JPH032266A - 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、顔料化されたポリうレタ
ンポリ尿素粒子、ならびに顔料化されたポリウレタンポ
リ尿素粒子の製造方法に関する。

さらに詳細には、本発明はポリイソシアネート化合物、
ポリヒドロキシ化合物、およびポリアミン化合物（以下
、ポリアミンと略称する。）との反応を通しての粒子形
成化工程において、ウレタン化反応および尿素化反応を
行なうことによって得られる、とりわけ、塗料用として
印刷インキ用として有用なる、顔料化されたポリウレタ
ンポリ尿素粒子に関し、ならびにウレタン化反応（粒子
形成化反応）および尿素化反応（界面重合反応）を行な
うことによって顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

水性媒体中に疎水性物質を分散させて、その分散させた
液滴界面において、有機高分子を成長させることによっ
て微小粒子を形成せしめるという界面重合法については
、数多くの報告があるけれども、それら報告の多くは、
ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライド、ポリ
スルホン酸クロライドなどを有機相として水中に分散し
、その分散液にポリアミンなどを添加し、分散液滴界面
で、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリエステルなど
の有機高分子外壁を形成せしめる点で、はとんど一致し
ている。近年においては、特にポリイソシアネートとポ
リアミンによる界面重合反応を利用した報告が多い。（
特開昭４８−５１９４９　、特開昭６２−６７００３　
、特開昭６２−１４９３３３号公報、ならびに特公昭６
３−５８６１０号公報など。）こうした界面重合反応の
特徴は、粒子の外壁形成物質が粒子の外側のみから供給
されることではあるが、この特徴がまた、これら界面重
合反応の欠点ともなっていた。

従来の技術によれば、粒子外壁の形成は、よく知られて
いるように、アミン類とイソシアネート類との尿素化反
応であり、かかる反応は、常温付近でも極めて速やかに
進行するものである。

ところが、−旦、外壁が形成されるや否や、内部に残存
するイソシアネート基は、形成された外壁によって、水
相中のアミノ基と隔離されることとなって、それ以後の
反応は、もはや、容易には進行し得なくなり、したがっ
て、外壁の更なる成長の進行に伴って、水相中のアミン
の粒子内への移行は著しく遅くなり、結果として、粒子
内部に未反応のイソシアネート基を、不本意に、残した
まま、反応は見掛は上の飽和状態に到ることとなる。

粒子を設計するに当たってのこうした未解決課題の解決
にたいしては、従来技術をいかに駆使しても、その解決
の糸口を見つけることは出来なく、基本的な粒子特性の
再現性を悪化させるばかりでなく、未反応物の滞留、累
積という形での資源の浪費にも通じることになる。

一方、ウレタン尿素樹脂はアクリル樹脂やポリエステル
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂お
よび尿素結合を含まないウレタン樹脂などの一般的な合
成樹脂類に比較して、極めて強靭性にすぐれるという特
徴を有しているが、かかる利点を粒子特性に活かし、塗
料産業分野や印刷インキ分野への応用を展開すべく、粒
子中に有機顔料や無機顔料を内包させようとすると、従
来の技術では、イソシアネートモノマーやイソシアネー
トプレポリマーを用いて顔料分散しなければならず、そ
のために、顔料分散工程において、湿度や水分を極めて
厳重に管理する必要が生じ、煩雑な前処理や再現性の不
良、コストアップ、場合によっては、分散中のゲル化な
どの不都合を覚悟しなければならなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した従来技術の種々の欠点
の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに到ったが、本発明の目的とすることろは、きわめ
て簡便に、粒子の外壁と内壁が充分に形成された、顔料
を内包したポリウレタンポリ尿素粒子を提供するにある
し、加えて、こうした顔料化されたポリウレタンポリ尿
素粒子の製造方法をも提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明は上述した如き課題を解決するための手
段として、第一に、顔料を含有し、かつ、化学量論的に
イソシアネート基が過剰となるような、ポリイソシアネ
ート化合物とポリヒドロキシ化合物との混合になる有機
相にして、しかも、反応によって三次元架橋構造を形成
しうる有機相１と、つまり、該有機１中のポリイソシア
ネート化合物と、該有機相１中の化学量論的に過剰なイ
ソシアネート基に対して等当量以下のポリアミン３との
間での界面重合反応（ポリ尿素化反応）、ならびに、粒
子内部におけるウレタン化反応を行なうことによって、
目的とする顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子を提
供しようとするものであり、第二に、本発明は、顔料を
含有し、かつ、化学量論的にイソシアネート基が過剰と
なるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキ
シ化合物との混合になる有機相であって、しかも、反応
にみって三次元架橋構造を形成しうる疎水性の有機相１
を、保護コロイドを含む水相２中に微細に分散させ、次
いで、かくして得られる該有機相１の水性分散液に、こ
の化学量論的に過剰なイソシアネート基に対して等当量
以下のポリアミン３を添加せしめて、界面重合反応なら
びに粒子内部におけるウレタン化反応を行なうことから
成る、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子の製造方
法を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記したポリイソシアネート化合物とし
ては、それら自体が公知であるようなものは、いずれも
使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、トリレンジイソシアネート、水
添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネー！−１１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、１．３−ビス　（α、α−ジメチルイ
ソシアナートメチル）ベンゼン、シクロへキシル−１，
４−ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリ
フェニルメタントリイソシアネートの如き脂肪族、芳香
族または脂環式ジーないしはトリイソシアネートモノマ
ー類；あるいはこれらの各種モノマー類に基づく３官能
以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートまた
はビューレフト型ポリイソシアネートの如き各種の変性
ポリイソシアネート類；さらには、上掲された各種のモ
ノマー類や変性ポリイソシアネート類の１種以上と、多
価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジェンポリオールまたはポリ
ペンタジェンポリオールの如き各種ポリヒドロキシ化合
物の１種以上とをウレタン化反応して得られる、末端イ
ソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシアネー
トプレポリマー類などであり、これらは単独使用でも２
種以上の併用でもよい。

得られるポリウレタンポリ尿素粒子（以下、ポリマー粒
子ともいう。）が特に強靭性に優れるものであるために
は、当該ポリイソシアネート化合物の数平均分子量が２
００〜１０，０００なる範囲内、好ましくは３００〜７
，０００　、さらに好ましくは５００〜ｓ、ｏｏｏなる
範囲内にあることが望ましい。

また、前記した疎水性有機相１にポリカプロラクトンポ
リエステルボリオールとジイソシアネートとの反応によ
って得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物を
、全ポリイソシアネート化合物中に１０重量％以上、好
ましくは２０重量％以上含存せしめるようにすれば、ポ
リマー粒子の強靭性は一段と向上する。

当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては、耐
候性などを考慮した場合における上掲イソシアネートモ
ノマー単位の種類としては、脂肪族系および／または脂
環族系に限るべきであり、かかる使い方が推奨される。

一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に、前記疎水
性有機相１を構成する成分たるポリヒドロキシ化合物は
、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を補
い、この粒子の機械的強度を一層向上せしめるために極
めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ化合物
としては、それら自体が公知であるようなものは、いず
れも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、次のようないずれかのグル
ープに属するものである。

ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、■、６−ヘキサンジオール、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡ１ヒドロキシビバリ
ルヒドロキシピパレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、２．２．４−　）ジメチル−１，
３−ベンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリス　（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トもしくはペンタエリスリトールの如き多価アルコール
類； ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラ
メチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシ
テトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリ
コールの如きポリエーテルグリコール類； Ｃ）上掲された如き各種の多価アルコール類と、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン
、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開環
重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類； ｄ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上
と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリ
エステルポリオール類。ここに言う多価カルボン酸類と
して代表的なもののみを挙げるに止めれば、こはく酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、１．２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２゜４−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２．５〜ベンゼントリカルボン酸、１
，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸または２．５
．７−ナフタレントリカルボン酸などである。

ｅ）上掲された如き各種の多価アルコール類の１種以上
と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは
３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類
との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール類、あるいは、上掲された如き、それぞれ
、各種の多価アルコール類と多価カルボン酸類と、さら
に、上掲された如き各種のラクトン類との重縮合反応に
よって得られるラクトン変性ボリエステルポリオール類
； ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物、−価および／または多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、あるいは−塩基酸およ
び／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種の
エポキシ化合物を、ポリエステルポリオール合成時に、
１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポ
リオール類；さらには、 ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリペン
タジェンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添
ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシル基含
有アクリル共重合体などである。

これら（ａ）から（６）に示されたポリヒドロキシ化合
物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿
論であるが、その数平均分子量としては、２００〜ｉｏ
、ｏｏｏ、好ましくは３００〜７，０００　、特に５０
０〜５．０００の範囲内にあることが、ポリマー粒子内
部における充分な架橋のために適切である。

また、強靭なポリマー粒子を得るためには、ポリエステ
ルポリオールが好ましく、特に、ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バレロラク
トンの如きラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が好適であ
る。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基当量の比率を１：０．１〜１：０．９、好ましくは１
　：　０．１〜ｉ：ｏ、ａ、さらに好ましくは１：０．
２〜１：０．７なる範囲内に保持して両成分を混合し、
かつ、これら両成分の混合物それ自体が三次元架橋し得
る組成のものとする。

すなわち、該混合物を完全にウレタン化反応せしめたさ
いには、ゲル状となり、加温や真溶剤の希釈によっても
流動性が得られないような配合にする必要がある。前記
した疎水性有機相１を設計するに当たっての上記二つの
条件は、後述するポリアミン３の添加による界面重合反
応だけでは得られない内部架橋状態を得るための必須の
条件であり、本発明の基本的要件である。このさい、界
面重合を無理なく実効せしめるためには、上記範囲の過
剰なイソシアネート基が必要であり、こうした範囲は粒
子の外壁が速やかに形成されるべく設定されている。ま
た、本発明においては、粒子内部におけるウレタン化反
応を三次元的に進行させることで、従来技術では得られ
なかった、粒子全体の強靭性や耐溶剤性の向上化が図ら
れている。

このポリマー粒子内部の三次元的ウレタン化反応の設計
上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物および／
またはポリヒドロキシ化合物を、有機相１中に含有され
るポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
の総量中に０．１モル％以上、好ましくは０．２モル％
以上、さらに好ましくは０．３モル％以上含有させるこ
とによって、良好な粒子内部の三次元架橋状態を得るこ
とができる。有機相１中のポリイソシアネート基が後述
のポリアミン３との界面重合反応の進行に伴って消費さ
れることで、ポリマー粒子中のイソシアネート基とヒド
ロキシル基の当量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋
密度がウレタン化反応の進行に伴って更に増大し、本発
明のポリウレタンポリ尿素粒子の強靭性や耐久性などの
緒特性がより一層向上する。

また、本発明において内包されるべき前記顔料としては
、公知慣用の有機顔料、無機顔料および体質顔料などが
使用されるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、まず、有機顔料としては、ベンチジン
エロー、ハンザエローおよびレーキレッド４Ｒなどの不
溶性アゾ顔料；レーキレッドＣ、カーミン６Ｂおよびボ
ルドー１０などの溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー
およびフタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニン
系顔料；ローダミンレーキおよびメチルバイオレットレ
ーキなどの塩基性染め付はレーキ；キノリンレーキおよ
びファストスカイブルーなどの酸性染め付はレーキ；ア
リザリンレーキなどの媒染々斜糸顔料；アンスラキノン
系、チオインジゴ系およびペリノン系などの建染、々料
系顔料；シンカシアレソＦＢなどのキナクリドン系顔料
；ヂオキサジン・バイオレットなどのヂオキサジン系顔
料；クロモフクールなどの縮合アゾ系顔料などが挙げら
れるし、次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロ
メートおよびモリブデート・オレンジナトのクロム酸塩
；紺青などのフェロシアン化合物；チタン白、亜鉛華、
マピコエロー、鉄黒、ベンガラおよび酸化クロムグリー
ンなどの金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレ
ッドおよび硫化水銀などの硫化物セレン化物；硫酸バリ
ウムおよび硫酸鉛などの硫酸塩；ケイ酸カルシウムおよ
び群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムおよび炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩；コバルトバイオレットおよびマ
ンガン紫などの燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉お
よびしんちゅう粉などの金属粉末；パール顔料などが挙
げられるし、さらに体質顔料としては、沈降性硫酸バリ
ウム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、クレー
、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウムおよび
沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げられるし、さらには
、無機顔料と有機顔料との双方に属さないカーボンブラ
ックなどをも使用することができる。

これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ化合物の１種
以上と共に、予め均一に混練して、ミルベースとして使
用されるが、必要に応じて、使用に供する以前や、かか
る混練中に、顔料を化学的に表面処理したり、混練に当
たって２種以上の顔料を組み合わせたり、あるいは塗料
産業や印刷インキ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や色
分かれ防止剤などの添加剤類を併用したりすることもで
きる。かかる混練は、ボールミル、ペブルミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散
機および高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用
いて行ない、必要に応じ、ヒドロキシル基やイソシアネ
ート基に対して不活性な有機溶剤類を添加して、混練系
の粘度を調整することも差し支えない。使用できる有機
溶剤としては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エス
テル、エーテル、ケトン系のものが適し、就中、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピリ
ットなどが適している。ミルベース混練工程における樹
脂と顔料の比率としては、樹脂固形分１００重量部に対
して顔料が１〜９００重量部、好ましくは２〜８００重
量部、特に好ましくは５〜５００重量部なる範囲内で適
切である。

かくして得られるミルベースと、ポリヒドロキシ化合物
およびポリイソシアネート化合物とを、前述した如き種
々の範囲内において配合し、均一に混合して疎水性有機
相１とするが、該疎水性有機相１に含有される顔料の比
率としては、全樹脂固形分１００重量部に対して０．５
〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、特に好
ましくは２〜１００重量部なる範囲内が好適である。

この疏水性有機相１を水相２中に微細に分散させ、該有
機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量につ
きポリアミンを０．２〜１．０当量、好ましくは０．３
〜１．０当量、さらに好ましくは０．４〜００ｇ当量の
割合で添加し、粒子界面における尿素化反応を行ない、
それと同時にポリマー粒子内部でウレタン化反応を実施
することによって、極めて強靭な顔料化されたポリウレ
タンポリ尿素粒子が得られる。

本発明において使用する好適なポリアミン３は、公知慣
用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物である
が、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、１，２−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン°、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エ
タノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）メチルア
ミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−
１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル
）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン
、ビス−（Ｎ、Ｎ’　−アミノエチル）＝１，２−エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、フェニレンジ
アミン、トルイレンジアミン、２，４．６−　トリアミ
ノトルエントリイハイドロクロライド、１．３．６−　
）リアミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレ
ンジアミン、水添キシリレンジアミン、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタンまたは水添４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、あるいは、これらポリアミンモノマー
の誘導体などが挙げられるが、耐候性の観点からは脂肪
族系および／または脂環族系の使用が望ましい。

本発明において水相２中に分散される疎水性有機相１は
、非反応性であり、かつ、疎水性の有機溶剤を、必要に
応じ、添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を向
上させることができる。この場合の有機溶剤の量として
は、全有機相中の５０重量％以下、好ましくは４０重重
量以下、さらに好ましくは３０重量％以下が適切である
。使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族
系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが適
し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまた
はミネラルスピリットなどが適している。これらの有機
溶剤は、必要に応じ、ポリマー粒子形成中あるいはポリ
マー粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留去
してもよい。

有機相１が分散される水相２は、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル
セルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン−
無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイドから選
ばれる１種以上を０．１〜２０重量％含有する。また、
この水相２は０．０５〜１０重量％のノニオン系、アニ
オン系、またはカチオン系の各種界面活性剤を含有して
いても差し支えない。

本発明にあっては、ポリマー粒子の内部において、積極
的に、ウレタン化反応させることに特徴を有するもので
あるが、周知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート
基とのウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪
族系あるいは脂環族系に基づく場合には、アミノ基との
尿素化反応に比較して反応速度が遅い傾向にある。周知
の如く、水とイソシアネート基との反応性はヒドロキシ
ル基との反応性に比較し極めて遅く、かつ、ポリアミン
の添加により形成される外壁による隔離効果により、水
分の粒子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を
上げ、時間をかけることによって、粒子中でのウレタン
化反応を実施するという本発明の目的は達成されるが、
本発明者らは、上記反応条件の改善をはかるべく研究を
重ねた結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩
化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリー
ｎ−７’チル錫アセテ−斗、ｎ−ブチル錫トリクロライ
ド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジク
ロライド、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレ
エートの如き各種の有機金属触媒の１種以上を、疎水性
の有機相１に対して５〜１０．０００ｐｐｍ　、好まし
くは、１０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内で添加するこ
とによって、極めて短時間に、強靭な架橋ポリマー粒子
が形成されることを見い出した。これらの有機金属触媒
は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を極めて
効果的に促進せしめるものである。

水分散化（微細分散化）に先立ち、疎水性有機相１中に
上記有機金属触媒を添加することは、有機相のウレタン
化反応によってゲル化したり、有機相の粘度が上昇して
水相への分散性が低下したりするので実用的ではなく、
また、ポリアミン添加後の有機金属触媒の添加は、ポリ
マー粒子外壁が形成されつつある状態のため、有機金属
触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、ポリ
マー粒子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾向に
ある処から、該有機金属触媒の添加時期としては、有機
相１を水相２に分散せしめる段階、つまり、水分散化工
程中ないしは該水分散化工程からポリアミン３を添加す
る工程に到るまでのあいだが最も適当である。

本発明のポリマー粒子は、本発明の基本的要件を満たし
てさえおれば、必須の成分である顔料以外にも、様々な
物質をポリマー粒子内に、芯物質として内包せしめるこ
ともできる。このようにして内包される芯物質は、疎水
性の有機相１中に存在させてポリマー粒子内部に取り込
むものであるが、それらは特に限定さ、れずに広範囲に
及ぶ。こうした内包用芯物質の代表例としては除草剤、
殺菌剤、殺虫側等の薬剤類、医薬品類、香料、触媒、食
品、接着側、洗剤、酵素、発色剤、化成品または防錆剤
などである。また、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類、
シリコーン油類、キシレン樹脂や、ケトン樹脂の如き各
種の合成樹脂類をも、適宜、含有できる。

本発明のポリウレタンポリ尿素粒子の製造工程は、概略
、以下の通りであり、逐一、実施される。

■　まず、ミルベース、ポリヒドロキシ化合物、ポリイ
ソシアネート化合物、および必要に応じて、有機溶剤を
、本発明の主旨に則り、適宜、配合し、均一に混合せし
めて、疎水性の有機相１を調製する。

■　次いで、疎水性の有機相１を水相２中に分散せしめ
るが、本工程は、１０〜３５℃の室温付近で行なうこと
が分散系の安定化をはかる見地から好ましい。かかる有
機相１の水相２への分散化は、ホモジナイザー、ホモデ
イスパーまたはプロペラ型汎用撹拌機の如き適当な分散
手段や常套的な操作によって簡単に行なうことができ、
この分散工程中に、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの如
き前掲のウレタン化反応を促進する有機金属触媒を、全
有機相中５〜１０．　ＯＯＯｐｐｍ。

なる範囲内の量で添加する。

■　前記の分散工程が終了したら、プロペラ型撹拌機を
使用して、分散系をマイルドに撹拌せしめることが、ポ
リマー粒子を球状にする目的において、好ましい。前記
した有機金属触媒の添加をこの時点で行なってもよい。

■　次いで、かかる分散液に、前記したポリアミン３を
１０〜３５℃の温度下で添加するが、当該ポリアミン３
は水によって有効成分が５〜７０％になるように希釈し
て添加することが好ましい。

■　しかるのち、数１０分〜数時間後にして、反応温度
を４０〜９５°Ｃ１好ましくは５０〜９０°Ｃに昇温し
、同温度範囲に１〜数時間維持せしめることによって、
０．１〜５００μｍの粒子径を有する、はぼ真球状の、
強靭な顔料化されたポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得
られる。

■　かくして得られたポリマー粒子は、それぞれの目的
に沿って使用されるが、スプレードライ法、遠心分離乾
燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより、微細
なパウダー状として使用することもできる。

〔発明の効果〕

このようにして得られる、顔料化されたポリウレタンポ
リ尿素粒子は、内部に未反応のイソシアネート基の痕跡
を認めることができない程度に、充分に反応が完結され
ている。したがって、本発明の方法に従って得られる、
顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子は、極めて強靭
にして、かつ、耐溶剤性などにもすぐれるものである。

本発明を駆使して様々な芯物質を内包させた場合には、
それらの芯物質を、機械的破壊とか、有機溶剤とが、水
や太陽光線の如き自然環境などの外部環境から保護しう
ると共に、いままで懸念されていた、活性な残存イソシ
アネート基による芯物質の化学変化を回避しうるもので
あり、こうした問題からも開放されるわけである。すな
わち、本発明は意匠性や感性、あるいは高付加価値化が
強く求められ、その長期に亘る耐久性が必要とされる、
塗料産業や印刷インキ産業をはじめとして、種々の産業
分野において、極めて有用にして、かっ、実用性にすぐ
れるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例および実施例により、層、具体的
に例示する。例中の部および％は、特にことわりの無い
限り、すべて重量基準であるものとする。

はじめに、以下の諸例に使用した各原料について説明す
る。

（Ａ）：ポリイソシアネート化合物 （１）　　「バ　）ｙりＤＮ　　９５０Ｊ　　（大日本
インキ化学工業株式会社製の、ヘキサメチレンジイソシ
アネートアダクト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換
算イソシアネート基濃度＝１６．８％）の固形分を用い
たが、以下、これをＰＩ−１とする。

（２）「バーノックＤＮ−９８０ＳＪ　　（同上社製の
、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネ
ート基濃度＝　２１．０％）；以下、これをＰＩ−２と
する。

（３）トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５
なるポリカプロラクトンポリエステルトリオールの１０
００部と、イソホロンジイソシアネート６６６部とをウ
レタン化反応せしめて得られる、イソシアネート基濃度
が７．５％なるポリイソシアネート樹脂；以下、これを
ＰＩ−３とする。

（４）水！４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト；以下、これをＨ−ＭＤ　Ｉと略す。

（５）　　１．６−へキサメチレンジイソシアネート；
以下、これをＨＤＩと略す。

（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物 （１）ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１８７なる
ポリカプロラクトンポリエステルジオール；以下、これ
をＰＯ−１とする。

（２）トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５
なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下
、これをＰＯ−２とする。

（３）トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンと
の重縮合反応によって得られる、水酸基価が１１２．２
なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下
、これをＰＯ−３とする。

（Ｃ）：ポリアミン化合物 （１）エチレンジアミン；以下、ＥＤＡと略す。

（２）　　１．６−ヘキサメチレンジアミン；以下、Ｈ
ＭＤＡと略す。

（Ｄ）：顔料 （１）「ファストーゲン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ）　５ｕｐ
ｅｒ　Ｒｅｄ７０９３Ｙ　Ｊ　　（大日本インキ化学工
業株式会社製のキナクリドン系有機顔料） （２）「シムラー（Ｓｙｍｕｌｅｒ）　Ｐａ５ｔ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　４１９２　Ｊ（同上社製のベンツイミダシロ
ン系有機顔料）（３）　　’Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕ
ｅ　ＧＦＡ　Ｊ　　（同上社製のフタロシアニン系有機
顔料） （４）「タイベーク（Ｔｉｐａｑｕｅ）　Ｒ−８２０Ｊ
　　（石原産業株式会社製のルチル型酸化チタン） 参考例１（ミルベースの調製例） （１）８０部のＰＯ−２，２０部のｒ　Ｆａｓ　ｔｏｇ
ｅｎＳｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　７０９３Ｙ　Ｊおよび２５部
のトルエンを混合し、次いで、サンドグラインダーにて
１時間分散して、赤のミルベース（ＭＢ−１）を得た。

（２）顔料を’Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　４１９２Ｊの２０部に変更する以外は、（１）と同
様の操作を行ない、黄色のミルベース（ＭＢ−２）を得
た。

（３）顔料をｒＦａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＦＡ　
Ｊの２０部に変更する以外は、（１）と同様の操作を行
ない、青色のミルベース（ＭＢ−３）を得た。

＋４１３０部のＰＯ−２，７０部のｒＴｉｐａｑｕｅＲ
−８２０Ｊ　、および２５部のトルエンを混合し、次い
で、３本のロールミルにて混練し、白のミルベース（Ｍ
Ｂ−４）を得た。

実施例工 １．０ＯＯｎ／！のフラスコに、ｒＰＶＡ−２１７Ｊ（
株式会社クラレ製のポリビニルアルコールの部分鹸化物
）の３部およびｒＰＶＡ−２０５」　（同上）の３部を
水の２９４部に溶解した水相２を準備した。別の容器で
、Ｍ　Ｂ　−１の３７．５部、ＰＯｌの１６部、ＰＩ−
１の３０部およびＨＤＩの２０部を混合して有機相１と
した。２０℃において、ホモミキサーを用いて７，００
０〜７．５０Ｏｒｐｍ、で水相２を撹拌しながら、ここ
へ予め用意した有機相１を仕込み、次いでジーｎ−ブチ
ル錫ジラウレ−ト（ＤＢＴＤＬ）を０．２部添加し、１
分間撹拌して分散液を得た。この分散液を別のフラスコ
に移し、パトラ−型の撹拌翼によって２０　Ｏｒｐｍ、
で撹拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液の２２．３部を
仕込んだ、室温（約２５℃）に２時間保持したのち５０
℃に昇温しで、同温度で１時間、更に８０℃で２時間反
応して、目的とする顔料化された赤色のポリウレタンポ
リ尿素粒子の懸濁液を得た。粒子の平均粒径は３７μｍ
であった。

実施例２ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返して行なった。

水相 「フジケミＨＢＣＡＬ−１５ＦＪ　　（フジケミカル社
製のヒドロキシエチルセルロース）　　　：　　１５部
水　　　　　　：　　２８５部 有機相 ＭＢ−２：　　３７．５部 ＰＯ−２：　　１７．５部 ＰＩ−２：　２５部 Ｈ−ＭＤＩ：　２０部 トルエン　：　２５　部 ウレタン化触媒 ＤＢＴＤＬ　　　：　　０．２部 ポリアミン ＨＭＤＡの２５％水溶液　：　　３ｔＳ部その結果、完
全に架橋した、顔料化された黄色の粒子の懸濁液が得ら
れた。この粒子の平均粒径は、３４μ謡であった。

実施例３ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し行なった。

水相 「フジケミＨＢＣＡＬ−１５ＦＪ　　　：　　１５部水
　　　　　：　　２８５部 有機相 ＭＢ−３：　　３７．５部 ＰＯ−３：　１０部 ＰＩ−３：　　３２．５部 Ｈ−ＭＤＩ：　２０部 ウレタン化触媒 ＤＢＴＤＬ　　　：　　０．２部 ポリアミン ＥＤＡの２５％水溶液”　：　１０部 その結果、完全に架橋した、顔料化された青色の粒子の
懸濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、３８μｍで
あった。

実施例４ 以下の物質を使用するように変更した以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し行なった。

水相 ｒＰＶＡ−２１７Ｊ　　：　　１．５部ｒＰＶＡ−２０
５Ｊ　　：　　１．５部水　　　　　　　　　　　　：
　　２９７部有機相 ＭＢ−４：　　４４．６部 ＰＯ−２：　２５部 ＰＩ−２：　２５部 Ｈ−ＭＤＩ：　１５部 ウレタン化触媒 ＤＢＴＤＬ　　　：　　０．２部 ポリアミン ＥＤＡの２５％水溶液　：１８．９部 その結果、完全に架橋した、白く顔料化された粒子の懸
濁液が得られた。この粒子の平均粒径は、４５μｍであ
った。

比較例１ ポリヒドロキシ化合物の使用を一切欠如した場合の例と
して、Ｐ　Ｉ−１の３５部、［タイベークＲ−８２０４
の３５部およびトルエンの３０部をサンドグラインダー
にて分散させた処、この分散中に発泡し、逐には、見か
け上のゲル化に到ったために、ミルベースとしての試験
に供することを断念せざるを得なくなった。

比較例２ ポリヒドロキシ化合物の使用を一切欠如した場合の例と
して、「タイベークＲ−８２０Ｊを１２０°Ｃで１０時
間のあいだ熱風乾燥せしめたものを用いるように変更し
た以外は、比較例１と同様にして分散させた処、白のミ
ルベースこそは得られるものの、−昼夜の貯蔵において
、既にゲル化するに到ったために、粒子の合成に供する
ことは能わなかった。

比較例３ ３０部のジオクチルアジペート、７０部の「タイベーク
Ｒ−８２０４および２５部のトルエンを混合し、次いで
三本ロールミルで混練して、白のミルベース（ＭＢ−５
）を得た。

ＭＢ−４の代わりに、このＭＢ−５を用いるように変更
し、かつ、ＰＯ−２の代わりにジオクチルアジペートを
用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして、
白色粒子の懸濁液を得た。

このものの平均粒子径は３２μｍであった。

比較例４ ＰＯ−２の代わりにジブチルフタレートを用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、赤のミルベー
ス（ＭＢ−６）を得た。

次いで、ＭＢ−１の代わりに、このＭＢ−６を用いるよ
うに変更し、かつ、ＰＯ−１の代わりにジブチルフタレ
ートを用いるように変更した以外は、実施例工と同様に
して、赤色粒子の懸濁液を得た。このものの平均粒子径
は２４μｍであった。

以上の実施例１〜４ならびに比較例３および４で得られ
たそれぞれの粒子を水洗して乾燥させた粒子の各々４０
部を採取し、それぞれの乾燥粒子と、３０部のトルエン
および３０部の酢酸ブチルとを、各別に、混合し、さら
に１１φのガラスピースの１５０部ずつを加えて、サン
ドグラインダーで１．５０Ｏｒｐｍなる条件下に３０分
間のあいだ分散を行なってから、粒子の強靭性（耐分散
破壊性）をテストした。

それらの結果は、まとめて次表に示す。

なお、分散状態の判定基準は次の通りである。

◎・・・分散状態に異状を認めず（均一分散）Ｏ・・・
粒子の１０部程度が破壊した場合Δ・・・粒子の３０部
程度が破壊した場合×・・・粒子の５０部程度が破壊し
た場合××・・・粒子の８０部程度が破壊した場合この
さいの粒子の破壊は電子顕微鏡により確認したものであ
る。

かかる分散状態と併せて、上澄液の状態をも観察して、
総合的に判定しているが、この上澄液の状態の判定基準
は次の通りである。

◎・・・全く清澄の場合 Ｏ・・・少々濁り部が見えはじめ、清澄部と濁り部との
識別が判然としない場合 Δ・・・濁り部が判然として認められるが、はぼ半分程
度である場合 ×・・・もはや、清澄部が認められなくなって、全面的
に濁っている場合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料を含有し、かつ、化学量論的にイソシアネート
   基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポ
   リヒドロキシ化合物との混合になる有機相にして、しか
   も、反応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相と
   、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基に
   対して等当量以下のポリアミンとの間での界面重合反応
   、ならびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して得
   られる、顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子。 ２、顔料を含有し、かつ、化学量論的にイソシアネート
   基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポ
   リヒドロキシ化合物との混合になり、しかも、反応によ
   って三次元架橋構造を形成しうる疎水性の有機相（１）
   を、保護コロイドを含む水相（２）中に微細に分散させ
   、次いで、かくして得られる該有機相（１）の水分散液
   に、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
   に対して等当量以下のポリアミン（３）を添加せしめて
   、界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウレタン化
   反応を行なうことを特徴とする、顔料化されたポリウレ
   タンポリ尿素粒子の製造方法。 ３、顔料を含有し、かつ、化学量論的にイソシアネート
   基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポ
   リヒドロキシ化合物との混合になり、しかも、反応によ
   って三次元架橋構造を形成しうる有機相（１）を、保護
   コロイドを含む水相（２）中に微細に分散させ、次いで
   、かくして得られる該有機相（１）の水分散液に、上記
   ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して
   等当量以下のポリアミン（３）を添加せしめ、しかるの
   ち、該有機相（１）中のポリイソシアネート化合物と該
   ポリアミン（３）との間での、粒子界面におけるポリ尿
   素形成化反応を行なうと共に、粒子内部におけるポリウ
   レタン形成化反応をも行なうという一連の、顔料化され
   た架橋ポリウレタンポリ尿素粒子の形成化に到る諸工程
   の中で、前記した有機相（１）を水相（２）中に微細に
   分散させる工程中で、および／または斯かる微細分散化
   工程より前記した該有機相（１）の水分散液に該ポリア
   ミン（３）を添加せしめる工程に到るまでの間に、ジ−
   ｎ−ブチル錫ジラウレートに代表される有機金属系触媒
   （４）を添加し、しかるのち、前記界面重合反応（ポリ
   尿素形成化反応）ならびに前記粒子内反応（ポリウレタ
   ン形成化反応）を行なわしめることを特徴とする、顔料
   化されたポリウレタンポリ尿素粒子の製造方法。 ４、前記した有機相が、３官能以上のポリイソシアネー
   ト化合物および／またはポリヒドロキシ化合物を、全ポ
   リイソシアネート化合物と全ポリヒドロキシ化合物との
   総量に対して０．１モル％以上、含有したものである、
   請求項１に記載の顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒
   子。 ５、前記した有機相（１）が、３官能以上のポリイソシ
   アネート化合物および／またはポリヒドロキシ化合物を
   、全ポリイソシアネート化合物と全ポリヒドロキシ化合
   物との総量に対して０．１モル％以上、含有したもので
   ある、請求項２および３に記載の顔料化されたポリウレ
   タンポリ尿素粒子の製造方法。