JPH032255A - 耐熱ａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された耐熱ＡＢＳ樹脂組成物に関し、詳し
くは、マレイミドまたはα−メチルスチレン変性ＡＢＳ
樹脂及び特定の有機環状ホスファイト化合物を含有して
なる改良された耐熱ＡＢＳ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

マレイミドまたはα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂は
、耐熱性、耐衝撃性および流動性のバランスが優れてい
ること、ＡＢＳ樹脂と同様の成型加工や二次加工が可能
であること等、従来のスチレン系樹脂やエンジニアリン
グプラスチックにない特徴を有しているので、自動車部
品、電気工業部品および事務機など広い範囲での用途展
開が見込まれている。

しかしながら、マレイミド変性ＡＢＳ樹脂は、マレイミ
ド化合物の比率が増加するに従い、耐熱性は向上するが
マレイミド配合共重合体とグラフト共重合体との相溶性
が悪化し、そのため耐衝撃性が低下し、ゴム強化樹脂と
しての優れた特性が損なわれる欠点がある。また、α−
メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂は、α−メチルスチレン
を共重合しているため、解重合による熱分解を起こしや
す（、成型性が悪くなったり、脆くなったりする欠点が
ある。

また、マレイミドまたはα−メチルスチレン成分が導入
されたことにより、加工する際、金型内での流動性が低
下するため、大型成型部品を製造する場合は、加工温度
を従来のＡＢＳ樹脂より高く、２６０°Ｃ以上にする必
要がある。このため、樹脂の熱酸化劣化が著しくなり、
成型品表面にシルバーストリーク（又はフラッシュ）が
生成し、製品外観が損なわれてしまう。

これを改善する目的で、例えば１，３．５−トリス（３
，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート（特開昭６２−４５６４３号公報）または３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプ
ロピオン酸エステル（特開昭６２−１８１３５２号公報
および特開昭６２−２２０５４４号公報）などのフェノ
ール化合物あるいはビス（２，６−ジ第三ブチル−４−
アルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト化合物（特開昭６３−２５４１５７号公報）などが提
案され、ある程度の改善は認められるもののまだ充分で
はな（、さらにこれらの改善が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
マレイミド変性またはα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹
脂に特定の有機環状ホスファイト化合物を添加すること
により、耐熱性、耐候性に優れるばかりでなく、加工性
をも著しく改善されることを見出し、本発明を完成した
ものである。

すなわち、本発明はマレイミドまたはα−メチルスチレ
ン変性ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して次の一般式（Ｉ
）で表される有機環状ホスファイト化合物を０．００１
〜５重量部を添加してなる安定化された耐熱ＡＢＳ樹脂
組成物を提供するものである。

Ｒ。

（式中、Ｒ，は第三ブチル基または第三アミル基を示し
、Ｒ２は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ３は
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ４は炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。） 上記−最大において、Ｒ２で表される炭素原子数１〜９
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、第三ノニル等があげられ、Ｒ３およびＲ２
で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニ
ブチル、第三ブチル、イソブチル等があげられ、Ｒ４で
表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニ
ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−
エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル、
デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、エイコシル、トコシル、テトラ
デシル、トリアコンチル等があげられる。

次に、本発明で用いられる上記−最大（Ｉ）で表される
有機環状ホスファイト化合物の代表例としては、次の表
−１に示す化合物があげられる。

表−１ ｔ−Ｃ，）ｌ。

ｔ−ＣａＨｑ ｔ−Ｃｎ）ｌｖ −Ｃ４Ｈｗ −ＣａＨｑ −ＣＪｑ ｔ−Ｃｓ）Ｉ　■ ｔ−ＣａＨｑ 本発明で用いられる上記−最大（１）で表される有機環
状ホスファイト化合物は、例えば、三塩化燐と２．２”
−アルキリデンビスフェノールを反応させて、上記−最
大ＣＩ）においてＲ４−０−が塩素原子である化合物を
製造し、これとＲ４−ＯＨで表されるアルコールとを反
応させることにより容易に製造することができる。

次に、本発明で用いられる有機環状ホスファイト化合物
の具体的な合成例を示す。

合成例 ２゛−メチレンビス　４６−ジ　三ブ　ルフェニル）、
成。

５００戚の４つロフラスコに、４２．５　ｇの２．２′
−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、
トルエン１００ｇおよびトリエチルアミン０．８６　ｇ
を仕込み、撹拌しなから三塩化燐１６．５ｇを６０〜６
５°Ｃで滴下した。滴下終了後、窒素気流下で徐々に昇
温し、還流下に２時間攪拌した。

減圧下に過剰の三塩化燐を留去し、６０″Ｃに冷却した
後トリエチルアミン１２．１ｇおよびステアリルアルコ
ール２７ｇを加え、８０°Ｃで４時間攪拌した。

冷却後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、溶
媒を留去した。

残留物をメタノールから晶析し、融点６５°Ｃの白色粉
末の生成物を得た。

ＩＲ（ａｍ−’） ２９２５、２８５０　：メチレン、１２３０．１２００
：第三ブチル、１ｔｏｏ：　　−ｏ−フェニル、１０２
０　：　Ｐ−０−アルキル、８４０　：　Ｐ−０−フェ
ニル Ｈ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中、６０　ＭＨｚ、　ＴＭＳ
基準）δ値；０．８　　　　：３Ｈ，ｔ、メチル基（ス
テアリル基末端） １．２〜１．３　：　７３Ｈ，ｓｓｓ、第三ブチル基お
よびステアリル基 ３．２〜４．４：　　４Ｈ，ｄｄ、メチレン基および−
ｏ−ｃｕｔ− ７，２：４Ｈ，ｓ、芳香族水素 これらの有機環状ホスファイト化合物の添加量は合成樹
脂１００重量部に対し、ｏ、ｏｏｉ〜５重量部である。

本発明の前記−最大（Ｉ）で表される有機環状ホスファ
イト化合物を耐熱ＡＢＳ樹脂に添加する方法は特に制限
を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用するこ
とができる。

例えば、樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をト
ライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに添
加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法、樹脂ラ
テックスに添加剤の分散液を混合し、その後塩析する方
法等を用いることができる。

本発明における耐熱ＡＢＳ樹脂としては、例えば芳香族
ビニル単量体、ビニルシアン単量体にマレイミド化合物
を配合させた共重合体と、共役ジオレフィン系ゴムの存
在下、芳香族ビニル単量体およびビニルシアン単量体を
共重合させて得られるグラフト共重合体とからなる樹脂
組成物、グラフト共重合体のグラフト類にもマレイミド
化合物を配合させた樹脂組成物、共役ジオレフィン系ゴ
ムの存在下、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体
およびマレイミド化合物を共重合させて得られるグラフ
ト共重合体、さらにジエン系重合体にスチレンとアクリ
ロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂と、α−メチ
ルスチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルス
チレン・アクリロニトリル・スチレン共重合体、α−メ
チルスチレン・アクリロニトリル・２．５−ジクロロス
チレン共重合体またはα−メチルスチレン・アクリロニ
トリル・メチルメタクリレート共重合体をブレンドする
方法、ジエン系ゴムラテックスにスチレンとアクリロニ
トリルをグラフトした後に、α−メチルスチレンとアク
リロニトリルをグラフトする方法、ＮＢＲ／Ａｓブレン
ドでスチレンの一部をα−メチルスチレンに代えて行う
方法あるいはブタジェン・アクリロニトリル・スチレン
共重合体とα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重
合体をブレンドする方法等で得られるものであり、高い
熱変形温度を有する。

また、これらの耐熱ＡＢＳ樹脂をたとえば、ポリカーボ
ネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂など
のエンジニアリング樹脂と併用することによって、これ
らのエンジニアリング樹脂の欠点の一つであるノツチ付
衝撃強度の低い点を改良することができる。

本発明の組成物にさらにフェノール系の抗酸化剤を添加
することによってその酸化安定性を一層改善することも
できる。このフェノール系抗酸化剤としては例えば、２
，６−ジ第三ブチル−ｐ　−クレゾール、２．６−ジフ
ェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ジステア
リル（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）ホスホネート、４．４°−チオビス（６−第三ブチル
−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（
３′　　５′−ジヒドロキシフェノキシ）　−Ｓ−トリ
アジン、２，２°−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、２．２’メチレンビス（４−エ
チル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビ
ス（４°−ヒドロキシ−３”−第三ブチルフェニル〕ブ
チリックアシッド〕グリコールエステル、４，４″−ブ
チリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾールＬ２゜
２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノー
ル）、２．２’　−エチリデンビス（４−第二ブチル−
６−第三ブチルフェノール）、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２’　−アクリロイルオキシ−３′−第三
ブチル−５′−メチルベンジル）フェノール、ビス〔２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２°−ヒドロキシ−
３°−第三ブチル−５゛−メチルベンジル）フェニル〕
テレフタレート、１．１．３−）リス（２゛　−メチル
−４°−ヒドロキシ−５”−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１．３．５−）リス（２°、６゛　−ジメチル−３
゛−ヒドロキシ−４゛−第三メチルベンジル）イソシア
ヌレート、１，３．５−トリス（３°、５゛−ジ第三ブ
チル−４“−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３．５−トリス（３’、５’　−ジ第三ブチルー４
°ヒドロキシベンジル）−２，４，６−）リスチルベン
ゼン等が挙げられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。

この硫黄系抗酸化剤としては例えば、チオジプロピオン
酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリルエステル
等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリ
スリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネ
ート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類があげられる。

本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性を
一層改善することができる。

この光安定剤としては例えば、２．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ビトロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン［；　２−（２°−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２”−ヒドロキシ−
５′−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２°−ヒドロキシ−３′、５”−ジ第三ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２”ヒドロキシ−
３”　　５″−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２“−ヒドロキシ−３°−第
三ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２°　−ヒドロキシ−３゛、５”
　−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２°
−メチレンビス（４−第三オクチルー６−ベンゾトリア
ゾリル）フェノール等の２−（２”−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レ
ゾルシノールモノベンゾエート、２゜４−ジ第三ブチル
フェニル−３°、５′−ジ第三ブチルー４″−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２
−エチル−２″−エトキシオキザニリド、２−エトキシ
−４′−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類
；エチルーα−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類
；２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレート、１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジルステアレート、２．２，６．６〜テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）
セバケート、テトラキス（２，２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−１゜２．３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２゜２．６
．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−２−ブチル−
２−（３，５−ジ第三ブチルー４ヒドロキシベンジル）
マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジツール／コハク酸
ジエチル重縮合物、１．６−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロ
モエタン重縮合物、■、６−ビス（２，２’、６゜６−
テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，
４−ジクロロ−６＝第三オクチルアミノ−５−）リアジ
ン重縮合物、１．６−ビス（２゜２．６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２．４−ジク
ロロ−６−モルホリノ−５−）リアジン重縮合物等のヒ
ンダードアミン化合物があげられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。

実施例１ （配合） 有機ホスファイト（表−１）　　　　　０．３上記配合
物をトライブレンドした後、８０°Ｃで６時間乾燥した
。次いで、シリンダー温度２５０℃、回転数２０Ｏｒｐ
ｍの二輪押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベントアップ４　Ｑ
　ｍ＋＊Ｈｇ）を用いてペレットを作成した。ペレット
を再び８０°Ｃで６時間乾燥した。このペレットを用い
て射出成型域（１オンス、シリンダー温度２８０°Ｃ及
び３００°Ｃ、ノズル温度３００°Ｃ１金型６０Ｘ３６
Ｘ２ｍｍ、金型温度６０°Ｃ１射出１０秒、冷却３０秒
サイクル）で厚さ２ｍｍの試験片を作成し、２８０°Ｃ
未滞留時および３００℃、５分間滞留後の試験片の表面
のシルバーストリークを観察した。尚、シルバーストリ
ークの生成状態は１０段階で表示し、１（無）−−１０
Ｃ大）を示す。また、同時に試験片をハンター比色計を
用いて黄色度を測定し、２８０°Ｃ未滞留に対する３０
０℃、５分間滞留後の黄色度との色差ΔＥを測定し、そ
の結果を表−２に示した。

実施例 （配合） 有機ホスファイト（表−１）　　　　　０．３上記の配
合で実施例１と同様の試験を行い、その結果を表−３に
示した。

実施例３ （配合） ポリカーボネート樹脂 ５０重量部 有機ホスファイト（表−１）　　　　　０．２上記配合
で実施例１と同様の操作で試験片を作成し、２３℃にお
けるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）および２８０℃未
滞留時と３００℃、５分間滞留時の試験片の色差を測定
した。その結果を表−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 マレイミドまたはα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂１
   ００重量部に対して次の一般式（ I ）で表される有機
   ホスファイト化合物を０．００１〜５重量部を添加して
   なる安定化された耐熱ＡＢＳ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は第三ブチル基または第三アミル基を示
   し、Ｒ＿２は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ
   ＿３は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｒ＿４は炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す
   。）