JPH0322408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド系重合体水溶液を乾燥
する方法に関するものであり、その目的とすると
ころは、高濃度の高分子量の重合体水溶液を不溶
解物を生じさせない様に、場合によつては細断す
ることなく、短時間に効率よく乾燥するにある。 更に本発明によつて得られた、水溶性アクリル
アミド系重合体は、極めて多孔性であり、そのた
め嵩高く、粉砕による粉末化が容易である。 アクリルアミドを主成分とする重合体は、従来
から紙力増強剤、水性向上剤、テン料歩留向上
剤、表面サイズ剤、紙及び不織布抄造用粘剤、増
粘剤、排水処理用凝集剤、過脱水助剤等に広く
使用されている。凝集剤、特に製紙廃水処理用と
しての凝集剤においては、高分子量でかつ水溶性
の良い重合体が要求されている。又近年石油資源
の有限性がよく認識され、そのため石油の二次、
三次回収が本格的に行われつつあり、そこで使用
されるアクリルアミド系重合体が脚光を浴びる様
になつて来た。 この石油採掘用の重合体も、高分子量であるこ
と、水溶性が極めて良いことが要求されている。 アクリルアミド系単量体の重合は、通常のラジ
カル開始剤のほか、光、光増感、放射線、熱など
によつて、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、沈殿重
合、塊状重合、溶液重合等が行われるが、単量体
及び生成する重合体がいずれも水に可溶なので、
水溶液重合がもつとも広く採用されている。近年
凝集剤、その他の分野で取り扱いの容易さ、輸送
の合理化等から粉末製品の用途が広がつており、
ほとんどが粉末として供給されている。更にアク
リルアミド系重合体水溶液は、得られた重合体が
高分子量である場合あるいは高濃度である場合
は、流動性が極めて小さいか、粘着性及び粘弾性
を有する含水ゲル状物となる。このゲル状物のま
までは水に溶解させようとしても溶解速度は極め
て小さく実用的ではない。そのためにも重合後こ
のような含水ゲルは乾燥し粉末もしくは粒状の商
品として出荷され使われている。 従来数多く採用されていたアクリルアミド系単
重体の低濃度度での水溶液重合は、乾燥のエネル
ギーがより多く必要であり、好ましくない。その
ためより高濃度のアクリルアミド系単量水溶液を
重合し、重合体の含水寒天状ゲルを製造すれば、
これをそのまゝ製品とし、乾燥に要するエネルギ
ーを減じている。しかし効率よく重合するするた
めに高濃度で重合した場合前述の様に含水ゲルは
硬く又粘弾性を示し、そのままでは、切断、細断
がむつかしい。そして、切断、細断せずに、熱乾
燥しようとすると乾燥に多大の時間を要する。そ
のため工業的には切断、細断できる約30％程度の
濃度以下で製造されている。更にアクリルアミド
系重合体水溶液を加熱し、乾燥しようとすると架
橋反応を起こし、不溶化することはよく知られて
いる現象である。そしてこのような傾向は分子量
が大きい程大である。不溶性重合体の生成を避け
るために低温度での風乾、減圧乾燥などを行おう
とすれば、極めて長い時間を要し工業的に有利で
はない。更にメタノールやアセトンなどによる脱
水乾燥を行おうとすれば、それらの使用量は莫大
となり、かつ溶媒の回収のための付帯装置を必要
とし、やはり不都合である。 このような状況下で本発明者等は、経済的に有
利で、工業化が可能な高濃度の高分子量の重合体
水溶液を水不溶性重合体を生成させず短時間に乾
燥する方法について、鋭意検討した結果、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は水溶性アクリルアミド系重
合体に対し0.5〜30重量％の炭酸塩および／また
は重炭酸塩化合物を含有してなる、30重量％以上
の濃度のアクリルアミド系重合体水溶液にマイク
ロウエーブを照射して、上記化合物を120℃以下
の温度で分解させ発生する二酸化炭素で上記水溶
液を発泡させて、水を蒸発させることを特徴とす
るアクリルアミド系重合体水溶液の乾燥法に存す
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における水溶性アクリルアミド系重合体
とは、アクリルアミドのホモ重合体とその変性物
及びアクリルアミドと他の共重合可能な１種又は
２種以上の単量体との共重合体を言う。共重合体
の場合コモノマーとしては例えば、メタクリルア
ミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸塩、２−（メタ）アクリルアミド−２メチル
プロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル及びその種の塩及び４級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル
及びその各種の塩及び４級アンモニウム塩、Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及
びその塩及び４級アンモニウム塩、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその
塩及び４級アンモニウム塩、スチレン、ビニルピ
リジン及びその各種の塩及び４級化物、ビニルピ
ロリドン、酢酸ビニルヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。共重合体中のコモ
ノマーの割合は３〜50％が適当である。 30重量％以上の濃度のアクリルアミド系重合体
水溶液を得るには公知の方法によればよい。重合
開始剤としては一般に知られているものを使用す
ることが可能であるが、好しくは、過硫酸塩類、
過酸化水素、過酢酸等の過酸化物の単独又は、こ
れらと亜硫酸塩やアミドやアミドノアルコールな
どの還元剤を併用するレドツクス系開始剤、２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
アゾビスＮ，N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物又はこれらの組合せ、さらに還元剤とア
ゾ化合物との組合せ等を使用するのが良い。又放
射線や光増感剤添加系の光による開始も可能であ
る。連鎖移動剤やゲル化防止剤の併用も勿論可能
である。 本発明において、炭酸塩又は重炭酸塩化合物を
使用する目的は、マイクロウエーブを重合体水溶
液に照射して加熱し、その際発生する熱で該化合
物を分解させ発生する二酸化炭素で該重合体水溶
液を発泡させることにあり、均一に重合体水溶液
内において分解発泡することが望ましい。従つて
重合体水溶液中で均一に混合されていることが望
まれる。そのため水に対する溶解度の大きい物が
良好である。更に水中における分解温度の余り高
い物は望ましくない。水に対する溶解度の大きい
炭酸塩及び重炭酸塩としては、アンモニアやアル
カリ金属の塩が挙げられるが、その内でも分解温
度等による効果の面や経済性から炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムが
特に有用である。 これら炭酸塩または重炭酸塩化合物はその種類
により、又重合体濃度により多少異なるが水溶性
アクリルアミド系重合体に対して、0.5〜30重量
％望ましくは１〜20重量％存在させるのが良く、
0.5重量％以下では、充分な効果を示さず、又30
重量％以上を越えても本発明の目的とする以上の
効果は得られず経済的にも不利である。 これら炭酸塩または重炭酸塩化合物をマイクロ
ウエーブ乾燥時に重合体水溶液中に存在させる方
法としては、重合後の重合体水溶液中に必要量添
加し、混合後、マイクロウエーブを照射する方
法、もしくは、重合前に添加し、重合中に分解、
発泡させない様に重合温度を調節し重合を完結さ
せた後マイクロウエーブを照射する方法等があ
る。 いずれの方法においても重合体水溶液のPHは炭
酸塩及び重炭酸塩化合物が酸性側において、炭酸
ガスを発生して、マイクロウエーブの照射前に分
解してしまう可能性があるのでPH7.5以上のアル
カリ性で望ましくはPH＝８以上で行うのが良い。 また、炭酸塩または重炭酸塩化合物と低沸点の
有機溶媒を併用すると更に乾燥効果が良くなる。
使用する溶媒は水溶液中に実質的に溶解している
必要があり、水に対する溶解度の大きい水溶性の
有機溶媒あるいは水に対する溶解度が多少小さく
ても、単量体に対する溶解度が大きなもの、すな
わち親水性溶媒も有効である。この有機溶媒は、
炭酸塩、重炭酸塩化合物と同様、乾燥中に発泡し
て乾燥速度を早める効果がある。 有機溶媒は、沸点または水との共沸温度の少く
とも一方が100℃以下のものを用いるのが好まし
い。双方とも100℃以上となるとマイクロウエー
ブで脱水乾燥する際、含水ゲル内部の温度が高く
なりすぎて水不溶化物の生成や分子量の低下等の
望ましくない反応が起こり易くなる傾向がある。 使用される有機溶媒としては炭素数３〜６のケ
トン類例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトンなど、炭素数１〜５のアルコール類
例えばメタノール、エタノール、各種のプロパノ
ール、各種のブタノール、各種のアミルアルコー
ルなど、炭素数３〜５の酢酸エステル例えば酢酸
メチル、酢酸エチルなどが良好である。その他に
ギ酸プロピル、アセトニトリル、メチルプロピル
エーテル、各種のメルカプタン、メルカプトアル
コールなども良好である。これら有機溶媒の二種
以上の併用も有効である。 沸点又は共沸温度の極めて低い溶媒は重合時に
沸騰してしまい好ましくない。 溶媒を重合体水溶液中に存在させる方法として
は重合後の重合体水溶液に混練することも出来る
が、重合前に添加するのが好ましい。溶媒の添加
量は多い程効果は良いが、経済性、重合体との親
和性などから溶媒により異なるが重合体に対し
0.5〜50重量％好ましくは２〜30重量％が適当で
ある。 本発明では、重合体濃度を30重量％以上とした
が、これ以下では蒸発させる水の量が多くなりす
ぎ、エネルギー消費の面でも工程の簡素化の面で
も不利である。 本発明では、以上の様にして得られた炭酸塩ま
たは重炭酸塩を含有するアクリルアミド系重合体
水溶液を必要であれば適当な大きさに切断した後
マイクロウエーブを照射して、脱水乾燥する。マ
イクロウエーブの照射に際しては、重合体水溶液
のマイクロウエーブの吸収効率並びに重合体水溶
液中よりの水の蒸散効果を考慮し、その照射時間
等を調節することが必要である。用いるマイクロ
ウエーブの周波数としては、種々の周波数のもの
が利用し得るが、通常は2450MHzのものを用いる
ことによつて、本発明の目的を充分達成すること
ができる。また必要に応じて、加熱乾燥法を併用
することもできる。 本発明の方法によれば、これらの炭酸塩や重炭
酸塩化合物がマイクロウエーブの照射中に分解発
泡し、重合体水溶液中に多数の細孔が生成し、そ
のために水の蒸発、蒸散は極めて円滑に進み、重
合体水溶液の温度は押えられる。そのため、水不
溶物の生成するイミド化反応等は起こらずに短時
間で乾燥できる。 一般に塩を加えない場合140℃以上にも温度が
上昇するが、本発明の方法では120℃以下に押え
られる。更に乾燥に要する時間も効率よく乾燥で
きるため短縮される。特に水不溶化物を生成しや
すい高分子量重合体の乾燥には適した方法であ
る。 又本発明による乾燥法は、その機構上重合体水
溶液の内部の水を直接加熱蒸発させることから特
に重合体水溶液を細かく切断する必要はなく、重
合体の高濃度水溶液の様に含水ゲル状の強じんで
粘弾性があり細断がむつかしい場合に適用でき、
工業的に有利である。加熱乾燥では、細かく切断
しないで例えばシート状物を乾燥しようとする
と、表面に乾いたポリマーの皮膜ができ、水が拡
散しにくくなり、極めて乾燥に時間がかかり、そ
のため重合体の劣化や不溶化が起こる。 さらに本発明の乾燥法によれば乾燥容器の熱容
量を考慮する必要は全くなく、又エネルギー源が
電力であるため、空気汚染などのおそれもなく、
従来法に比べ極めて優れた方法である。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下
記実施例によつて限定されるものではない。 実施例１及び２ 比較例１〜４ 容量100mlの共栓付三角フラスコにアクリルア
ミド35ｇ及び脱塩水22.36ｇをとり均一に溶解さ
せた後15重量％炭酸アンモニウム水溶液又は50％
炭酸カリウム水溶液11.67ｇを加えた。次に１重
量％過硫酸アンモニウム水溶液0.53ｇを添加後更
に20重量％ジエタノールアミン水溶液0.44ｇを加
えた後、内容物を内径94ｍ／ｍのステンレス製セ
パラブル平底フラスコに移し、窒素雰囲気下で30
℃の恒温水槽中において1.5時間重合を行つた。 得られた厚さ約10ｍ／ｍのゴム状含水ゲル（水
溶液）10ｇを松下電気株式会社製家庭用電子レン
ジNE−6360型を用い、2450MHz、600Wのマイ
クロウエーブで1.5分間の照射を行つた。マイク
ロウエーブ照射直後の重合体温度及び重合体の乾
燥固型分を測定した。又、一規定食塩水で0.1
ｇ／ｄとした重合体溶液を25℃恒温水槽中でオ
ストワルド粘度計により還元粘度を測定した。 比較例１は、炭酸アンモニウム無添加の場合で
あり、比較例２〜４は含水ゲルを約ｍ／ｍ立方に
裁断し、120℃の熱風乾燥器で３時間熱風乾燥を
行つたものである。結果を表−１に示した。

【表】 実施例３〜８ 比較例５〜11 実施例１と同様にアクリル酸ソーダとアクリル
アミドの配合モル比を30対70とし、各種の炭酸塩
または重炭酸塩を単量体に対し５重量％加えて共
重合して得た含水ゲルを用い、マイクロウエーブ
乾燥を行つた。 比較例５は炭酸塩、無添加の場合であり、比較
例６〜11はゲルを約２ｍ／ｍ立方に裁断し120℃
の熱風乾燥器で３時間熱風乾燥を行つたものであ
る。以下、実施例１に準ずる。また乾燥後のみか
けのカサ密度（ｇ／ml）も測定した。結果を表−
２に示した。

【表】 実施例 ９ 容量100mlの共栓付三角フラスコにアクリルア
ミド24.28ｇ及び36重量％アクリル酸ソーダ水溶
液29.77ｇを採り、更に脱塩水9.56ｇを加えて均
一に溶解させた。次に炭酸アンモニウム1.75ｇ及
びアセトン3.5ｇを加え、更に１重量％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.53ｇ及び20重量％ジエタノー
ルアミン水溶液0.61ｇを加えた後、内容物を内径
94ｍ／ｍのステンレス製セパラブル平底フラスコ
に移し、30℃の恒温水槽中で窒素雰囲気下におい
て1.5時間重合を行つた。 得られた厚さ約10ｍ／ｍのゴム状含水ゲル10ｇ
を用いて実施例１と同様にマイクロウエーブ乾燥
を1.5分間行つた。 乾燥前の含水ゲルの固型分は59.3％であり、乾
燥後は95.8％となつた。また、乾燥速度はアセト
ン無添加の場合よりも速く乾燥による共重合体の
劣化は認められなかつた。 得られた乾燥重合体はカサ密度0.11の発泡体で
粉砕が容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性アクリルアミド系重合体に対し、0.5
   〜30重量％の炭酸塩および／または重炭酸塩化合
   物を含有してなる、30重量％以上の濃度のアクリ
   ルアミド系重合体水溶液にマイクロウエーブを照
   射して、上記化合物を120℃以下の温度で分解さ
   せ、発生する二酸化炭素で上記水溶液を発泡させ
   て、水を蒸発させることを特徴とするアクリルア
   ミド系重合体水溶液の乾燥法。 ２ アクリルアミド系重合体水溶液が、水溶性ア
   クリルアミド系重合体に対し、0.5〜30重量％の
   炭酸塩および／または重炭酸塩化合物ならびに水
   溶液性または親水性有機溶媒を含有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の乾燥
   法。