JPH03224693A - 廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、化学的酸素要求物質（以下ＣＯＤ成分とする
）を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化する方法に関す
る。詳しく述べると、本発明は、ＣＯＤ成分である有害
な被酸化性の有機物または無機物を含有する廃水を分子
状酸素の共存下に接触湿式酸化することにより、これら
有機物質を無害な炭酸ガス、水、窒素などに変換せしめ
、廃水を無公害化するに有効な方法に関する。

（従来の技術） 廃水の処理法には、活性汚泥法と呼ばれる生物化学的方
法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化法が知られてい
る。

周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要
し、しかも藻類、バクテリアの生育に適した濃度に廃水
を希釈することが必要であるために、活性汚泥処理施設
の設置面積が広大になる欠点がある。さらに、近年、特
に都市部においては生育した余剰汚泥の取扱いに真人な
処理費を要している。一方、チンマーマン法は高濃度の
有機物を含む水溶液に対して圧力２０〜２００気圧、温
度２００〜３７０℃で空気を導入し、有機物を酸化分解
する方法であるが、この方法は反応速度が遅く、分解に
長時間を要するために大きな反応器を必要とし、またそ
の材質に高度な耐久性を要求されるために、装置の設備
費および運転費等において経済的に問題がある。また、
この方法において、反応速度を早めることを目的として
、各種の酸化触媒を使用する方法が提案されている。

従来、触媒湿式酸化法に使用される触媒として、パラジ
ウム、白金等の貴金属化合物（特開昭４９−４４．５５
６号公報）およびコバルト、鉄等の貴金属化合物（特開
昭４９−９４，１５７号公報）が知られている。これら
の触媒は球状または円柱状のアルミナ、シリカ命アルミ
ナ、シリカゲル、活性炭等の担体に上記化合物を担持し
た触媒である。廃水を接触湿式酸化する場合、ｐＨ９以
上で反応に供せられることが多く、本発明者らの検討に
よれば上記の触媒は長期使用により、強度の低下および
破砕粉化を生じ、さらに担体の溶解を生ずる場合もある
。例えば、アルミナ系触媒ではアルミナの溶出による強
度低下を生じやすい。

最近、これらの問題を解決しようとして、チタニアまた
はジルコニアを担体として用いる方法が提案されている
（特開昭５８−６４，１８８号公報）。これによると、
球状または円柱状のチタニアまたはジルコニアの担体に
パラジウム、白金等の貴金属化合物、鉄、コバルト等の
遷移金属化合物を担持した触媒か開示されている。その
考案によれば確かに従来の担体とくらべてすぐれた強度
が認められる。しかしながら、これらの触媒はいずれも
触媒の形状が粒状である。しかも、触媒活性および耐久
性において充分満足できるものではない。例えば、チタ
ニア系の触媒ではチタニアの結晶変化による強度低下を
起こしやすい。

また、ランタノイド元素の酸化物を触媒として用いた例
もあるが、物理的耐久性および成型性において充分満足
できるものでない。

これらを改善する方法としてＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｔｉ
Ｏ２−８ｉ０２−Ｚｒ０２　、Ｔｉ０２ＺｎＯなどの複
合酸化物とセリウム化合物などを組み合わせる方法（特
開昭６３−１５８．１８９号および特開平１−２１８．
６８４〜２１８，６８６号）が提案されており、耐久性
、活性ともに大きく向上している。しかしながら、初期
活性においてはセリア単独に触媒活性物質を担持した触
媒に劣る場合もあった。

ところで、廃水を湿式酸化する場合、多量の水量を処理
することが必要である。そのため反応様式としては、流
通系の固定床方式が採られる場合が多く、また廃水の中
には固形物が含まれる場合も多い。これらの場合、触媒
が粒状であれば廃水の流通による圧力損失が大きくて廃
水を高線速度で処理できず、従って廃水流断面積を大き
くとる必要があり、反応器占有面積か大きくなってしま
うこと、また固形物を共存する廃水処理の場合、目詰り
により流通抵抗が増大し、ランニングコストの上昇を招
き、さらに処理装置の長期運転を不可能にする等の欠点
を有している。すなわち、接触湿式酸化法による廃水処
理においては、高温、高圧で反応を行なうため、反応器
占有面積が大きくなることは、設備コストの増大を招き
、致命的な問題になる。

また、触媒層による圧力損失を低下する目的で粉体の触
媒を流動させる流動床方式も提案されているか、これは
触媒の濃度が薄くなるため広大な反応器が必要となり、
また触媒と処理後の廃水との分離が困難であるという欠
点を有し実用化に至っていない。

一方、酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素を用いて、
常温、常圧下で廃水中の有機物を酸化分解する方法もあ
る。例えは、特開昭５８−５５゜０８８号には、フミン
酸等の有機物質を含有する廃水を、オゾンおよび過酸化
水素を用いて、触媒の不存在下、２０℃で常圧下、該有
機物を酸化分解する方法が記載されている。また、特公
昭５８−３７，０３９号に、芳香族環をもった有機化合
物を含有する廃水に界面活性剤を加え、さらに遷移金属
化合物およびアルカリ土類化合物から選ばれた少なくと
も１種を加えて混合したのち、この混合物に常温、常圧
下でオゾンを接触させて、該有機化合物を酸化分解する
方法が記載されている。

前者は触媒の不存在下処理を行なっているので、廃水中
の懸濁物等の酸化されにくい物質を処理することはでき
ない。後者は遷移金属またはアルカリ土類金属等の金属
イオンを触媒として用いているので、廃水の処理後、そ
のまま放出せず金属イオンを回収する必要があり、後処
理工程を要するという欠点を有している。また、両者と
もに常温、常圧下で廃水処理を行なっているために、高
価なオゾンを多く必要とすること、反応速度が遅いこと
、有機物の分解率が低いこと、未反応オゾンが発生する
ために無害化処理を必要とすること等の欠点を有してい
る。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、廃水を効率よく長時間にわた
って処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、廃水を高線速塵で効率よく処理す
る方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、固形物を含有する廃水を高線
速塵で長期にわたって安定に処理する方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸口的は、チタン酸化物よりなる第１の触媒成
分、ランタノイド元素の酸化物よりなる第２の触媒成分
およびマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステ
ン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属またはその水不溶性または難溶性化合物を
含有してなる第３の触媒成分よりなる固体触媒の存在下
に、廃水を３７０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持
する圧力下に、該廃水中の有機性物質および無機性物質
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の物質を窒素、
炭酸ガスおよび水にまで分解するのに必要な理論量の１
．０〜１．５倍量の分子状酸素を含有するガスにより該
廃水を湿式酸化することよりなる廃水の処理方法により
達成される。

また、本発明は、該触媒が一体構造である廃水の処理方
法である。さらに、本発明は該触媒が貫通孔の相当直径
が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開口
率が５０〜８０％の範囲にある形状を有するハニカム型
触媒である廃水の処理方法である。さらにに、本発明は
、該触媒に廃水を酸素を含有するガスと共に通す際に、
オゾンおよび／または過酸化水素を共存させる廃水の処
理方法である。

（作用） 本発明で使用する触媒は、第１の触媒成分としてチタン
酸化物、第２の触媒成分としてランクメイド元素の酸化
物および第３の触媒成分として、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその水に
不溶性または難溶性の化合物を含有してなる触媒である
。

本発明で使用される触媒を構成してなる第１の触媒成分
であるチタン酸化物のＢＥＴ表面積は１０ｍ２／ｇ以上
であることが好ましく、特に３０〜１２０ｍ２／ｇであ
ることがより好ましい。

第２の触媒成分としては、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、サマリウム等いずれのランクメイド
元素の酸化物の１種または２種以上が使用でき、触媒安
定性を増加させるが、特にランタン、セリウムおよびネ
オジウムからなる群から選択された少なくとも１一種の
酸化物が触媒安定性および触媒活性を高めるのにより効
果があるので好ましい。

本発明で使用する触媒における各触媒成分の比率は第１
の触媒成分が酸化物の形で５〜９８重量％、第２の触媒
成分が酸化物の形で２〜９５重量％、第３の触媒成分は
金属または化合物の形で０゜０５〜２５重量％の範囲が
適当である。好ましくは前記第３の触媒成分を構成する
元素のうち、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タン
グステン、銅および銀の使用量は、化合物（例えば酸化
物、硫化物等）として０〜２５重量％であり、白金、金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム
の使用量は金属として０〜１０重量％である（ただし、
両者の合計量は０．０５〜２５重景％である。）。さら
に好ましくは第１の触媒成分が酸化物の形で１０〜９６
重量％、第２の触媒成分が酸化物の形で４〜９０重量％
、第３の触媒成分は金属または化合物の形で０．１〜９
重量％である。さらにいっそう好ましくは、第１の触媒
成分が酸化物の形で１０〜８４重量％、第２の触媒成分
が酸化物の形で１６〜９０重量％かつ第３の触媒成分が
金属または化合物の形で０．１〜９重量％である。好ま
しくは、第３の触媒成分を構成する金属のうち、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅および
銀の使用量は化合物として０〜９重量％であり、白金、
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムの使用量は金属として０〜５重量％（ただし、両者の
合計量は０．１〜９重量％である）。なお、第１の触媒
成分と第２の触媒成分と第３の触媒成分との合計量は１
００重量％である。

第３の触媒成分が上記範囲外では酸化活性が不充分であ
り、また、白金、パラジウムおよびロジウム等の貴金属
の場合、原料コストが高くなり、相応した十分な効果が
発揮できない。また、第１の触媒成分および第２の触媒
成分が上記範囲外では耐熱水性に劣り、触媒寿命の点で
好ましくない。

本発明で使用する触媒は、前記のとおり特定された組成
からなるものが好ましく、触媒形状としてはペレット、
球状、リング状、サドル型、粉体、破砕型、ハニカム等
の一体構造体等種々のものを採用することができる。好
ましくはハニカム型槽遺体であり、特に好ましくは該構
造体において、貫通孔の相当直径が２〜２０＋ｎ＋ｎ、
好ましくは４〜１２ｍｍの範囲である。相当直径が２ｍ
ｍ未満である場合には圧力損失が大きく、特に廃水中に
固形分が含有される場合には目詰りを生じやす（なり長
期に使用することが困難となる。相当直径が２０ｍｍを
越える場合には圧力損失は小さくなり目詰りの可能性も
低くなるものの、ある一定の処理効率を発揮するには、
孔径を大きくした分だけ触媒量を多くすることが必要と
なり、その孔径は処理効率と触媒自体の性能の関係から
限定される。

セル肉厚は０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ
の範囲である。セル肉厚が０．５ｍｍ未満の場合には圧
力損失が小さ（なり、触媒を軽量化できるという利点が
あるが、機械的強度が低下するために好ましくない。セ
ル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は充分であ
るが、圧力損失が大きくなる欠点を有してい゛る。

開口率についても上記と同様の理由から５０〜８０％で
あり、好ましくは６２〜７６％である。

上記の諸事情を考慮した上で、本発明で使用する特に好
ましいハニカム型触媒としては、貫通孔の相当直径が２
〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開口率が
５０〜８０％の範囲である。これらの条件を具備したハ
ニカム型触媒は、反応温度が１００〜３７０℃であり、
反応圧力が廃水の液相を保持する圧力以上である高温高
圧の苛酷な反応条件下においても、十分な機械的強度を
有しており、しかも触媒の幾何学的表面積も充分有して
いるために、耐久性に優れ、低圧力損失で高線速度で廃
水を処理することができる。また、廃水中に固形分が含
有されている場合にでも目詰りを生じることなく長期に
わたって高活性を維持することができる。

貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等いずれの形
でもその相当直径が上記の範囲内であれば採用すること
ができる。

本発明においては、酸化剤として分子状酸素とオゾンお
よび／または過酸化水素を用いると、酢酸のような比較
的酸化を受けに（いとされている有機物も高い効率で分
解でき、また比較的低温、低圧で反応を遂行することが
できるので好ましい。

さらに、本発明で用いる触媒はオゾンを酸素にまで分解
する能力をも有しているために、廃オゾンを実質的に分
解し、系外へ排出させないという利点も有していること
も特徴的なことである。

オゾンの使用量は、廃水中の有機性および無機性物質を
、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な理論
酸素量の０．００１〜１．２倍モル、好ましくは０．０
０３〜０．６倍モルであれば充分である。また、過酸化
水素の使用量は、前記理論酸素量の０．００１〜１．８
倍モル、好ましくは０．００３〜０．２倍モルであれば
充分である。オゾンおよび／または過酸化水素を分子状
酸素と共に併用することによって、反応温度は、廃水の
性状、該酸化剤の使用量等によって変化するけれども、
分子状酸素のみを用いた場合よりも低下する。例えば、
分子状酸素を用いた場合の反応温度が２００℃〜３００
℃である場合、該酸化剤を併用すると１００°０〜２５
０℃程度となる。

本発明において第１の触媒成分として用いられるチタン
の出発原料として塩化チタン類、硫酸チタン、水酸化チ
タン、酸化チタン、チタニアゾルなどの無機性チタン化
合物および蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネート
などの有機性チタン化合物などから選ぶことができる。

本発明において第２の触媒成分として用いられるランタ
ノイド元素の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無
機塩化類などを挙げられ、例えばセリウムを一例にあげ
ると、原料としては酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸
セリウム、酸化セリウム、セリアゾルなどから選ぶこと
ができる。また、これらのチタン酸化物への好ましい添
加方法としては、以下のような方法が挙げられる。

■チタン塩類溶液にランタノイド元素の塩類を溶解させ
、これにアンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、この
沈澱を洗滌、乾燥後３００〜９゜ＯｏＣで焼成せしめる
方法。゛ ■チタン塩類溶液にランタノイド元素の酸化物の微粉末
を懸濁させ、これにアンモニアを添加して沈澱を生成せ
しめ、この沈澱を洗浄、乾燥後３００〜９００℃で焼成
せしめる方法。

■未焼成ＴｉＯ２にランタノイド元素の塩類溶液を含浸
させた後、乾燥し、３００〜９００℃で焼成せしめる方
法。

■未焼成ＴｉＯ２にランタノイド元素の酸化物の微粉末
を加え、ボールミルにて湿式または乾式粉砕混合せしめ
、乾燥後３００〜９００℃で焼成せしめる方法。

■予め焼成したＴｉ　０２にランタノイド元素の塩類溶
液を含浸させた後、乾燥し、３００〜９０００Ｃで焼成
せしめる方法。また、この含浸の際に第３の触媒成分の
塩類溶液との混合溶液を用いてもよい。以上の好ましい
方法のうちでも■〜■の方法が好ましい。このうち特に
、■が好ましい。

また、第３の触媒成分の出発原料と１２では、酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられ、例えば
アンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲ
ン化物などから適宜選ばれる。

また、第１の触媒成分と第２の触媒成分にマンガン、鉄
、ニッケル、コバルト、タングステン、銅、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび／または
イリジウムを添加して触媒化する場合、上記金属塩の水
溶液を第１の触媒成分と第２の触媒成分よりなる成型体
に含浸させて担持した後、乾燥、焼成することにより触
媒とすることができる。

一方、第１の触媒成分からなる担体に第２の触媒成分お
よび第３の触媒成分のそれぞれ金属塩の混合水溶液を含
浸させて担持した後、乾燥、焼成する方法も用いられる
。

また、別法として第１の触媒成分と第２の触媒成分とか
らなる粉体に上記金属塩の水溶液を成型助剤と共に加え
、混練成型する方法も採用できる。

また、本発明に用いられる触媒は、第１の触媒成分と第
２の触媒成分とが組み合わされた粉体または成型体を６
００〜９００’Ｃの範囲で焼成することにより、反応条
件下での物理的耐久性をさらに向上させることができる
。

本発明によれば、活性汚泥処理した上澄み水あるいは沈
澱させた活性汚泥、醗酵廃水、有機化合物重合工程から
の廃水、シアン含有廃水、フェノール含有廃水、含油廃
水、その他の化学工場廃水をはじめ食品工場等からの一
般産業廃水、さらには、し尿、下水、下水汚泥等の被酸
化性の有機物または無機物を含有する廃水を湿式酸化処
理することができる。また、本発明でハニカム型触媒を
使用すると、固形物を０．１ｇ／Ω以上含んでいる廃水
でも長期に安定して処理することができる。

本発明における反応条件は、反応温度は３７０℃以下、
通常１００〜３７０℃、より好ましくは１６０〜３００
℃である。反応系の圧力は反応塔内で廃水が液相を保つ
に充分な圧力、すなわち１〜約２３０ｋｇ／ｃｏ？の圧
力であれば良い。送入される分子状酸素含有ガスは酸化
分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量を使用す
る。触媒の使用量は反応塔の空間容積の５〜９９％程度
の量が充填される。廃水は所定温度の触媒床に滞留時間
２〜１２０分、好ましくは４〜６０分で分子状酸素含酊
ガスと共に流して酸化される。

分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素と空気の混合
ガス、または通常、酸素富化空気と呼ばれているガスを
使用しうる。反応系のｐＨは酸性側でもアルカリ性側で
も採用できるが、好ましくはｐｔｌが９以下、より好ま
しくは７以下の範囲である。

分子状酸素と共に酸化剤としてオゾンおよび／または過
酸化水素を併用する場合における反応条件は、通常１０
０℃〜２５０℃の温度範囲で、反応圧力は反応塔内で廃
水が液相を保つに充分に圧力、すなわち１〜２００ｋｇ
／ｃｔＢの圧力、滞留時間は３〜１２０分、好ましくは
５〜６０分が採用される。オゾン使用量は前記の理論酸
素量に対して０．００１〜１．２倍モル、好ましくは０
．００３〜０．６倍モルの範囲である。過酸化水素の使
用量は理論酸素量に対して０．００１〜１．８倍モル、
好ましくは０．００３〜０．２倍モルの範囲である。

（実施例） 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ チタンおよびセリウムからなる酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

ＴｉＯ３Ｏ４（ＴｉＯ２換算）　　　２５０ｇ／！Ｑ全
１１□Ｓｏ４１１００ｇ／Ｕ 水１００ｐに硝酸第１セリウムを（Ｃｅ　（ＮＯ３）３
　・６１１２０）９．　６　ｋ　ｇを溶解させ、上記硫
酸チタニルの硫酸水溶液４．７９を添加しつつよく混合
した。これを温度的３０℃に維持しつつよく攪拌しなが
らアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加
え、さらにそのまま１５時間放置した。

かくして得られたゲルをろ過、水洗後２００９Ｃで１０
時間乾燥し、次いで６５０℃で３時間空気雰囲気下で焼
成し、さらに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成
はＴｉＯ２：Ｃｅ０２＝４　：　６　（モル比）［２３
，６：７６．４　（重量比）コであり、比表面積はＢＥ
Ｔ法によれば５０ｒＴ１１／ｇであった。

上記粉体４ｋｇと水１．４ｋｇさらに澱粉１２０ｇを加
え、混合しニーダ−でよく練り合わせた。さらに適量の
水を加えつつ練った後、孔径（貫通孔の相当直径）４ｍ
ｍ、セル肉厚０．７ｍｍで開口率７２％のハニカム型に
押出成型して１２０℃で６時間乾燥した後、５００℃で
６時間焼成した。

かくして得られた成型体を塩化白金酸水溶液に含浸し、
ついで１２０℃で６時間乾燥した後、４００℃で６時間
焼成した。得られた完成触媒のｐｔ担持率は０．４重量
％であった。また、組成はＴｉ（ｈ　：ＣｅＯ２：Ｐｔ
　＝２３．　５　：　７６、　１　：　０．４（重量比
）であった。

実施例２ 硝酸第１セリウムを用いないことおよび焼成しないこと
以外は実施例１の記載方法に準じて、乾燥酸化チタンか
らなる粉体を得た。得られた粉体の含水率は５重量％で
あった。この粉体３．４ｋｇに水１０Ωに溶解させた硝
酸第１セリウム４．４ｋｇを加え、８０℃で１２時間つ
いで１２０℃で６時間乾燥した後、５００℃で５時間空
気雰囲気下で焼成し、さらに粉砕して粉体を得た。得ら
れた粉体の組成はＴｉＯ２：Ｃｅ０２＝　８　：　２　
（モル比）［６４，９＋３５．１　（重量比）］であり
、比表面積はＢＥＴ法によれは９０ｒｒｒ／ｇであった
。

上記粉体４ｋｇと水１．５）ｃｇさらに澱粉４０ｇを加
え、混合しニーダ−でよく練り合わせた。これを直径５
ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状ペレットに押出成型して１２
０℃で６時間乾燥した後、７００℃で３時間焼成した。

次に塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶液
を用いる以外は実施例１の記載方法に準じて、Ｒｕ担持
率が１．５重量％の触媒を得た。また、組成は、ＴｉＯ
２：ＣｅＯ２：Ｒｕ　＝６４．　　Ｏ：　３４゜５：１
．５（重量比）であった。

実施例３ 市販のアナターゼ酸化チタン粉体（ＢＥＴ比表面積７０
ば／ｇ）３．　９ｋｇに水５ｐに溶解させた硝酸第１セ
リウム２．４ｋｇを加え、８０℃で１２時間ついで１２
０℃で６時間乾燥した後、ボールミルで４時間粉砕混合
した。これを７００℃で３時間空気雰囲気下で焼成し、
さらに粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｌ
Ｏ２：Ｃｅ０２＝　９　：１（モル比）　　［８０，７
：１９．　３　（重量比）］であり、比表面積はＢＥＴ
法によれば４０ｒｒｌ’／ｇであった。

次に実施例１の記載方法に準じて、孔径（貫通孔の相当
直径）６ｍｍ、セル厚１ｍｍで開口率７３％のハニカム
形状でＰｔ担持率が０．　６重歯％の触媒を得た。また
、組成はＴｉＯ２：ＣｅＯ２：Ｐｔ　＝　８０゜２：１
９．２：０．６　（重量比）であった。

実施例４ 実施例１〜３でえられた各触媒を用いて、以下のような
方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なった。ステン
レス製反応管に触媒を充填し、反応管の下部から予熱混
合された廃水および酸素濃度２１％の空気を４０００時
間連続して導入して、反応管の人口部と出口部でＣ０Ｄ
（Ｃｒ）を測定し、初期と４０００時間反応後反応表率
を求めた。

また、触媒の強度についても初期と４０００時間反応後
測定し触媒強度比を求めた。なお、処理に供Ｌり１４水
（７）性状ハｃ　ＯＤ　（Ｃｒ　）　２０　ｇ／　Ｑ、
ｐ）１６であった。反応条件は反応温度２３０℃、反応
圧力５０ｋｇ／ｃＪであり、廃水の空間速度１．２Ｈｒ
’　　（空塔基準）、空気の空間速度１００１−１ｒ−
’（空塔基準、標準状態）で反応管に導入した。得られ
た結果を第１表に示す。

第１表 比較例１ 市販の酸化セリウム粉体４ｋｇに水１．２ｋｇ、さらに
澱粉４０ｇを加え、混合ニーダ−でよく練り合わせた。

これを押出成型して１２０’Ｃで６時間焼成したのち、
７００℃で３時間焼成して、直径５ｍｍ、長さ６ｍｍの
円柱状ペレットを得た。これを用いて実施例１の記載方
法に準じて、ｐｔ担持率が０．６重量％の触媒を得た。

この触媒を実施例４の条件下で反応させたところ、初期
にはＣＯＤ除去率９９％であったが、経時的に触媒強度
が低下するとともに触媒の粉化を生じ、処理効率も低下
し、４００時間後には触媒歯そのものが減少し、反応の
継続が困難な状態になった。

実施例５ 実施例３において酸素濃度２１％の空気の代りに酸素濃
度１８％およびオゾン濃度１％からなる混合ガスを使用
し、実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度２００
℃、反応圧力４５ｋｇ／ｃａで廃水処理を５００時間行
なった結果ＣＯＤ除去率は９７％であった。

実施例６ 実施例５において３％過酸化水素水を空間速度０、　０
５Ｈｒ’　　（空塔基準）で混合ガスと共に供給し、実
施例１で得られた触媒を用いて、廃水を５００時間処理
した結果ＣＯＤ除去率は９８％であった。

実施例７ 硝酸ランタン（Ｌａ　（ＮＯ３）　３　　・８Ｌ　Ｏ）
７０２　ｇおよび硫酸チタニルの硫酸溶液３．８Ωを用
いて以外は、実施例１に記載の方法に準じてＴｉＯ２：
Ｌａ２Ｏ３＝７８．　３：２１．　７　（重量比）の組
成の粉体を得た。この粉体を実施例２に準じて同一形状
のペレットにしたのち、ロジウムを含浸担持した。得ら
れた触媒の組成は、ＴｉＯ２：Ｌａ２０３：Ｒｈ＝７７
、　３：２１．　５：１．　２　（重量比）であった。

実施例８ 水４０Ωに四塩化チタン（ＴｉＣｐ４＞　１．　９５ｋ
ｇを除熱しつつ溶解させた。この溶液に酸化ネオジム（
Ｎｄ２０３　）の微粉末８０ｇを分散させ、よ（攪拌し
なからｐＨが９になるまでアンモニア水を徐々に滴下し
た。１５時間放置後、得られたゲルを濾過し、水洗後、
１８０℃で５時間乾燥し、ついで８００℃で２時間空気
雰囲気下で焼成した。粉砕して得られた粉体の組成はＴ
ｉＯ２：　Ｎｄ２Ｏ３＝９１．９（重量比）であり、比
表面積はＢＥＴ法によれば８　ｒｒｒ　／　ｇであった
。この粉体に硝酸マンガンを加える以外は実施例２に準
じて、組成がＴｉＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｍｎ０２＝８２：
８：１０　（重量比）の同一形状のペレット触媒を得た
。

比較例２ 市販の酸化チタン粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｒｒＩＩ
／ｇ）を用いる以外は実施例８に準じて、組成がＴｉＯ
２：Ｍｎ０２＝９０：１０（重量比）の同一形状のペレ
ット触媒を得た。

実施例９ 実施例、比較例で得られた各触媒を用いて、以下のよう
な方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なった。内径
２５ｍｍのステンレス製反応管に触媒ＩＵ（触媒層長２
ｍ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃水お
よび酸素濃度２１％の空気を４０００時間連続して導入
して、反応管の入口部と出口部でＣ０Ｄ（Ｃｒ）を測定
し、初期と４０００時間反応後の除去率を求めた。また
、触媒の強度についても初期と４０００時間反応後測定
し触媒強度比を求めた。なお、処理に供した廃水の組成
は酢酸１２．０００ｐｐｍ　、アンモニア１．０００ｐ
ｐｍであった。反応条件は反応温度２３０℃１反応圧力
５０ｋｇ／ｃＪであり、廃水の空間速度１．　２ｈｒ’
　　（空塔基準）、空気の空間速度６０ｈｒ’　　（空
塔基準、標準状態）で反応管に導入した。得られた結果
を第２表に示す。

（発明の効果） 本発明にかかる触媒の特徴はチタン酸化物およびランタ
ノイド元素の酸化物を触媒成分とて用いている点にある
。

ランタノイド元素の酸化物は単独でも触媒活性性がある
か、成型性が悪く、ペレットやノ１ニカム型等への成型
が難しい。また、長期に処理反応に用いている間に物理
的強度が低下し、それが触媒活性の原因となる。

我々はチタンの酸化物とランタノイド元素の酸化物の組
み合わせにより上記問題点を解消し得ることを見出した
。これらは成型性に優れ、また、物理的安定性にも優れ
、触媒強度、触媒活性の低下を起こしにくく、長期間の
使用に耐える。

さらに、予めチタン化合物とランタノイド化合物とを共
沈、含浸、ボールミル混合等によって緊密に混合した後
、焼成した粉体を触媒原料に用いることにより、触媒の
均質性が向上するため、強度、活性の安定性が一層改善
され、好ましい。

この中でも共沈法を用いることにより、粉体のＢ　Ｅ　
Ｔ　（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｃｔｔ−Ｔｅｌ　１ｅ
ｒ）比表面積が増加し、ハニカム成型等も比較的容易と
なり、廃水に適した触媒形状の選択の範囲を拡げること
もでき、さらに好ましい。

また、本発明の触媒は、湿式酸化条件で難分解性である
ために各種廃水の処理中に高ｌ農度で残存することが多
い酢酸に対しても触媒活性が高い。

このため、本発明の触媒は、酢酸の処理効率が高いのみ
ならず、各種廃水の低温での処理効率の向上に優れた効
果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタン酸化物よりなる第１の触媒成分、ランタノ
   イド元素の酸化物よりなる第２の触媒成分およびマンガ
   ン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、銀、
   金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
   リジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
   またはその水不溶性または難溶性化合物を含有してなる
   第３の触媒成分よりなる固体触媒の存在下に、廃水を３
   ７０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に
   、該廃水中の有機性物質および無機性物質よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の物質を窒素、炭酸ガスおよ
   び水にまで分解するのに必要な理論量の１．０〜１．５
   倍量の分子状酸素を含有するガスにより該廃水を湿式酸
   化することよりなる廃水の処理方法。 （２）第１の触媒成分が酸化物として５〜９８重量％、
   第２の触媒成分が酸化物として２〜９５重量％かつ第３
   の触媒成分が金属または化合物として０．０５〜２５重
   量％である請求項１に記載の廃水の処理方法。 （３）第２の触媒成分がランタン、セリウム、プラセオ
   ジム、ネオジムおよびサマリウムよりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の元素の酸化物である請求項１に記載
   の廃水の処理方法。 （４）第２の触媒成分がランタン、セリウムおよびネオ
   ジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸
   化物である請求項３に記載の廃水の処理方法。 （５）第３の触媒成分はマンガン、鉄、コバルト、ニッ
   ケル、タングステン、銅および銀の使用量が化合物とし
   て０〜２５重量％であり、かつ白金、金、パラジウム、
   ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量がが金
   属として０〜１０重量％（ただし、両者の合計量は０．
   ０５〜２５重量％である）である請求項２に記載の廃水
   の処理方法。 （６）第１の触媒成分が酸化物として１０〜９６重量％
   、第２の触媒成分が酸化物として４〜９０重量％かつ第
   ３の触媒成分が金属または化合物として０．１〜９重量
   ％である請求項２に記載の廃水の処理方法。 （７）第３の触媒成分はマンガン、鉄、コバルト、ニッ
   ケル、タングステン、銅および銀の使用量が化合物とし
   て０〜９重量％であり、かつ白金、金、パラジウム、ロ
   ジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用量が金属と
   して０〜５重量％（ただし、両者の合計量は０．１〜９
   重量％である）である請求項６に記載の廃水の処理方法
   。 （８）第１の触媒成分が酸化物として１０〜８４重量％
   、第２の触媒成分が酸化物の形で１６〜９０重量％かつ
   第３の触媒成分が金属または化合物の形で０．１〜９重
   量％である請求項５に記載の廃水の処理方法。 （９）触媒は予め第１の触媒成分と第２の触媒成分とを
   緊密に混合し、焼成したものに第３の触媒成分を添加す
   ることによって得られたものである請求項１に記載の廃
   水の処理方法。 （１０）触媒は予め第１の触媒成分と第２の触媒成分と
   を共沈法により混合し、焼成したものに第３の触媒成分
   を添加することにより得られるものである請求項１に記
   載の廃水の処理方法。 （１１）触媒が粒状物である請求項１に記載の廃水の処
   理方法。 （１２）触媒が一体構造体である請求項１に記載の廃水
   の処理方法。 （１３）触媒が貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル
   肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開口率が５０〜８０％の範
   囲内にある形状を有するハニカム型触媒である請求項１
   ２に記載の廃水の処理方法。 （１４）反応温度が１００〜３７０℃の範囲内にある請
   求項１に記載の廃水の処理方法。（１５）廃水を、分子
   状酸素含有ガスとともに触媒層に通過させる際に、オゾ
   ンおよび過酸化水素よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種のものを共存させてなる請求項１に記載の廃水の処
   理方法。 （１６）オゾンの使用量が廃水中の有機性物質および無
   機性物質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の物質
   を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要な理
   論酸素量の０．００１〜１．２倍モルである請求項１５
   に記載の廃水の処理方法。 （１７）過酸化水素の使用量が廃水中の有機性物質およ
   び無機性物質よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必要
   な理論酸素量の０．００１〜１．８倍モルである請求項
   １５に記載の廃水の処理方法。