特にビラゾロアゾールカブラ
ーとの併用が好ましい.即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実賞的に無色の化合物を生成する化合物(F
)および/または発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G
)を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保
存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカ
ブラーの反応による発色色素生成によるステイン発生そ
の他の副作用を防止する上で好ましい. 化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数kt (80゜Cのトリオクチルホ
スフェート中)が1.Of/mol−sec〜1×10
−’41!/mol・secの範囲で反応する化合物で
ある.なお、二次反応速度定数は特開昭63−1585
45号に記載の方法で測定することができる. ?■がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る.一方、k8がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある.このような化合物(F)のより好まし
いものは下記一般式(FT)または(Fn)で表すこと
ができる. 一殻式(Fl) R.−(^),−X 一般式(F■) R*−C鴎Y B 式中、R1、R8はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す.nは1または0を表す.Aは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす.Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一殼弐(FII)の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す.ここでR1とX,Y
とR,またはBとが互いに結合して環状構造となっても
よい. 残存芳香族アミン系現像主薬と化学績合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である. −a式(F1)、(FII)で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62式
中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす
.Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性の
基を放出する基を表わす.一般式(G!)で表わされる
化合物はZがPearsonの求核性”Clsl値(R
. G. Pearson, et al., J.
Am.CheeI. Soc.. 9jl. 319
(196B))が5以上の基か、もしくはそれから誘導
される基が好ましい.一C式(G!)で表わされる化合
物の具体例については欧州公開特許第255722号、
特開昭62−143048号、同62−229145号
、特願昭63−136724号、ましい. 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一殻式(Gl)で表わすことができる. 一般式(Gl) R−Z また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる. 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
防止その他榎々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い.このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染14及びアゾ染料が包含される.なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
事4が1f用である. 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが脊
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる. 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい.ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ック・プレス、1964本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカル性水溶液である.
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p−フ二二レンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4−
アミノーN,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノーN一エチルーN−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ〜N一エチルーN−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノーN一エチルーN一β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし《はp−}ルエンスル
ホン酸塩が挙げられる.これらの化合物は目的に応じ2
種以上併用することもできる.発色現像液は、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpl
li街剤、臭化物塩、沃化物塩、ペンズイミダゾール類
、ペンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよう
な現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的
である.また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類、トリエチレンジアミン(1.4−ジ
アザビシクロ[2,2.2]オクタン)類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有8l溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレンク
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カブラー、ナトリウム
ボロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−フェニル
−3−ビラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤
、アミノボリカルボン酸、アミノボリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホスホン酸
、ニトリローN,N,N−}リメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンーN,N,N’N′−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンージ(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる.また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を
行うてから発色現像する.この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、!−フェニル
ー3−ピラゾリドンなどの3−ビラゾリドン頚またはN
−メチルーp−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わ
せて用いることができる. これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である.またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一1に
感光材料1平方メートル当たり3l以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0*ffi以下にすることもできる.!l充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい
.また現像液中の奥化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる.発色現
像後の写真乳剤層は通常漂白処理される.漂白処理は定
着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、
個別に行なわれてもよい.更に処理の迅速化を図るため
、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい.さら
に二槽の連続した潔白定着浴で処理すること、漂白定着
処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白
処理することも目的に応じて任意に実施できる.漂白剤
としては、例えば鉄(■)、コバル} (nl)、クロ
ム(Vl) 、w4(II)などの多価金属の化合物、
過酸頻、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる.代表
的漂白削としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄
([[[)もしくはコバルト(I[l)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘヰサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1. 3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノボリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる.これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノボリ
カルボン酸鉄( Ill ) #f塩及び過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい.さらにアミ
ノボリカルポン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても
、漂白定着液においても特に有用である.これらのアミ
ノボリカルボン酸鉄(IIIHs塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpifは通常5.5〜8でであるが、処理
の迅速化のために、さらに低いpoで処理することもで
きる. 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる.有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,81
2号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディスク
ロージャーt虹17.129号(1978年7月)など
に記載のメルカブト蟇またはジスルフィド結合を有する
化合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリ
ジン誘導体;米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体7特開昭58−16235号に記載の沃
化物塩;西独特許第2,748,430号に記載のボリ
オキシエチレン化合物類;特公昭45 − 8836号
に記載のポリアミン化合物類;臭化物イオン等が使用で
きる.なかでもメルカブト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第3,893.858号、西独特許第1,290
,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物
が好ましい.更に、米国特許第4.552.834号に
記載の化合物も好ましい.これらの漂白促進剤は感光材
料中に添加してもよい.逼影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂・白促進剤は待℃育効である
. 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる.漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい. 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカブ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る.このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the Society or Mo
tion Picture and Televisi
on Engineers第64SSL 248 〜2
53 (1955年5月号)に記載の方法で、求めるこ
とができる.前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる.本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62 − 288838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる.また、特開昭5
7 − 8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺曹剤、その他ペンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴の化学J (1986年)三共出版
、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術,
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編r防菌
防黴剤事典』(1986年)に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる.本発明の感光材料の処理における水洗水の
ρI1は、4〜9であり、好ましくは5〜8である.水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一殻には、15〜45゜Cで20秒〜10
分、好ましくは25〜40゜Cで30秒〜5分の範囲が
選沢される.更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる.このよ
うな安定化処理においては、特開昭57 − 8543
号、同58−14834号、同60 − 220345
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる.又
、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあ
り、その例として、逼影用カラー恣光材料の最終浴とし
て使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定
浴を挙げることができる.この安定浴にも各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液はwL銀工程等他の工程において再利用することもで
きる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい.例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13. 924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.719,492号記載の金属錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を絣げることがで
きる. 本発明のハロゲン化限カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フエニル−3
−ビラゾリドン類を内蔵しても良い,典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている. 本発明における各種処理液は10゜C〜50゜Cにおい
て使用される.通常は33゛C〜38゛Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる.また、怒光材料の
節銀のため西独特許第2,226.770号または米国
特許第3.674,499号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい. 噌4h ?施例1 硬質塩化ビニル樹脂(TiO■を12重量部と、塩化ビ
ニルモノマー成分を全モノマー成分の50モル%以上含
み、その他塩化ビニリデンとメチルメタクリレートから
なるコポリマー)からなる厚みが160μmで可視領域
に於る平均反射率が85%以上の支持体に、ポリエチレ
ンを表1、表2のようにラミネートし、下塗り(ゼラチ
ンN)を施した後、以下に示す層横成の多層カラー印画
紙を作成した. 塗布液は下記のようにして調製した。
液はwL銀工程等他の工程において再利用することもで
きる. 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい.例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13. 924号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.719,492号記載の金属錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を絣げることがで
きる. 本発明のハロゲン化限カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フエニル−3
−ビラゾリドン類を内蔵しても良い,典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている. 本発明における各種処理液は10゜C〜50゜Cにおい
て使用される.通常は33゛C〜38゛Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる.また、怒光材料の
節銀のため西独特許第2,226.770号または米国
特許第3.674,499号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい. 噌4h ?施例1 硬質塩化ビニル樹脂(TiO■を12重量部と、塩化ビ
ニルモノマー成分を全モノマー成分の50モル%以上含
み、その他塩化ビニリデンとメチルメタクリレートから
なるコポリマー)からなる厚みが160μmで可視領域
に於る平均反射率が85%以上の支持体に、ポリエチレ
ンを表1、表2のようにラミネートし、下塗り(ゼラチ
ンN)を施した後、以下に示す層横成の多層カラー印画
紙を作成した. 塗布液は下記のようにして調製した。
第一層塗布液調製
イエローカプラー(ExY)19.1 gおよび色像安
定剤(Cpd−1)4.4 gおよび(Cpd−7)1
.8 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So1
v−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し、
この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム8 ccを含むゼラチン水溶液185 ccに乳化分
散させた.一方、塩臭化銀乳剤(臭化1180.0モル
%、立方体:平均粒子サイズ0.85μm,変動係数0
.08のものと、臭化銀80.0%、立方体:平均粒子
サイズ0.62μm、変動係数0.07のものとを1=
3 の割合(Agモル比)で混合)硫酸増感したものに
、下記に示す青感性増感色素をI!1モル当たり5.O
XIO−’モル加えたものを調製した.前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した. 第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した.各層のゼラチン硬化剤としては1−オキ
シ−3.5−ジクロローs−}リアジンナトリウム塩を
用いた. 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
定剤(Cpd−1)4.4 gおよび(Cpd−7)1
.8 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So1
v−3)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し、
この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム8 ccを含むゼラチン水溶液185 ccに乳化分
散させた.一方、塩臭化銀乳剤(臭化1180.0モル
%、立方体:平均粒子サイズ0.85μm,変動係数0
.08のものと、臭化銀80.0%、立方体:平均粒子
サイズ0.62μm、変動係数0.07のものとを1=
3 の割合(Agモル比)で混合)硫酸増感したものに
、下記に示す青感性増感色素をI!1モル当たり5.O
XIO−’モル加えたものを調製した.前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一層塗布液を調製した. 第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した.各層のゼラチン硬化剤としては1−オキ
シ−3.5−ジクロローs−}リアジンナトリウム塩を
用いた. 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青惑性乳剤層
SO言e
(ハロゲン化8艮1モノレ当たり5.OX10−’モル
)緑惑性乳剤層 (ハロゲン化111モノレ当たり4.OX10−’モノ
レ)および (ハロゲン化!Ilモノレ当たり?.O X 10−’
モル)赤感性乳剤層 (ハロゲン{IJ艮1モノレ当たり0.9X10−’モ
ノレ)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化Ifモル当たり2.6X10−1モル添加した.ま
た青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤惑性乳剤層に対し、
1−(5−メチルウレイドフエニル)=5−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化業艮1モル当たり4
.OX10−’モノレ、3.OX10−’モル、1.O
X10−’モルまた2−メチル−5−もーオクチルハイ
ドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8X1
0−’モノレ、2X10−’モノレ、2×10−tモル
添加した. また青惑性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1.3.3a,7−テトラザインデン
をそれぞれハロゲンイい艮1モノレ当たり、1.2X1
0−”モル、1.IX10−”モル添加した.イラジエ
ーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した. および (層横成) 以下に各層の組成を示す.数字は塗布量(g/rrf)
を表す.ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す.支持
体 ポリエチレンラミネートルJLB−tv ,$147!
1〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(丁i(h)と
青味染料(群青)を含む〕 第一層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr; 80モル%) 0
.26ゼラチン 1.83
イエローカブラー(EXY) 0.
83色像安定剤(Cpd−1)
0.19色像安定剤(Cpd−7)
0.08溶媒(Solv−3)
0. 18溶媒(Solv−6)
0.18第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−6) 0.08溶
媒(Solv− 1) 0.
16溶媒(Solv−4)
0.08第三層(緑怒層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.474、変動係数0.12のものと、Ag
Br 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0,36μ
、変動係数0.09のものとをtriの割合(Agモル
比)で混合) 0. 16ゼラチン
1.79色像安定剤(Cpd
−8) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−2) 第四i(紫外線吸収N) ゼラチン 0.03 0.01 0.04 0.65 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.4
7混色防止剤(Cpd−5) 0
.05溶媒(Solv−5)
0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 70モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.49m、変動係数0.08のものと、Ag
Br 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34m
、変動係数0.10のものとを}lの割合(Agモル比
)で混合) 0. 23ゼラチン
1.34シアンカプラー(EX
C) 0.30色像安定剤(Cp
d−6) 0. 17色像安定剤
(Cpd−7) 0.40溶媒(
Solv−6) 0.20第
六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線
吸収剤(UV−1) 0.16混色
防止剤(Cpd−5) 0.02
溶媒(SOIV−5) 0.
08第七N(保it層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動バラフィン (Cpd−1)色像安定剤 1.33 リル変性共重合体 0.17 0,03 (Cpd−2)色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 CZ ([IV−1)紫外線吸収剤 (Cpd−5) 混色防止剤 0■ (Cρd−6) 色像安定剤 の2 : 4 4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 −FCIlt−CH}t− CONHCnll*(t) 平均分子盟80,000 の4 :2;4混合物(重量比) (Solv−1)f@ 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: 1混合物(重量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶 媒 (Solν−5)溶 媒 COOCJ+t (CHt)@ COOCtH+q (Solv−6)溶 媒 ?sH目C}ICH(CI+■),COOC.I+■\
/ (ExY) イエローカブラー C ! II S CExC) シアンカブラ− の1: 混合物(モル比) (ExM) マゼンタカプラー のl: 1混合物(モル比) 以下+.b まず、各試料に感光計(冨士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200゜K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
.この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
n光量になるように行った.露光の終了した試料は、下
記処理工程及び処理液組成の液を使用し、自動現像機を
用いて処理を行った. LILTJl 星一一1 隻一一■カラー現像
37゜C 3分30秒漂白定着 3
3゜C 1分30秒水 洗 24〜3
4℃ 3分乾 燥 70〜80
℃ 1分各処理液の組成は以下の通りである
. 左立二里l放 水 800
dジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g
ニトリロ三酢酸 2.0gベンジ
ルアルコール 15 mジエチレング
リコール 10 d亜硫酸ナトリウム
2.0g臭化カリウム
1.0 g炭酸カリウム
30 gN一エチルーN−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 4.5gヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(W}
IITRX 4B,住友化学製) 1.0g水を加え
て 1000II1p}I (2
5℃) 10.251亘足l撒 水 400
dチオ硫酸アンモニウム(70%) 150
trl亜硫酸ナトリウム 18 g
エチレンジアミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム 55 gエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム 5g水を加えて
1000 agpl+ (25
゜C ) 6.70前記のよ
うにカラー現像処理工程前及び後で、乳剤層と支持体と
の密着性を試験した所、以下のようにポリエチレンの厚
みが5μ〜35μ、ラミネートの温度を300゜C以上
としたときに密着性が良化した.(表1、表2) 表1 密着性の比較 *・・・・・・密着は良であったが、エンボス適性が不
適 表2 密着性の比較 **・・・・・・ポリエチレンの分解が起こってしまう
. 密着性試験は、サンプルを針でキズをつけた後にゴムに
て摩擦をし、その膜のはがれ具合いにて官能検査を行っ
た。×は乏しい、Δはやや乏しい、Oは良好を表わす。
)緑惑性乳剤層 (ハロゲン化111モノレ当たり4.OX10−’モノ
レ)および (ハロゲン化!Ilモノレ当たり?.O X 10−’
モル)赤感性乳剤層 (ハロゲン{IJ艮1モノレ当たり0.9X10−’モ
ノレ)赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化Ifモル当たり2.6X10−1モル添加した.ま
た青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤惑性乳剤層に対し、
1−(5−メチルウレイドフエニル)=5−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化業艮1モル当たり4
.OX10−’モノレ、3.OX10−’モル、1.O
X10−’モルまた2−メチル−5−もーオクチルハイ
ドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8X1
0−’モノレ、2X10−’モノレ、2×10−tモル
添加した. また青惑性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1.3.3a,7−テトラザインデン
をそれぞれハロゲンイい艮1モノレ当たり、1.2X1
0−”モル、1.IX10−”モル添加した.イラジエ
ーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した. および (層横成) 以下に各層の組成を示す.数字は塗布量(g/rrf)
を表す.ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す.支持
体 ポリエチレンラミネートルJLB−tv ,$147!
1〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(丁i(h)と
青味染料(群青)を含む〕 第一層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr; 80モル%) 0
.26ゼラチン 1.83
イエローカブラー(EXY) 0.
83色像安定剤(Cpd−1)
0.19色像安定剤(Cpd−7)
0.08溶媒(Solv−3)
0. 18溶媒(Solv−6)
0.18第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−6) 0.08溶
媒(Solv− 1) 0.
16溶媒(Solv−4)
0.08第三層(緑怒層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.474、変動係数0.12のものと、Ag
Br 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0,36μ
、変動係数0.09のものとをtriの割合(Agモル
比)で混合) 0. 16ゼラチン
1.79色像安定剤(Cpd
−8) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−9) 溶媒(Solv−2) 第四i(紫外線吸収N) ゼラチン 0.03 0.01 0.04 0.65 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.4
7混色防止剤(Cpd−5) 0
.05溶媒(Solv−5)
0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 70モル%、立方体、平均粒
子サイズ0.49m、変動係数0.08のものと、Ag
Br 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.34m
、変動係数0.10のものとを}lの割合(Agモル比
)で混合) 0. 23ゼラチン
1.34シアンカプラー(EX
C) 0.30色像安定剤(Cp
d−6) 0. 17色像安定剤
(Cpd−7) 0.40溶媒(
Solv−6) 0.20第
六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線
吸収剤(UV−1) 0.16混色
防止剤(Cpd−5) 0.02
溶媒(SOIV−5) 0.
08第七N(保it層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動バラフィン (Cpd−1)色像安定剤 1.33 リル変性共重合体 0.17 0,03 (Cpd−2)色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 CZ ([IV−1)紫外線吸収剤 (Cpd−5) 混色防止剤 0■ (Cρd−6) 色像安定剤 の2 : 4 4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 −FCIlt−CH}t− CONHCnll*(t) 平均分子盟80,000 の4 :2;4混合物(重量比) (Solv−1)f@ 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: 1混合物(重量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶 媒 (Solν−5)溶 媒 COOCJ+t (CHt)@ COOCtH+q (Solv−6)溶 媒 ?sH目C}ICH(CI+■),COOC.I+■\
/ (ExY) イエローカブラー C ! II S CExC) シアンカブラ− の1: 混合物(モル比) (ExM) マゼンタカプラー のl: 1混合物(モル比) 以下+.b まず、各試料に感光計(冨士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200゜K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
.この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
n光量になるように行った.露光の終了した試料は、下
記処理工程及び処理液組成の液を使用し、自動現像機を
用いて処理を行った. LILTJl 星一一1 隻一一■カラー現像
37゜C 3分30秒漂白定着 3
3゜C 1分30秒水 洗 24〜3
4℃ 3分乾 燥 70〜80
℃ 1分各処理液の組成は以下の通りである
. 左立二里l放 水 800
dジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g
ニトリロ三酢酸 2.0gベンジ
ルアルコール 15 mジエチレング
リコール 10 d亜硫酸ナトリウム
2.0g臭化カリウム
1.0 g炭酸カリウム
30 gN一エチルーN−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 4.5gヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(W}
IITRX 4B,住友化学製) 1.0g水を加え
て 1000II1p}I (2
5℃) 10.251亘足l撒 水 400
dチオ硫酸アンモニウム(70%) 150
trl亜硫酸ナトリウム 18 g
エチレンジアミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム 55 gエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム 5g水を加えて
1000 agpl+ (25
゜C ) 6.70前記のよ
うにカラー現像処理工程前及び後で、乳剤層と支持体と
の密着性を試験した所、以下のようにポリエチレンの厚
みが5μ〜35μ、ラミネートの温度を300゜C以上
としたときに密着性が良化した.(表1、表2) 表1 密着性の比較 *・・・・・・密着は良であったが、エンボス適性が不
適 表2 密着性の比較 **・・・・・・ポリエチレンの分解が起こってしまう
. 密着性試験は、サンプルを針でキズをつけた後にゴムに
て摩擦をし、その膜のはがれ具合いにて官能検査を行っ
た。×は乏しい、Δはやや乏しい、Oは良好を表わす。
実施例2
実施例1に示した支持体に以下に示す層構成の多層カラ
ー印画紙を作成した。
ー印画紙を作成した。
塗布液は下記のようにして調液した。
第一層塗布液調製
イエローカブラー(ExY) 19. 1および色像安
定剤(Cpd−1)4.4及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)8.2 gを加え溶解し、この溶液を10
%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む
10%ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。
定剤(Cpd−1)4.4及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)8.2 gを加え溶解し、この溶液を10
%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む
10%ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μ
mのものと0.70μmのものと3:7混合物(銀モル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10
、各乳剤共臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)
に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ2.OX10−’モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−
’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以 下に示す組成となるように第一塗布液を調製した.第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した.各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ
ー3.5−ジクロロ一s−}リアジンナトリウム塩を用
いた. 各層の分光増惑色素として下記のものを用いた.青感性
乳剤層 緑怒性乳剤層 (ハロゲン化11 1モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては4.OX10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5
.6 X 10−’モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.OX10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5 X 10−’モル)(ハロゲン化銀1モ
ル当たり、大サイズ乳剤に対しては?.OX10−’モ
ル、また小サイズ乳剤に対しては1.OX10−’モル
) 赤感性乳剤層 ン化銀1モル当たり8.5xlO−’モル、7.7XI
O−’モル、2.5X10−’モル添加した.イラジエ
ーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した. (ハロゲン化Ifモル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.IX10−’モル) 赤怒性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
1 1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した.
および また青感性乳剤層、緑惑性乳荊層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカブ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ(層構成) 以下に各層の組成を示す.数字は塗布量(g/+rf)
を表す.ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
mのものと0.70μmのものと3:7混合物(銀モル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10
、各乳剤共臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有)
に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ2.OX10−’モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−
’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前
記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以 下に示す組成となるように第一塗布液を調製した.第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した.各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ
ー3.5−ジクロロ一s−}リアジンナトリウム塩を用
いた. 各層の分光増惑色素として下記のものを用いた.青感性
乳剤層 緑怒性乳剤層 (ハロゲン化11 1モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては4.OX10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5
.6 X 10−’モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.OX10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5 X 10−’モル)(ハロゲン化銀1モ
ル当たり、大サイズ乳剤に対しては?.OX10−’モ
ル、また小サイズ乳剤に対しては1.OX10−’モル
) 赤感性乳剤層 ン化銀1モル当たり8.5xlO−’モル、7.7XI
O−’モル、2.5X10−’モル添加した.イラジエ
ーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添加した. (ハロゲン化Ifモル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.IX10−’モル) 赤怒性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化1
1 1モル当たり2.6 X 10−’モル添加した.
および また青感性乳剤層、緑惑性乳荊層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカブ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ(層構成) 以下に各層の組成を示す.数字は塗布量(g/+rf)
を表す.ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
【第一層側のポリエチレンに白色顔料(Tidy )と
青味染料(群青)を含む〕 第一層(青惑71) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イエローカブ
ラー(ExY) 0.82色像安定
剤(Cpd−1) 0.19溶媒
(Solv−3) 0.35
色像安定剤(Cpd−7) 0.
06第二IW(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−5) 0.08溶
媒(Solv−1) 0.1
6冫容媒(Solv−4)
0.08第三N(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39−のものとの1:3混合物(Agモル比
).粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、
各乳剤とも八gBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0. 12ゼラチン
1,24マゼンタカブラ−([!
xM) 0.20 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 0.15 0.02 第四層(紫外線吸収IW) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05
溶媒(S01ν−5) 0.
24第五51(赤感Jl) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58nのも
のと、0.45nのものとの1=4混合物(八gモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともAgBr O.6モル%を粒子表面の一部に
局在含有させた) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(ExC
) 0.32色像安定剤(Cpd
−6) 0. 17色像安定剤(
Cpd−8) 0.04色像安定
剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六N(紫外線吸収FJ) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動バラフィン 0.40 0.15 0,53 0.l6 0.02 0.08 1.33 リル変性共重合体 0.17 0.03 との1:1混合物(モル比) (EXM)マゼンタカプラー (ExY) イエローカプラー の1:l混合物(モル比) (EχC) シアンカプラー R””CtHsとC4H! と 0■ の各々重量で2:/4:4の混合物 (Cpd− 1> 色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定在 Ce の2:4:4 混合物(重量比) (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 0■ (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−7) 色像安定剤 {CHz−Cll?=; CON}ICJw(n) 平均分子量 60,000 (Cpd−8) 色像安定剤 +114 0H (Cpd−9) 色像安定剤 (IJV− 1)紫外線吸収剤 :2:4混合物帽1比) (Solν−01容 (SOIV−2)溶 (Solv−6)熔 の2: 1混合物(容量比) (Solv−3)t8 媒 (Solv−4)熔 媒 (Solv−5)溶媒 COOCJ+q ?CHg)s 蕃 COOCIII■ ?ず、各試料に実施例1に記載した方法に準じ露光を与
えた.n光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて
、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充す
るまで、連続処理(ランニングテスト)を実施した. 処ユエit一皮 朋 ■叉立゜LヱL登1カラー現像
35℃ 45秒 161d l? ffi漂白定
着 30〜35“C 45秒 215d l7
Nリンス■ 30〜35゜C 20秒 − 10
1リンス0 30〜35℃ 20秒 ■ 20
fリンス■ 30〜35℃ 20秒 350d
10 ffi乾 燥 70〜80℃ 60秒 拳補充量は感光材料1ぱあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした.)各処理
液の組成は以下の通りである. 左立二1像丘 LヱL丘 且L立水
800 m 800
mlエチレンジアミンーN,N, N,N−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g
トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N一エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)一3−メチル−4一 ア・ミノアニリン硫酸塩 N,N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WIIITll’X 4B,8.0 g 1.4g 25 g 5.(} g 5.5g 水を加えて 1000mtρH(25
℃) 10.05tE1足!tjfL
Cタンク液と補充液は同じ)水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(1) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 12.0 g 25 g 7,Og 7.0 g iooom 10.45 アンモニ ム 水を加えて 1000威PH
(25℃)6.0 14ス櫃(タンク液と補充液は同し) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m1以下) 前記のようにカラー現像処理工程前及び後で、乳剤層と
支持体との密着性を試験した所、以下のようにポリエチ
レンの厚みが5μ〜35μ、ラミネートの温度を300
″C以上としたときに密着性が良化した.(表3、表4
) 表3 密着性の比較 ポリエチレンの 2 μ 5 μ 10μ
30μ 45μ 50μ厚み 400 d 100 d lT g *・・・・・・密着は良であるが、エンボス適性が不適 55 g 5g 表4 密着性の比較 ラミネート 200゜C 250 ゜C
300 ゜C 350 ゜C 400温度 ℃ 手続補正書(自発) **・・・・・・ポリエチレンの分解が起こってしまう
. 支持体(熱可塑性樹脂)として、ポリ塩化ビニルの替り
にボリブロピレン、ボエスチレン、ポリエチレンー酢酸
ビニル共重合樹脂、ポリエチレンアクリル酸共重合樹脂
やボリエチレンーアクリル酸エチル共重合樹脂を用いて
も同様の結果が得られる。
青味染料(群青)を含む〕 第一層(青惑71) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチ
ン 1.86イエローカブ
ラー(ExY) 0.82色像安定
剤(Cpd−1) 0.19溶媒
(Solv−3) 0.35
色像安定剤(Cpd−7) 0.
06第二IW(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防
止剤(Cpd−5) 0.08溶
媒(Solv−1) 0.1
6冫容媒(Solv−4)
0.08第三N(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μのも
のと、0.39−のものとの1:3混合物(Agモル比
).粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、
各乳剤とも八gBr 0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0. 12ゼラチン
1,24マゼンタカブラ−([!
xM) 0.20 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 0.15 0.02 第四層(紫外線吸収IW) ゼラチン 1.58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05
溶媒(S01ν−5) 0.
24第五51(赤感Jl) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58nのも
のと、0.45nのものとの1=4混合物(八gモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともAgBr O.6モル%を粒子表面の一部に
局在含有させた) 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(ExC
) 0.32色像安定剤(Cpd
−6) 0. 17色像安定剤(
Cpd−8) 0.04色像安定
剤(Cpd−7) 溶媒(Solv−6) 第六N(紫外線吸収FJ) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度17%) 流動バラフィン 0.40 0.15 0,53 0.l6 0.02 0.08 1.33 リル変性共重合体 0.17 0.03 との1:1混合物(モル比) (EXM)マゼンタカプラー (ExY) イエローカプラー の1:l混合物(モル比) (EχC) シアンカプラー R””CtHsとC4H! と 0■ の各々重量で2:/4:4の混合物 (Cpd− 1> 色像安定剤 (Cpd−6) 色像安定在 Ce の2:4:4 混合物(重量比) (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 0■ (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−7) 色像安定剤 {CHz−Cll?=; CON}ICJw(n) 平均分子量 60,000 (Cpd−8) 色像安定剤 +114 0H (Cpd−9) 色像安定剤 (IJV− 1)紫外線吸収剤 :2:4混合物帽1比) (Solν−01容 (SOIV−2)溶 (Solv−6)熔 の2: 1混合物(容量比) (Solv−3)t8 媒 (Solv−4)熔 媒 (Solv−5)溶媒 COOCJ+q ?CHg)s 蕃 COOCIII■ ?ず、各試料に実施例1に記載した方法に準じ露光を与
えた.n光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて
、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充す
るまで、連続処理(ランニングテスト)を実施した. 処ユエit一皮 朋 ■叉立゜LヱL登1カラー現像
35℃ 45秒 161d l? ffi漂白定
着 30〜35“C 45秒 215d l7
Nリンス■ 30〜35゜C 20秒 − 10
1リンス0 30〜35℃ 20秒 ■ 20
fリンス■ 30〜35℃ 20秒 350d
10 ffi乾 燥 70〜80℃ 60秒 拳補充量は感光材料1ぱあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした.)各処理
液の組成は以下の通りである. 左立二1像丘 LヱL丘 且L立水
800 m 800
mlエチレンジアミンーN,N, N,N−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 g 2.0 g
トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N一エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)一3−メチル−4一 ア・ミノアニリン硫酸塩 N,N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WIIITll’X 4B,8.0 g 1.4g 25 g 5.(} g 5.5g 水を加えて 1000mtρH(25
℃) 10.05tE1足!tjfL
Cタンク液と補充液は同じ)水 チオ硫酸アンモニウム(70%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(1) アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 12.0 g 25 g 7,Og 7.0 g iooom 10.45 アンモニ ム 水を加えて 1000威PH
(25℃)6.0 14ス櫃(タンク液と補充液は同し) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m1以下) 前記のようにカラー現像処理工程前及び後で、乳剤層と
支持体との密着性を試験した所、以下のようにポリエチ
レンの厚みが5μ〜35μ、ラミネートの温度を300
″C以上としたときに密着性が良化した.(表3、表4
) 表3 密着性の比較 ポリエチレンの 2 μ 5 μ 10μ
30μ 45μ 50μ厚み 400 d 100 d lT g *・・・・・・密着は良であるが、エンボス適性が不適 55 g 5g 表4 密着性の比較 ラミネート 200゜C 250 ゜C
300 ゜C 350 ゜C 400温度 ℃ 手続補正書(自発) **・・・・・・ポリエチレンの分解が起こってしまう
. 支持体(熱可塑性樹脂)として、ポリ塩化ビニルの替り
にボリブロピレン、ボエスチレン、ポリエチレンー酢酸
ビニル共重合樹脂、ポリエチレンアクリル酸共重合樹脂
やボリエチレンーアクリル酸エチル共重合樹脂を用いて
も同様の結果が得られる。
(発明の゜効果)
本発明によって、エンボス適性があり、画像の鮮鋭度に
優れ、色むらも少な《、また支持体とハロゲン化銀乳剤
層との密着が改良された写真感光材料が得られる. 特許出願人 富士写真フイルム株式会社1. 2. 3.
優れ、色むらも少な《、また支持体とハロゲン化銀乳剤
層との密着が改良された写真感光材料が得られる. 特許出願人 富士写真フイルム株式会社1. 2. 3.
Claims (5)
- (1)熱可塑性樹脂の少なくとも一方の表面上にラミネ
ートされたポリオレフィン樹脂層を有し、更にその上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする写
真感光材料。 - (2)該ポリオレフィン樹脂層が5〜35μmの厚味で
、且つ300℃以上の温度で押出しラミネートされたも
のであることを特徴とする、請求項(1)記載の写真感
光材料。 - (3)該ポリオレフィン樹脂層が6〜15重量部の酸化
チタンを含有することを特徴とする、請求項(2)記載
の写真感光材料。 - (4)熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であることを特徴
とする、請求項(1)、(2)または(3)記載の写真
感光材料。 - (5)該感光性ハロゲン化銀乳剤層に、芳香族一級アミ
ン系発色現像薬の酸化体とカップリングして色素を形成
するカラーカプラーを含有することを特徴とする、請求
項(1)〜(4)のいずれかに記載の写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5157289A JPH02230236A (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5157289A JPH02230236A (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02230236A true JPH02230236A (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=12890674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5157289A Pending JPH02230236A (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02230236A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977019A (en) * | 1996-02-06 | 1999-11-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Multi-color heat-sensitive recording material and thermal recording method |
-
1989
- 1989-03-03 JP JP5157289A patent/JPH02230236A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977019A (en) * | 1996-02-06 | 1999-11-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Multi-color heat-sensitive recording material and thermal recording method |
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