JPH03224692A

JPH03224692A - メタクリル酸製造プラント廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH03224692A
Application number: JP90336104A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishii; 徹石井; Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Kunio Sano; 邦夫佐野; Akira Inoue; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-02
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-10-03
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JP2624571B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はメタクリル酸製造プラント廃水を固体触媒の存
在下に湿式酸化して浄化処理する方法に関する。詳しく
述べると、本発明は酢酸およびアルデヒド類を含有する
イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコールの気
相接触酸化によるメタクリル酸製造プラント廃水を固体
触媒の存在下において、該廃水中のこれら有機性物質を
分子状酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化すること
により、これら有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水
などに変換せしめ、もって、この廃水を浄化する方法に
関する。また、上記の廃水浄化プロセスを組込んだメタ
クリル酸の製造方法に関する。

（従来の技術）一般にメタクリル酸製造プラント廃水の処理方法には、
活性汚泥法と直接燃焼法が知られている。

周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要
し、しかも藻類、バクテリアの生成に適した濃度に廃水
を希釈することが必要であるために、活性汚泥処理施設
の配置面積が広大になる欠点がある。特に、メタクリル
酸製造プラント廃水を活性汚泥法を用いて処理する場合
、該廃水中には生物前であるホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類が含まれているため廃水の
高倍率の希釈が必要となり、さらに活性汚泥の処理効率
も不安定となるため廃水処理コストが高いとともに、処
理も離しいという問題を有している。また、該廃水中に
含有される酢酸は生分解効率が悪い物質とされているが
、環境規制上、高度に分解処理される必要があるが、上
記のとおり活性汚泥法には問題点を有している。

一方、直接燃焼法をメタクリル酸製造プラント廃水に適
用する場合には該廃水中の有機物濃度が低いために大量
の助燃材を必要とし、処理コストが高くなる。また、こ
の廃水は低沸点有機物が主成分であるため前処理として
の濃縮も難しい。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の目的は、酢酸およびアルデヒド類
を含有するメタクリル酸製造プラント廃水を効率よく長
期にわたって処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は処理した後の被処理水をメタクリル
酸製造プラント用水として再利用できる利点を有する廃
水の処理方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、メタクリル酸の新規な製造
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）これらの諸口的は、酢酸およびアルデヒド類を含有する
メタクリル酸製造プラント廃水を、固体触媒を充填した
湿式酸化反応器を用いて３７０℃以下の温度かつ該廃水
が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性物質を分
子状酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化することに
よるメタクリル酸製造プラント廃水の浄化方法による達
成される。

これらの諸口的は、イソブチレンおよび／またはｔ−ブ
チルアルコールを含有する原料ガスを気相接触酸化し、
得られる酸化生成ガスを水と接触させて吸収させ、得ら
れる水溶液からメタクリル酸を分離した後の酢酸および
アルデヒド類を含有する廃水を、固体触媒を充填した湿
式酸化反応器を用いて３７０°Ｃ以下の温度かつ該廃水
が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性物質を分
子状酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化することに
より浄化し、かつこのようにして浄化された廃水を酸化
生成ガスの吸収工程に循環させて該酸化生成ガスを吸収
させることよりなるメタクリル酸の製造方法によっても
達成される。

（作用）本発明によれば、メタクリル酸製造プラント廃水を固体
触媒を用いて湿式酸化処理することで酢酸およびアルデ
ヒド類等の有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水など
に変換できるため有害廃棄物等の発生しないメタクリル
酸製造プラントの完成を実現することが可能となった。

湿式酸化法としては、従来より無触媒のチンマーマン法
が知られている。また、反応速度を速めるため各種酸化
触媒を使用する方法も種々提案されている。しかしなが
ら、酢酸およびアルデヒド類を含有するメタクリル酸製
造プラント廃水を対象にした湿式酸化法による処理方法
には採用されるに至っていない。

本発明で処理対象とするメタクリル酸製造プラント廃水
は酢酸およびホルムアルデヒドを含有するもので、特に
限定されるものではないが、例えば通常下記のような組
成を持つものである。

酢酸　　　　　　　　　０．０１〜２０重量％アクリル
酸　　　　　　０．０２〜３重量％メタクリル酸　　　
　　０．０４〜４重量％アルデヒド類　　　　　０．０
２〜３重量％その他有機物質　　　　０〜３重量％水　　　　　　　　　　残部メタクリル酸製造プラント廃水のうち、特に酢酸の分解
に関しては、従来の湿式酸化法では、処理効率が低く二
次処理および三次処理を実施する必要があったのに対し
、本発明による触媒を用いた湿式酸化法を採用すること
で効率よ（処理することができ、更に装置もコンパクト
化され処理費用の削減が可能となることが判明した。

分子状酸素を含有するガスの供給は触媒層における実ガ
ス線速か０．６〜２０ｃｍ／ｓｅｅの範囲内、より好ま
しくは１〜１２ｃｍ／ｓｅｃの範囲内で行なうことが好
ましい。実ガス線速とは触媒層における温度および圧力
下でのガス流量を触媒層断面積（鉛直軸と直交する面）
にて除したものである。

実ガス線速をこの範囲内にすることにより、ガスによる
触媒層内の気液の撹拌がよくなり、酸素の液相への溶解
を速めるとともに二酸化炭素の液相からの脱離も速め、
反応性の乏しい酢酸の分解効率を大きく向上させること
ができる。また、触媒層における圧力損失の増加も防げ
る特に、メタクリル酸製造プラント廃水が酢酸０゜０４〜
２０重曾％及びアルデヒド類０．０２〜４重曾％を含有
する廃水である場合、本発明の方法は反応の制御も容易
に行え、かつ湿式酸化の効率もよく行え、好適に用いら
れる。

さらに、触媒層の入口側から３０％の位置において、メ
タクリル酸製造プラント廃水中のアルデヒド類の５０〜
１００％が酸化されるように、反応温度、圧力、液の空
間速度（ＬＨ３Ｖ）などの条件を適宜設定することによ
り、触媒層出口での酸化されにくい酢酸の除去効率を高
めることができる。これはアルデヒド類の酸化発熱によ
り液が充分に昇温されて酢酸の酸化反応が促進される。

また、触媒活性点上でアルデヒド類の酸化が競争的に起
こるが、アルデヒド類が減少することによリ、酢酸の酸
化が促進されるためである。

本発明において、使用する触媒としてはチタンを含有す
る酸化物を担体とすることが好ましい。

詳しく述べると、チタニア、チタニア−シリカ、チタニ
ア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、金、白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム
等触媒活性成分元素の金属またはその水に不活性または
難溶性の化合物（例えば、酸化物、塩化物、硫化物等）
を担持したものが用いられる。

触媒組成としては、担体７５〜９９．９５重量％、好ま
しくは８５〜９９．９重量％であり、前記触媒活性成分
元素の金属またはその化合物２５〜０．０５重量％、好
ましくは１５〜０．１重量％の範囲である。好ましくは
、触媒活性成分元素のうち、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウムおよび銀につい
ては、化合物として０〜１５重量％であり、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用
量は金属として０〜５重量％、特に０〜３重量％（ただ
し、両者の合計量は０．１〜１５重量％である）。この
中でも、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を０．１
〜５重量％、特に０．１〜３重世％担持した触媒がより
好ましい。

さらに、好ましくはチタニア−ジルコニア担体に上記白
金族金属が担持されてなる触媒である。特に、この触媒
においてチタニア２０〜９０モル％およびジルコニア８
０〜１０％からなる二元系複合酸化物を用いた場合には
活性および耐熱水性・耐酸性・耐久性に優れているので
、アルデヒド類および酢酸を含有するメタクリル酸製造
プラント廃水の処理用として優れている。

また、形状としてはペレット状、球状、ハニカム状、リ
ング状等いずれも採用することができる。

本発明において用いられる反応器としては、断熱系の単
管円筒型反応器、熱交換機能を有する反応器等、種々の
形式のものが用いられるが、熱交換機能を有する反応器
を用いる方がより好ましい。

従来の湿式酸化法では、熱交換機能を有しない単管円筒
型反応器がよく用いられており、この形式の反応器を用
いると廃水の分解に伴なって発生する反応熱の除熱を考
慮していないために高濃度の廃水を処理することは出来
ない。本発明で対象とするメタクリル酸製造プラント廃
水も、操業条件等の変更に伴ない発生する廃水の濃度も
０．　１〜２０％と広範囲にわたって変化しており、実
際に高濃度の廃水が供給されると発熱量が太き（なり、
反応塔内で液温が著しく上昇し、水がすべて気相へ移行
して反応できなくなる。この場合、廃水を希釈すること
によって発熱量を制御しなければならないが、これは処
理永世の増加をまね（原因となり好ましくない。

そこで、反応熱の除去が充分に行なわれるような構造を
持つ反応器として熱交換器型反応器を使用することによ
り優れた効果が得られる。

この熱交換型反応器を用いることで高濃度のメタクリル
酸製造プラント廃水も除熱が充分に行なわれるため、過
剰な圧力をかけることな（簡単に処理できるようになる
。また、低濃度の廃水で発熱量が小さい場合でも、発熱
による液温の上昇を考慮して反応圧を過剰に高める必要
があったのが不要になる。また、メタクリル酸製造プラ
ント廃水の温度、廃水量に応じて冷却用熱交換器内の伝
熱媒体量を調節等によって除熱量を増減し、きめ細か（
制御できる。

さらに、反応器内で回収した反応熱を伝熱媒体を経て上
記発生ボイラを用いてスチームとして回収したり、廃水
の予熱等に有効に熱回収することも可能となり、装置の
運転費、設備費等で大幅に経費を削減することができる
。

この熱交換型反応器の中でも多管円筒式熱交換器型反応
器が好ましい。この形式では、反応器の型式を単純化で
き、設計およびメンテナンスを容易にするとともに、廃
水を内管内のみを通すことにより高腐食性材料の使用部
分を減らすことができ、反応器のコストを削減すること
ができる（第１図参照）。

さらに、本発明方法においては、各反応管（内管）の下
部に各々ガス供給ノズルを備えたガス供給装置を有する
多管円筒式熱交換器型反応器を用い、各ガス供給ノズル
の圧力損失が０．０５ｋｇ／Ｃ♂以上、特に０．１〜１
ｋｇ／ｃＩ＃であることが望ましい。ここに、各ガス供
給ノズルの圧力損失とは、各ノズルへのガス供給分岐よ
りノズル出口までのガス流通下で生じる差圧のことであ
る。

分子状酸素含有ガスとしては、空気、純酸素、酸素富化
空気等がある。

本発明によれば多管式熱交換器型反応器は、各反応管の
下部に各々ガス供給ノズルを設けることにより、分子状
酸素含有ガスを等量ずつ各反応管に供給することができ
る。また、これにより廃水も各ガス供給ノズルから発生
するガスと同伴して各反応管に等量ずつ供給することが
可能となるのである。ガス供給ノズルより各反応管に等
量ずつガスを供給するためには各ノズルの圧力損失は、
０、　０５ｋｇ／ｃＩｆ！以、上、好ましくは０．０５
〜２ｋｇ／ｃＩｌ？、より好ましくは０．　１〜１　ｋ
ｇ／ｃＩ＃である。

これは０．　０５ｋｇ／ｃ♂未満の圧力損失では、各ノ
ズルより供給されるガス流量に差異ができ大きな偏流が
生じることになり、その結果等量ずつ各反応管にガスを
供給することが困難となるためである。

さらに、本発明におけるガス供給装置の複数のノズル間
の圧力損失の差異は、４０％以内、好ましくは２５％以
内である。このノズル間の圧力損失は差異が４０％を越
えれば等量ずつ各反応管にガスを供給することが難しく
なり、それに伴い廃水も等量ずつ同伴されず、その結果
、ガスおよび廃水、ともに偏流がおこりやすくなり処理
効率の低下をまねくことになる。

本発明のガス供給装置のノズルの形式は差圧がつく構造
のものであればよく、またガス供給装置のノズルへの気
体の供給は、放射状の配管、リング状の配管、小型の空
気溜りドラムなどのいずれを用いてもよい（第３図参照
）。

本発明においては、１段目を多管円筒式熱交換器型反応
器を用い、かつ２段目を単管円筒式反応器を用いて湿式
酸化を行なうことによりさらに優れた効果が得られる。

これは、本発明の湿式酸化反応は、大部分の反応が反応
器入口部分に近いところで起っており、反応熱の発生も
この部分に集中していることが我々により見出されたた
めである。すなわち、反応熱の除熱に必要な部分だけに
熱交換機能を有する反応器を用いて除熱を行ない、つい
で該熱交換器型反応器から排出した残りの発熱量の小さ
い廃水を、２段目の熱交換機能を有しない単管円筒式反
応器に導入させることにより残りの反応を断熱的に進行
させようとしたものである。このような構成にすること
により多管円筒式熱交換器型反応器を小型化できるので
、装置のコスト、設備費等を低減することができるので
ある（第２図参照）。

つぎに図面を参照しながら、本発明の実施態様を説明す
る。

第１図は、本発明によるメタクリル酸製造プラント廃水
の処理を行なうための装置の一実施態様を示す概略図で
ある。まず、メタクリル酸製造プラントよりライン１３
により送られてくる廃水は廃水供給ポンプ７により熱交
換器５に送られて予熱されたのちミ反応器１へ供給され
る。この反応器１は複数本の内管を胴体１２内に内蔵し
てなり、また反応管の下部には、必要により分散板（図
示せず）が設けられている。一方、ライン１４から供給
される分子状酸素含有ガスは、コンプレッサー６で昇圧
されたのち、ライン１９を経て反応器１内の反応管１１
へ供給される。あるいは、昇圧した分子状酸素含有ガス
は、ライン２０を経て廃水とともに熱交換器５に供給し
てもよく、あるいは昇圧した分子状酸素含有ガスの一部
をライン１９を経てかつ残りをライン２０を経て反応器
１１に供給してもよい。

該反応器１内の内管（反応管）１１の外側に、循環ポン
プ３によりライン１５を経て伝熱媒体を供給して反応中
に発生する反応熱の除去を行ない、ついでライン１６よ
り排出させ、熱交換器４においてライン１７から供給さ
れる冷却水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を行な
う。反応器１で処理された廃水はライン１８より排出さ
れ、熱交換器５で冷却されたのち、気液分離器８へ供給
され、ここで無害なガスと水とに分離される。この気液
分離器８においては、液面コントローラＬＣにより液面
を検出して液面制御弁９を作動させて一定の液面を保持
するとともに、圧力コントローラＰＣにより圧力を検出
して圧力制御弁１０を作動させて一定の圧力を保持する
ように操作されている。また、液面制御弁９を通してラ
イン２１から抜き出した被処理水をメタクリル酸製造プ
ラントのメタクリル酸吸収塔におけるメタクリル酸吸収
用水として使用することもできる。

第２図は、本発明の他の実施態様を示す概略図であり、
１段目に多管円筒式熱交換器型反応器を用いかつ２段目
に単管円筒式反応器を用いたものである。第１の熱交換
器型反応器２１ａは、第１図の場合と同様であり、また
第２の単管円筒式反応器２１ｂは、管内に固体触媒が充
填され、単管円筒の外側は断熱材４２で覆われている。

まず、ライン３３より送られて（るメタクリル酸製造プ
ラント廃水を、廃水供給ポンプ２７により熱交換器２５
で予熱したのち、第１の反応器２１ａに供給する。一方
、ライン２４から供給される分子状酸素含有ガスは、コ
ンプレッサ２６で昇圧されたのち、ライン４０を経て第
１の反応器２１ａの反応管３１内に供給される。あるい
は昇圧した分子状酸素含有ガスはライン３９を経て廃水
とともに熱交換器２５に供給してもよく、あるいは昇圧
した分子状酸素含有ガスの一部をライン３９を経てかつ
残りをライン４０を経て第１の反応器２１ａに供給して
もよい。

該第１の反応器２１ａ内管（反応管）３１の外側に循環
ポンプ２３よりライン３５から伝熱媒体を供給して反応
中に発生する反応熱の除去を行ない、ついでライン３６
より排出させ、熱交換器４４においてライン３７から供
給される冷却水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を
行なう。第１の反応器２１ａで処理された廃水は、つい
で第２の反応器２１ｂへ供給されて処理されたのち、廃
水ライン３８より排出され、熱交換器２５で冷却された
のち、気液分離器２８へ供給され、ここで無害なガスと
水とに分離される。この気液分離器２８においては、液
面コントローラＬＣにより液面を検出して液面制御弁２
９を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コ
ントローラＰＣにより圧力を検出して圧力制御弁３０を
作動させて一定の圧力を保持するように操作されている
。

また、液面制御弁２９を通してライン４１から抜き出し
た被処理水をメタクリル酸製造プラントのメタクリル酸
吸収塔におけるメタクリル酸吸収用水として使用するこ
ともできる。

第３図は、本発明で使用される多管円筒式熱交換器４９
の一実施態様を示す該略図である。すなわち、多管円筒
式熱交換器４９の各反応管５１内に固体触媒が充填され
、この反応器４９にライン５３よりメタクリル酸製造プ
ラント廃水が供給される。一方、ライン５９より分子状
酸素含有ガスが各ノズル６０を通じて供給される。この
反応器４９の反応管５１の外側には、循環ポンプ４８に
より伝熱媒体が供給され、反応器の冷却に供されたのち
、ライン５５からより排出され、熱交換器５４において
ライン５７から供給される冷却水により熱回収が行なわ
れる。

第４図は、本発明のさらに他の実施態様を示す概略図で
ある。すなわち、第１図の装置において、多管円筒式熱
交換器型反応器の代りに、単管円筒型反応器６１を使用
し、かつ反応熱回収装置を省略した以外は第１図の装置
と同様である。なお、第４図において、第１図の各部材
の符号に６０をプラスした符号の部材は、同一部材を表
わす。

第５図は、湿式酸化廃水処理工程を組込んだメタクリル
酸の製造方法の概略を示すフローシートである。すなわ
ち、イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコール
を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる
反応生成ガスはライン１１１よりメタクリル酸凝縮塔１
２１へ導入される。このメタクリル酸凝縮塔１２１にお
いて、該ガスは急冷されて凝縮され、大半のメタクリル
酸および酢酸がここで水溶液となる。また、未凝縮部分
は、凝縮基１２１の上部においてライン１１２より供給
される重合禁止剤を含んだ冷却吸収水によって吸収捕集
され、凝縮基１２１の下部よりライン１１３によりメタ
クリル酸水溶液として取出される。凝縮基１２１の頂部
からは、ライン１１４により廃ガスが排出される。

ライン１１３より取出されたメタクリル酸水溶液は、メ
タクリル酸抽出塔１２２の上部へ導かれ、一方、メタク
リル酸油出用の溶剤は、ライン１２８を経て抽出塔１２
２の下部から供給され、抽出塔１２２内で両者は向流接
触し、メタクリル酸は溶剤相に抽出され、ライン１１６
を経て抜き出され、水相はライン１１７を経て抜き出さ
れる。抽出後の溶剤相は溶剤分離塔１２４にて蒸留し、
溶剤を分離、回収してメタクリル酸抽出塔１２２に循環
使用する。一方、粗メタクリル酸はライン１１５を経て
抜き出し、図示しないメタクリル酸精留工程を経て製品
化される。

一方、メタクリル酸抽出後の水相はライン１１７より溶
剤回収塔１２３に導いて蒸留され溶剤はライン１１９お
よび１２８を経てメタクリル酸抽出塔１２２に供給され
、水相中のアルデヒド類および酢酸を含む液は、溶剤回
収塔１２３の塔底よリライン１２０を経て取出され、こ
の液の一部は、ライン１２５を経てメタクリル凝縮基１
２１へ循環され、吸収水として再利用され、残りはライ
ン１３を経て廃水の湿式酸化工程へ送られる。なお、符
号１２６は重合禁止剤の供給ラインである。

湿式酸化工程は、第１図に示す工程と同一である。また
、同様に第２〜４図に示す工程を、第１図に示す工程の
代りに組込むこともできる。該工程で処理された廃水は
ライン１２７を経てメタクリル酸凝縮塔１２１へ循環さ
れ、吸収水として利用される。

このライン１２０より排出される廃水を固体触媒を用い
て湿式酸化することにより、廃水中の有機成分は除去浄
化される。このように、溶剤回収塔１２３の廃水処理を
湿式酸化により浄化することによりメタクリル酸の製造
方法として廃水処理まで含めたクローズドかつ一体的方
法が可能になる。また、運転負荷変動により変化する廃
水量および組成に対応した廃水処理ができるため、製造
方法として運転および条件の変更が容易となる。

また、このように湿式酸化により浄化された処理液中に
は、メタクリル酸の吸収に悪影響を与える物質を含んで
いないので、メタクリル酸凝縮塔１２１で吸収水として
再利用することが可能である。これにより用水量を大幅
に削減でき、メタクリル酸の製造コストを低減できる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１第１図で表される処理装置にて、メタクリル酸製造プラ
ント廃水の処理を行なった。反応器１は、内径５０ｍｍ
、長さ１０ｍの反応管（内管）１１を２０本胴体に内蔵
してなり、該反応管１１内に平均径５ｍｍ、長さ６ｍｍ
のペレット触媒（ＰｔＯ，５重量％をチタン−ジルコニ
ウム複合酸化物担体に担持したもの）を触媒層長８ｍに
なるように充填した。また、反応管の下に空気分散板（
図示せず）を設けた。

ライン１３から送られてきたメタクリル酸製造プラント
廃水（組成を表１に示した）をライン１４から供給され
る空気とともに反応管１本当りの廃水通過量８０ｇ／ｈ
ｒおよび空気量２０，８０ＯＮｇ／ｈｒ（従って、反応
器全体では廃水量１．６ｍ３／ｈｒおよび空気量４１６
　Ｎｍ３／ｈｒであり、実ガス線速は７．４ｃｍ／ｓｅ
ｅである）（ライン１９経山）で反応器１に通じ、反応
温度２５０℃、反応圧カフ５ｋｇ／ｃｏｆｆＧで湿式酸
化した。ライン２１から抜き出した被処理水の組成及び
処理効率を表１に示した。

表１メタクリル酸プラント廃水処理水処理効アクリル酸　　　　０．３　　　　　ＮＤメタクリル酸
　　　０．５　　　　　ＮＤアルデヒド類　　　１．０
　　　　　ＮＤその他の有！物質　　　　　　　　　　
０．５．　　　　　　　　　ＮＤ水　　　　　　　　　
　９３．５ＮＤ：検出されず００００００００実施例２実施例１において、第４図に示すように反応器の型式を
、熱交換機能のない断熱系の単管円筒型反応器（内径２
２０ｍｍ、高さ１０ｍまただし、触媒層高は８ｍ）とし
、廃水量を１．　２ｍ３／ｈｒ　。

空気量を２５５Ｎｍ３／ｈｒ　　（ライン７９経由）、
実ガス線速４．　７ｃｍ／ｓｅｅとした以外は同様にし
て処理した結果は、表２のとおりであった。

実施例３実施例２において、空気量を２６４Ｎｍ３／ｈｒ（ライ
ン８０を経由）、実ガス線速４．　９ｃｍ／ｓｅｃとす
る以外は、同様に１．て処理した結果は、表２のとおり
であった。

実施例４〜６実施例１において触媒を変え、メタクリル酸製造プラン
ト廃水を処理した。このときの触媒組成および結果を表
３に示す。

表３実施例４　　実施例５　　実施例６触媒組成　Ｒｈ（０，６重１％）　　Ｒｕ（１，５重量
％）　　Ｐｄ（１，５重量％）−ＴＺ　　　　　−ＴＺ
　　　　　−ＴｉＯ２処理効率（％）酢酸　　　　９９．４　　　９６．０　　　　９１．０
アクリル酸　　　　　　　１００　　　　　　　　１０
０　　　　　　　　　１００メタクリル酸　　　　　　
ｉｏｏ　　　　　　　　　ｉｏｏ　　　　　　　　　　
ｉｏ。

アルデヒド類　　　　　　１００　　　　　　　　１０
０　　　　　　　　　１００その他の有機物質　　　　
１００　　　　　　　　　９９　　　　　　　　　　９
８ＴＺ：チタンおよびジルコニウムの複合酸化物担体（
Ｔｉ　０２　／Ｚ　ｒｏ２＝６０／４０重量％）Ｔｉ０
２：チタニア担体実施例７実施例２において、反応器を内径７００１１１１０　Ｎ
高さ３ｍ、触媒層高０．７９ｍとし、実ガス線速０゜４
６ｃｍ／ｓｅｅとした以外は同様にして処理したところ
、酢酸の処理効率は９１％であった。

実施例８実施例１において、反応器を内径９０ｍｍ、高さ１２ｍ
、触媒層高８ｍのものを６本直列に用い、実ガス線速２
８．　１ｃｍ／ｓｅｅとした以外は同様にして処理した
ところ、酢酸の処理効率は９６．２％であった。ただし
、触媒層における圧力損失は７　ｋｇ　／　ｃＪとなり
著しく増加した。

実施例９実施例２において触媒層の入口から３０％の位置におい
て液をサンプリングし、処理効率を求めたところ、酢酸
が７２％、メタクリル酸が８８％、メタクリル酸が８６
％、アルデヒド類が９８％、かつその他の有機物質が８
５％であった。

（発明の効果）本発明ではメタクリル酸製造プラント廃水が高度に酸化
処理されているので、該被処理水をプラント用水として
再利用することが可能となる。イソブチレンおよび／ま
たはｔ−ブチルアルコールの接触気相の酸化によるメタ
クリル酸製造プラント構造上大きく酸化系、精製系の２
つに分けられるが、装置の随所にわたり水を使用してい
る。なかでも、メタクリル酸吸収塔、蒸留塔においては
多量の水を使用しており湿式酸化した後の被処理水を再
循環使用することでユーティリティー面で大幅な削減に
つながり、メタクリル酸製造コストも更に安価になる。

本発明のメタクリル酸製造プラント廃水を湿式酸化した
後の被処理水は、高処理量運転においては、酢酸を微量
含む特徴があるが、本発明者はこれがメタクリル酸製造
プラントに影響なく利用できることより、メタクリル酸
製造プラントのクローズド化を可能とする廃水処理法で
あることを見い出した。この組み合わせにより、廃水排
出のないメタクリル酸製造プラントを可能とすることが
できる。

従来、メタクリル酸製造プラント廃水は、活性汚泥処理
を行なうには、有機物質濃度が高すぎて高倍率の希釈が
必要であり、一方、燃焼処理をするには有機物質濃度が
低すぎるため、補助燃料を多量に必要とするという問題
点があった。これに対し、本発明による湿式酸化は、廃
水を直接効率よく処理できるので、メタクリル酸製造プ
ラント廃水の処理には極めて適した方法である。

また、メタクリル酸捕集装置の吸収水中の酢酸濃度が高
まると、原料系へ戻している未反応オレフィン等の原料
ガス含有廃ガス中の酢酸濃度が高まり、メタクリル酸製
造触媒へ悪影響を与える。

これに対し、本発明による湿式酸化処理においては、処
理後の水には酢酸がほとんど含まれないので、循環して
吸収水として利用することによりメタクリル酸の製造効
率を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明によるメタクリル酸製造プラント廃
水の処理方法の概略を示すフローシートであり、また、
第５図は本発明によるメタクリル酸の製造方法の概略を
示すフローシートである。１．２１ａ、２１ｂ、４９．６１　・・・反応器、１３
．３３，５３．７３・・・廃水供給ライン、１４．１９
．２０，２４．３４．３９，４０．５９．７４．７９．
８０・・・空気供°給ライン、１２１・・・メタクリル酸凝縮塔、１２２・・・抽出塔
、１２３・・・溶剤回収塔。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酢酸およびアルデヒド類を含有するメタクリル酸
製造プラント廃水を、固体触媒を充填した湿式酸化反応
器を用いて３７０℃以下の温度かつ該廃液が液相を保持
する圧力下に、該廃液中の有機性物質を分子状酸素を含
有するガスの供給下に湿式酸化することを特徴とするメ
タクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
（２）固体触媒がチタンを含有する酸化物を担体成分と
する触媒である請求項１に記載のメタクリル酸製造プラ
ント廃水の処理方法。
（３）固体触媒はチタンを含有する酸化物を成分とする
担体に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングス
テン、銅、セリウムおよび銀よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の化合物または白金、バラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属よりなる触媒活性成分を
、該担体７５〜９９．９５重量％に対して触媒活性成分
２５〜０．０５重量％の割合で担持してなるものである
請求項２に記載のメタクリル酸製造プラント廃水の処理
方法。
（４）固体触媒は、触媒活性成分が白金、ロジウム、ル
テニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属であり、かつ該金属が全触媒中０．１
〜５重量％である請求項３に記載のメタクリル酸製造プ
ラント廃水の処理方法。
（５）固体触媒を充填した湿式酸化反応器が熱交換機能
を有してなる請求項１に記載のメタクリル酸製造プラン
ト廃水の処理方法。
（６）廃水を湿式酸化した後の被処理水をプラント用水
として再利用することよりなる請求項１に記載のメタク
リル酸製造プラント廃水の処理方法。
（７）分子状酸素を含有するガスの供給が、触媒層にお
ける実ガス線速が０．６〜２０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内で
行なわれる請求項１に記載のメタクリル酸製造プラント
廃水の処理方法。
（８）メタクリル酸製造プラント廃水が酢酸０．０４〜
２０重量％およびアルデヒド類０．０２〜４重量％を含
有するものである請求項１に記載のメタクリル酸製造プ
ラント廃水の処理方法。
（９）チタンを含有する酸化物を成分とする担体がチタ
ニア、チタニア−シリカおよびチタニア−ジルコニアよ
りなる群から選ばれた１種の酸化物である請求項２に記
載のメタクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
（１０）酸化物がチタニア２０〜９０モル％およびジル
コニア８０〜１０モル％からなる二元系複合酸化物であ
る請求項９に記載のメタクリル酸製造プラント廃水の処
理方法。
（１１）触媒層の入口側から３０％の位置においてメタ
クリル酸製造プラント廃水中のアルデヒド類が５０〜１
００％酸化されてなる請求項１に記載のメタクリル酸製
造プラント廃水の処理方法。
（１２）イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコ
ールを含有する原料ガスを気相接触酸化し、得られる酸
化生成ガスを水と接触させて吸収させ、得られる水溶液
からメタクリル酸を分離した後の酢酸およびアルデヒド
類を含有する廃水を、固体触媒を充填した湿式酸化反応
器を用いて３７０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持
する圧力下に、該廃水中の有機性物質を分子状酸素を含
有するガスの供給下に湿式酸化することにより浄化し、
かつこのようにして浄化された廃水を酸化生成ガスの吸
収工程に循環させて該酸化生成ガスを吸収させることよ
りなるメタクリル酸の製造方法。