JPS6325569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレンを接触気相酸化してアクリ
ル酸を製造するプロセスにおいて、発生する廃水
の有効利用ならびに無害化処理法に関するもので
ある。詳しく述べると本発明は、水蒸気および分
子状酸素含有ガスを用いて、前段反応としてプロ
ピレンから主としてアクロレイン、後段反応とし
てアクロレインからアクリル酸へそれぞれ接触気
相酸化してアクリル酸を製造するプロセスにおい
て、該酸化反応で生成したアクリル酸を水溶液と
して捕集したあとの廃ガスの一部を該前段酸化反
応用に循環使用し、一方捕集されたアクリル酸水
溶液をアクリル酸分離工程に導びき、えられた廃
水を２重効用缶を用いて濃縮し、１段目の濃縮缶
でえられる廃水の蒸気を該後段酸化反応用に循環
使用し、２段目の濃縮缶でえられる廃水蒸気を１
段目濃縮缶の熱源に用い、えられる凝縮水を生成
アクリル酸の捕集用に循環使用し、さらに２段目
の濃縮缶でえられる濃縮廃水を上記廃ガスの残部
とともに完全酸化処理せしめることを特徴とする
アクリル酸のクローズドシステム化された製造方
法に関する。 本発明者らは、すでに特願昭51−25602号（特
開昭52−108917号公報参照）「プロピレンの接触
気相酸化によるアクリル酸の製造方法」によつ
て、「プロピレンを前段および後段反応器を通し
てアクリル酸に酸化し、えられた反応生成ガスを
アクリル酸捕集装置にてアクリル酸水溶液と廃ガ
スにわけ、その廃ガスの一部を前段での反応用に
循環使用するプロセス」を提供した。そしてその
特徴とするところは「廃ガスを前段反応に再使用
する際に廃ガスの一部を含む反応用原料ガス中の
アクリル酸濃度が0.5容量％を越えないようにす
るためアクリル酸捕集装置からの廃ガスの排出温
度を35〜80℃の範囲に保持し、かつ該廃ガスの15
〜85％を前段反応器に循環せしめること」とし
た。そしてこの方法によつて「プロピレンからア
クリル酸が長期間高収率でかつ高濃度な水溶液と
してえられる目的も達成でき、その結果、反応お
よび精製工程でのユーテイリテイーの低減、排水
量の減少、アクリル酸の収率の増大等が達成さ
れ、極めて工業的に有利なプロセス」が提案され
たのである。 そこで、本発明者らは、上記発明方法をさらに
工業的に完成されたものとすべく検討した。すな
わち、廃ガスのリサイクル利用はそのまゝとして
該プロセスから排出する廃水を再使用する方法に
ついて集中して研究し、クローズドプロセス化さ
れた本発明方法を完成するに至つたものである。 プロピレンを接触気相酸化してアクリル酸を製
造するプロセスにおいては多量の廃水が排出す
る。すなわち、該酸化反応における原料ガス中に
かなりの量の水蒸気が混合使用され、反応によつ
て生成する副生水と共に反応生成物の捕集装置に
送られる。捕集装置においては、主生成物たるア
クリル酸と共に上記水蒸気も凝縮捕集されるが、
この場合、吸収水にて直接接触せしめて冷却凝縮
せしめる方法が一般的であり、かくして通常20〜
70重量％のアクリル酸水溶液が回収される。この
水溶液からはつぎの抽出または共沸蒸留工程でア
クリル酸が分離されるとき多量の廃水が排出され
てくる。この廃水の中には、未回収のアクリル酸
や副生の酢酸やプロピオン酸の他に微量のマレイ
ン酸などの有機酸、さらにアクロレイン、ホルル
アルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド
類、あるいはこれら化合物からの種々の誘導体、
さらに抽出や共沸蒸留用の有機溶媒や重合防止剤
などが合計で0.5〜５重量％程度含有されている。
このようなかなりの量の有機物を含んだ廃水はそ
のまま河川へ放流することはできないので、活性
汚泥法とか濃縮燃焼法などで無害化処理をせねば
ならない。しかし、上記の活性汚泥法は設備費や
経費も小さくはなく、また無公害化処理も完全に
行い難く、一方、濃縮燃焼法もこのような廃水全
部をそのまま処理するにはこれもまた設備費や経
費も高くつくプロセスとならざるをえない。 したがつて、このように公害源となりやすいプ
ロセス廃水をいかに効率よく浄化するかはきわめ
て焦眉の工業上の大きな課題の一つといえるであ
ろう。 一方、上述したようにアクリル酸を製造するプ
ロセスには、水蒸気や冷却吸収水としての水の使
用量が多いためもあり、この廃水を再び該製造プ
ロセスに戻すことも、プロセス開発上強く要望さ
れていることである。 本発明者は該廃水をプロセス内に戻して再使用
する方法を種々検討した。まず、廃水をそのまゝ
アクリル酸の捕集用の吸収水として再使用する
と、この吸収水−アクリル酸水溶液−廃水の系内
に有機酸やその他種々な不純物が濃縮蓄積して行
き、遂にはある一定の平衡濃縮に達し、それ以降
はアクリル酸とともに同伴して抽出されたりして
最終製品であるアクリル酸に混入し、品質が低下
することが判明した。 さらに悪いことには、アクリル酸の捕集塔から
の廃ガスの一部を酸化反応の原料ガスの一部とし
て使用する廃ガスリサイクルプロセスにおいて、
アクリル酸捕集用の吸収水として酸濃度の高くな
つた廃水を再使用すると、アクリル酸の捕集率が
低下するばかりでなく、酸化反応における触媒の
活性も次第に低下し阻害され、アクリル酸の収率
の低下をきたすことが判明した。吸収水としての
廃水の酸分の増加によりアクリル酸捕集装置での
アクリル酸の捕集効率も低下し、その分リサイク
ルされる廃ガス中に同伴されるためである。した
がつて、廃水を無処理のままで再使用することは
不都合であることが明らかとなつた。 このような問題を解決するため、本発明者らは
２重効用缶を使つて廃水を濃縮し、廃水から蒸発
してえられる凝縮水を再利用し、濃縮される廃水
の無害化処理を検討したところ、１段目の濃縮缶
からえられる廃水からの蒸気をそのまま後段酸化
反応用に後段反応器へ循環せしめ、２段目の濃縮
缶からえられる廃水の蒸気を１段目の濃縮缶の熱
源として使用し、えられる凝縮液が吸収水として
利用できること、２段目の濃縮缶でえられる濃縮
廃水はアクリル酸を捕集したあとの廃ガスの残部
とともに完全酸化処理せしめることが有利である
ことを見出し、本発明を完成するに至つたもので
ある。 すなわち、２段目の濃縮缶からえられる廃水凝
縮液のアクリル酸捕集用吸収水としての利用は、
なんら上述したような不都合を生せず、アクロレ
イン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど
の軽沸点物の蓄積も起らず、アクリル酸の捕集も
高水準を維持しうることがわかり、一方、１段目
の濃縮缶からえられたアクロレイン、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドなどの軽沸点物と少量
のアクリル酸分を同伴する廃水の水蒸気は後段反
応器へ循環使用してもなんら不都合とならないこ
とが知見されたのである。 本発明においては、反応に必要な水蒸気は実質
的に１段目の濃縮缶の廃水の蒸気により供給され
るために、アクリル酸捕集装置で吸収水が供給さ
れる吸収塔の塔頂温度は任意に設定することがで
き、できるだけ低く設定することによりアクリル
酸や水蒸気を実質的に凝縮吸収させ、廃ガス中へ
同伴されて排出される酸分がほとんどゼロとなる
ように操作しうる。工業的には一般に安価に入手
できる冷水塔水を使用しての冷却となるため、塔
頂温度40℃以下、好ましくは25〜40℃とする。吸
収塔の塔頂温度をできるだけ低く設定することに
より、吸収塔におけるアクリル酸の捕集が容易に
なり、吸収塔の塔高を低くできる。また廃水の濃
縮による凝縮水をアクリル酸を捕集する吸収水と
して使用することにより、従来廃水からそのまま
捨てられていたアクリル酸を回収することができ
る。またリサイクルされる廃ガスの温度が低いた
め、リサイクルするガス風量が小さくなり、リサ
イクル用ブロワーを小さくすることができる。 反応用水蒸気として使用する廃水の水蒸気は、
後段反応器へ好都合に循環使用される。というの
は、プロピレンを前段および後段反応器を通して
アクリル酸に酸化する反応において、反応で水蒸
気を必要とするのは主として後段触媒であり、一
方前段触媒は原料ガス中におけるアクリル酸分が
0.5容量％以下、とくに0.3容量％以下に調節しな
ければならないという制約があるからである。そ
して反応用水蒸気として後段反応器へ循環使用す
ると原料ガス中のプロピレンの濃度を高くでき
る、即ち投入する水蒸気の容量だけ前段反応器の
原料ガスの容量を小さくすることができ、結果的
には前段反応器を小さくすることができるからで
ある。 吸収水として使用する廃水の凝縮水は、２段目
の濃縮缶の水蒸気からのものを好都合に用いう
る。というのは、１段目の濃縮缶の水蒸気にはア
クロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどの軽沸点物を含むゆえ吸収水として循環再
使用すると吸収水−アクリル酸水溶液−廃水の系
内に濃縮蓄積して行き、アクリル酸とともに同伴
して抽出されたりして、アクリル酸の精製工程で
の重合性の問題、最終製品であるアクリル酸にも
混入して品質が低下するからである。そこで、吸
収水としては、廃水に含まれる軽沸点物が除去さ
れた２段目の濃縮缶の廃水の凝縮水を用いる。 一方、アクロレイン、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドなどの軽沸点物を含む１段目の濃縮
缶の水蒸気は反応用水蒸気として後段反応器へ循
環使用される。軽沸点物は反応器内で酸化燃焼さ
れるため系内には軽沸点物は濃縮蓄積しない。 ２段目の濃縮缶からえられる濃縮廃液中には
種々の固形物やタール状物質などが混入してお
り、必要に応じて過器を通過せしめたのち、捕
集装置からの廃ガスのうち、循環分を除いた残部
ガスとともに完全酸化処理され無公害化処理され
る。 完全酸化処理装置は、触媒燃焼方式または燃料
と混合して燃焼させる直燃方式とが採用しうる
が、有利には触媒燃焼方式が採用でき、しかもハ
ニカム状の担体に白金、パラジウムなどの貴金属
を担持せしめたモノリス触媒を充填した完全酸化
反応装置を用いるのが最適である。このモノリス
触媒は、タール状物や炭素析出の多い高沸点物を
有利に完全酸化しうるからである。 かくして本発明方法を採用することにより、廃
水量が実質的にゼロの無公害化された、しかも設
備的にもユーテイリテイの面でもきわめて経済的
な工業的に有利なプロセスが可能となつたのであ
る。 以下、本発明をより具体的に添付の第１図にし
たがつて説明する。 反応原料ガス、すなわちライン１からの空気、
ライン２からのプロピレンおよびライン３からの
廃ガスの混合した原料ガスはライン４を通り、前
段反応器１０１に入り、さらにライン５を通りラ
イン６からの１段目濃縮缶１０９からの蒸気と混
合した後ライン７を経て後段反応器１０２に入
り、反応生成ガスがライン８より出る。アクリル
酸を含有する反応生成ガスはライン８よりアクリ
ル酸捕集装置１０３の下部に入り、冷却吸収によ
りアクリル酸が捕集されライン９よりアクリル酸
水溶液がえられる。捕集用の塔の上部にはライン
１０より２段目の濃縮缶１１０で蒸発せしめられ
濃縮缶１０９で凝縮せしめられた循環水が、安定
剤を含んだ吸収水として供給されアクリル酸が冷
却吸収捕集される。 アクリル酸捕集塔１０３の塔頂のライン１１よ
り出る廃ガスの一部はライン３より反応用原料ガ
スの入口ガスとして再使用され残りのガスはライ
ン１２を経て排ガス燃焼装置１１２でライン１３
からの２段目の濃縮缶１１０の濃縮廃水とともに
燃焼無害化されライン１４より大気に放出され
る。 ライン９よりくるアクリル酸水溶液は、必要に
より軽沸点物放散塔（図示せず）に供給され、塔
頂からの軽沸点物はアクリル酸捕集塔１０３にリ
サイクルされ、塔底液のアクリル酸水溶液は抽出
塔１０４に供給される。抽出塔１０４にて供給さ
れたアクリル酸は塔底のライン１５より供給され
る有機溶媒により抽出されライン１６より溶媒放
散塔１０５に供給され塔頂より溶媒を回収してラ
イン１７，１５を通つて抽出塔１０４に再使用さ
れ、塔底から出てくるアクリル酸液はライン１８
を経て酢酸分離塔１０６に入り、酢酸は塔頂のラ
イン１９より分離取出される。塔底から出る粗ア
クリル酸はライン２０より精留塔１０７に供給さ
れ塔頂より製品のアクリル酸がライン２１より、
また塔底よりライン２２を経てとり出される重質
物はこの中の有用成分であるアクリル酸や重合防
止剤を回収（図省略）し、その残液は燃料として
系外に取り出され使用される。抽出塔１０４の塔
底から排出する抽残液はライン２３より溶媒回収
塔１０８に供給され塔頂から溶媒を回収し、ライ
ン２４，１５を経て抽出塔１０４にリサイクル使
用される。そして、溶媒回収塔１０８の塔底液
は、供給液と熱交換（図省略）された後ライン２
５より１段目の濃縮缶１０９に導かれ濃縮され
る。１段目の濃縮缶１０９からえられる蒸気はラ
イン６より後段反応器１０２に供給される。２段
目の濃縮缶１１０からえられる蒸気は１段目の濃
縮缶１０９の熱源として用いられ、凝縮されたの
ちライン１０を通つてアクリル酸捕集装置１０３
の吸収水として再使用される。また、ライン２５
からの廃水にはアクリル酸の製造プロセス中の他
の廃水、例えばエゼクタースチームの凝縮水及び
冷却水などを混入してもよい。 アクリル酸捕集装置からの廃ガスのうち反応器
へ再循環される割合は、反応条件のプロピレン濃
度、酸素濃度により決定されるが、通常は廃ガス
量の15％〜85％、好ましくは20％〜80％がよい。
この割合が多過ぎると系内に蓄積するガス状不純
物の濃度が上つてプロセス的な不都合の原因にな
つたり、また系内の酸素不足による障害が起こり
やすい。また、この割合が少ないときは系内に酸
素が過剰となつてきて、燃焼範囲の関係からプロ
ピレン濃度を高められない欠点が生じる。反応廃
ガスを不活性希釈ガスとして循環して利用する方
法は従来より広く用いられている。例えば、特開
昭47−10614号細書ではプロピレンを２段反応さ
せてアクリル酸を製造するに際し、反応廃ガスを
不活性希釈ガスとして第１段の反応に循環使用し
ているが、その際に反応廃ガス中の凝縮可能なガ
スを大部分除去して、不活性希釈ガスとしての水
蒸気の一部又は全部の代りとして使用している。
しかし、この方法には、反応廃ガスを不活性希釈
ガスとして再使用するための条件について何ら詳
細に言及していない。 本発明者らは、反応廃ガスを不活性希釈ガスと
して反応に再使用する方法について種々検討した
結果、前述したごとく廃ガスを得る条件及びその
再使用のための条件（循環割合）が非常に重要で
あることを見出しそれらの条件について鋭意研究
したところ、廃ガスを取得するアクリル酸の捕集
装置の塔頂温度を25〜40℃、循環割合を15〜85
％、好ましくは20〜80％の範囲で廃ガスを再使用
するときにはじめて工業的に有利に長期間にわた
つて高収率でアクリル酸の得られることが判明し
本発明に到達した。前述の特開昭47−10614号公
報の方法において、例えば実施例13では、プロピ
レンの転化率が79％と低く、かつアクリル酸の収
率が50％と低いのは、反応条件も含めて、廃ガス
をリサイクルする全プロセスの条件が本発明方法
の条件からはずれていることによるものと推定さ
れる。 かくのごとく、本発明の特に廃ガスをえるとこ
ろの温度条件及びその再使用する循環割合が重要
な理由は未だ十分解明されていないが、酸化反応
で生成する未確認の不純物がこれらの条件をはず
れると、リサイクル系内に蓄積濃縮することによ
るかまたは、アクリル酸や副生の酢酸等が十分に
捕集されないと廃ガスとともに反応器に再供給さ
れ、酸化反応で触媒反応を阻害するものと本発明
者らは推定している。なぜなら、本発明者らの知
見によれば、アクリル酸などの酸性物質が前段触
媒層に混入した場合、プロピレンの転化率が低下
すること、さらに低下した転化率を高めようとし
て反応温度を上げると選択性が低下する傾向をは
つきりと認めているからである。そして、反応器
に供給される原料ガス中の未捕集で循環されたア
クリル酸濃度を0.5容量％以下に制限すると、触
媒反応の経時的劣化が防止できることが知見とし
てえられたのである。 そしてまた、本発明の方法は、同伴される廃ガ
スを不活性希釈ガスとして用いることにより、反
応原料ガス組成を燃焼範囲からはずし、かつ触媒
の長期活性保持のために必要な酸素量を新たに分
子状酸素含有ガス、たとえば空気により補充する
全く新規な技術思想によるアクリル酸を高収率で
安全に経済的に製造するための方法を提供するも
のである。 本発明が特定する前段での酸素濃度がプロピレ
ン濃度の1.6〜4.0モル倍、好ましくは1.7〜3.0モ
ル倍の範囲に規制するのは、本発明をプロピレン
からアクリル酸へ１回通過で転化させるために必
要な範囲であるためである。1.6に達しないモル
比ではプロピレンの転化率は前段と後段との反応
で上昇してもアクリル酸の単流収率の低下を招く
のである。また、4.0モル倍を越える場合は、必
然的に水蒸気量やプロピレン濃度との関係から爆
発や燃焼範囲に入つたり、あるいは工業的にきわ
めて生産性の低いプロセスを余儀なくされるので
好ましくない。 本発明に適する触媒は、前段触媒としては例え
ば特公昭47−42241号、特公昭47−42242号、特公
昭47−42813号、特公昭47−27490号、特公昭47−
41329号、特公昭48−4762号、特公昭48−4763号、
特公昭48−4764号、特開昭48−5710号、特公昭48
−4765号、特開昭50−13308号、特開昭50−47917
号、特開昭49−30308号、特公昭47−29881号、特
公昭47−32050号、特公昭47−32051号、特公昭47
−32052号、特公昭47−30163号、特開昭47−
17711号、特公昭47−21081号、特開昭49−92006
号等の各明細書に示される触媒のほか、前述の如
く高い反応条件を満足しうるものであればすべて
用いることができる。すなわち、前段の反応用と
して250〜450℃、好ましくは270〜370℃の反応温
度で、プロピレン３〜10容量％、好ましくは４〜
８容量％、酸素５〜18容量％、好ましくは７〜17
容量％、酸素とプロピレンの濃度モル比1.6〜
4.0、好ましくは1.7〜3.0の範囲のガスを接触時間
1.0〜7.2秒、好ましくは1.8〜3.6秒で反応させて
プロピレン転化率80モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上、アクロレインおよびアクリル酸の合計
単流収率70モル％以上、好ましくは80モル％以上
を達成しうる触媒であり、後段の触媒としては、
例えば特公昭49−169号、特公昭49−11371号、特
開昭49−47276号、特開昭49−76810号、特開昭49
−133317号、特開昭50−25520号、特開昭50−
93918号、特公昭50−9768号、特開昭50−1987号、
特開昭50−83280号、特開昭50−97592号、特開昭
47−39018号等の各明細書に記載のものを用いる
ことができる。すなわち、後段の反応用として
180〜350℃、好ましくは200〜300℃の反応温度で
水蒸気を前段反応器入口基準で２〜30容量％、好
ましくは４〜25容量％に調節されたガスを接触時
間1.0〜7.2秒、好ましくは1.6〜3.0秒で反応させ
て、前段の反応から総合してプロピレンからアク
リル酸への単流収率70モル％以上、好ましくは75
モル％以上を達成しうる触媒であればよい。後段
の反応に供する原料ガス中には前段の反応で副生
したアクリル酸はそのまゝ供給されることがで
き、むしろ後段の反応に対し、水蒸気の存在と同
様な好ましい結果を与え、かつ後段の触媒の負荷
を実質的に小さくする効果を示す。 本発明は以上記述したとおりであるが、以下に
実施例および比較例を示して本発明をさらに具体
的に明らかにする。 実施例 １ 前段触媒の調製 水15を加熱しつつモリブデン酸アンモニウム
10.62Kg、パラタングステン酸アンモニウム3.24
Kgを加えはげしく撹拌した（こえをＡ液とする）。 別に硝酸コバルト7.00Kgを２の水に、硝酸第
２鉄2.43Kgを２の水に、硝酸ビスマス2.92Kgを
濃硝酸0.6を加えて酸性とした水３に、それ
ぞれ溶解させ、この３種の硝酸塩溶液を混合した
液を上記Ａ液に滴下した。ついで二酸化ケイ素換
算で20重量％を含有するシリカゾル2.44Kgおよび
水酸化カリウム20.2ｇを1.5の水に溶解した液
をそれぞれ加え、かくして生じた懸濁液を加熱蒸
発せしめた後、成型し空気流通下450℃で６時間
焼成して触媒を調製した。この触媒の酸素以外の
元素による組成は原子比で、 Co₄Fe₁Bi₁W₂Mo₁₀Si_1.35K_0.06 であつた。 後段触媒の調製 水60を加熱撹拌しつつその中にパラタングス
テン酸アンモニウム1.254Kg、メタバナジン酸ア
ンモニウム1.03Kg、モリブデン酸アンモニウム
4.06Kg、ついで重クロム酸アンモニウム0.14Kgを
それぞれ混入溶解し、別に硝酸銅1.03Kgを0.72
の水に溶解させた水溶液を作成し、両液を混合し
た。かくしてえられた混合溶液を蒸気加熱器付の
ステンレス製蒸発器に入れ、担体基材がα−アル
ミナからなり、表面積１m²／ｇ以下、気孔率42
％、75〜250ミクロンの孔径を有する細孔の占め
る容積が全細孔容積の92％を占める直径３〜５mm
の粒状担体12を加え撹拌しつつ蒸発乾固して担
体に付着せしめたのち、400℃で５時間焼成して
触媒を調製した。この触媒の担体を除く酸素以外
の元素による組成は、原子比で、 Mo₁₂V_4.6Cu_2.2Cr_0.6W_2.4 であつた。 反応及びアクリル酸の捕集方法 上記前段触媒11.0を内径25mm、長さ3000mmの
鋼鉄製反応管10本からなり、シエル側は溶融塩を
循環することにより熱交換が可能な多管式反応器
に均等に充填し、325℃に加熱した。 別に前記後段触媒9.0を内径25mm、長さ3000
mmの鋼鉄製反応管10本からなり、シエル側は溶融
塩を循環することにより熱交換が可能な多管式反
応器に均等に充填し260℃に加熱した。 ２つの反応器は、熱交換器を備えた導管で連結
し、前記触媒を含む反応器から出る反応生成ガス
と１段目の濃縮缶からの廃水の水蒸気とを後段触
媒を含む反応器へ導入されるようにした。後段触
媒を含む反応器から出る反応生成ガスは内径200
mmのステンレス製の塔で外壁に水蒸気ジヤケツト
を有する20段の泡鐘棚を備え、その下部に多管式
の冷却器を備えており、塔の最上部から重合禁止
剤を含む２段目の濃縮缶の廃水の凝縮水を1.0
Kg／Hr流下させることによつてアクリル酸をア
クリル酸水溶液として捕集し、さらに１段目の濃
縮缶の廃水の水蒸気1.2Nm³／Hrを反応用水蒸気
として再使用した。 えられたアクリル酸水溶液から軽沸点物を除去
したのち、該アクリル酸水溶液に1.5重量倍の酢
酸イソプロピルを用いてアクリル酸を抽出した。
抽出液にはアクロレイン換算で0.17重量％のアク
ロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
などが含まれ、ついで溶媒分離、軽沸点分離最後
に精留の各工程を経て製品アクリル酸をえた。一
方、抽残液からは溶剤を除去したのち、えられた
廃水（2.4Kg／Hr）を１段目の多管式の濃縮缶に
供給し２段目の濃縮缶で発生した蒸気を加熱源と
して水蒸気1.2Nm³／Hr（1.0Kg／Hr）を発生させ
反応水蒸気として使用した。１段目で濃縮された
廃水1.4Kg／Hrを２段目の多管式の濃縮缶に供給
し、外部から導入した水蒸気を加熱源として使用
して廃水を濃縮し水蒸気1.0Kg／Hrを発生させ、
この蒸気は１段目の濃縮缶の加熱源として使用し
た。ここでえられた凝縮水はアクリル酸の吸収塔
の吸収水として使用した。１段目の濃縮缶で廃水
は1.7倍、２段目で4.7倍に濃縮された。２段目の
加熱源の水蒸気の圧力は６Kg／cm²Ｇが用いられ、
２段目および１段目の操作圧はそれぞれ３Kg／cm²
Ｇと１Kg／cm²Ｇに設定された。濃縮缶に供給され
た廃水、１段目でえられた水蒸気、２段目でえら
れた凝縮水および濃縮水の分析値は第１表の通り
であつた。

【表】 た濃縮水
アクリル酸捕集装置から排出されるガスは、一
部分をパージする以外は送風機により前段触媒を
含む反応器入口に戻され、これに、プロピレンと
空気を加え、混合して前段反応器に導入するよう
にした。前段反応器へプロピレン6.0容量％、酸
素13.5容量％、その他少量の反応生成物と窒素か
らなる混合ガスを15.0m³／ｈ（NTP換算）で導入
した。その時、アクリル酸捕集装置の塔頂温度は
35℃、廃ガスの循環率は42.5％であつた。そし
て、前段反応器からの反応生成ガスに１段目の濃
縮缶からの水蒸気を加え、前段反応入口基準で水
蒸気10容量％となつた混合ガスを後段反応器へ導
入した。 かくしてプロピレンの転化率95.7モル％、アク
リル酸の収率は84.2モル％で安定して運転が行な
えた。なお、アクリル酸捕集装置の塔頂からの流
下水は1.0Kg／hr、アクリル酸捕集率は98〜99％
であつた。またこのとき原料ガス中の酸濃度はア
クリル酸として0.06容量％であつた。そしてこの
アクリル酸水溶液からの後工程での分離精製して
えられた製品のアクリル酸の純度、重合性能はき
わめて満足すべきものであり、この装置は３ケ月
間の連続運転後も装置になんらのトラブルも認め
なかつた。 実施例 ２ 実施例１において用いたのと同じ装置およびプ
ロセスを用いて以下の如く実施した。すなわち、
反応条件として前後反応器へ導入される原料ガス
組成を、プロピレン7.3容量％、酸素16.7容量％、
残りは窒素、炭酸ガスなどの不活性および廃ガス
とともに混入された微量の水蒸気などとなるよう
にして反応せしめ、そして後段反応器へ導入され
るガス組成を前段反応器入口基準で水蒸気15容量
％に調節して後段反応器にて反応せしめ、アクリ
ル酸捕集装置での塔頂温度を40℃、廃ガスの循環
率を24.9％と設定した。プロピレン転化率95.4モ
ル％、アクリル酸の収率は84.0モル％で安定した
運転を行なつた。アクリル酸捕集装置へは２段目
の濃縮缶からの廃水水蒸気を１段目の濃縮缶で濃
縮させてえた吸収水を1.7Kg／Hr流下させ、また
１段目の濃縮缶からえられた水蒸気を2.6Nm³／
Hr（1.7Kg／Hr）、酸化反応用として前段反応器へ
供給した。アクリル酸の捕集率は96〜97％、原料
ガス中の酸分はアクリル酸として0.05％であつ
た。また１段目の濃縮缶では廃水は1.8倍に、２
段目の濃縮缶では8.8倍にそれぞれ濃縮された。
濃縮缶へ供給された廃水（3.8Kg／Hr）、１段目
でえられた水蒸気、２段目でえられた水蒸気の凝
縮水および２段目で濃縮された缶液の分析値は第
２表に示すとおりであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための１つのフロー
シートを示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気および分子状酸素含有ガスを用いて、
   前段反応としてプロピレンから主としてアクロレ
   イン、後段反応としてアクロレインからアクリル
   酸へそれぞれ接触気相酸化してアクリル酸を製造
   するプロセスにおいて、該酸化反応で生成したア
   クリル酸を水溶液として捕集したあとの廃ガスの
   一部を該前段酸化反応用に循環使用し、一方捕集
   されたアクリル酸水溶液をアクリル酸分離工程に
   導びき、そこで排出される廃水を２重効用缶を用
   いて濃縮し、１段目の濃縮缶でえられる廃水の蒸
   気を該後段酸化反応用に循環使用し、その濃縮液
   は２段目の濃縮缶に供給し、２段目の濃縮缶でえ
   られる廃水の蒸気を１段目の濃縮缶の熱源として
   使用し、えられた凝縮水を生成したアクリル酸の
   捕集用に循環使用しさらに２段目の濃縮缶でえら
   れる濃縮廃水を上記廃ガスの残部とともに完全酸
   化処理せしめることを特徴とするアクリル酸の製
   造方法。