JPH03226743A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料

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JPH03226743A
JPH03226743A JP2021126A JP2112690A JPH03226743A JP H03226743 A JPH03226743 A JP H03226743A JP 2021126 A JP2021126 A JP 2021126A JP 2112690 A JP2112690 A JP 2112690A JP H03226743 A JPH03226743 A JP H03226743A
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尚安 出口
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、画質を改良したハロゲン化銀カラー反転写真
感光材料に関し、特に調子再現と、色再現性を改良した
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関する。
(従来の技術) 近年カラー写真材料は益々高い画質が要求され、鮮鋭度
、粒状性等の微構造や、色再現および調子再現などの多
面的かつ総合的な写真的特性の改良が必要である。
色再現性においては、被写体の色相を忠実に再現するだ
けでなく、より鮮やかに、しかもより忠実な調子再現が
望まれている。より鮮やかな色再現を得るために、米国
特許第2,521.908号に開示されているいわゆる
マスキングや重層(インターイメージ)効果が利用され
てきた。
重層効果については、例えば、ハンソン(Hanson
)他著、′ジャーナル・オブ・ジ・オプティカル・ソサ
エティ・オブ・アメリカ(Journal of th
eOptical 5ociety of Ameri
ca)”、第42巻、第663頁〜669頁、および、
A、ティールズ(A。
Th1efs)著、“ツアイトシュリフト・フユル・ヴ
イッセンシャフトリッヒエ・フォトグラフィー嗜フォト
フィジーク・ラント・フォトヒエミー(Zeitsch
rift  fur  Wissenschaftli
chePhotogaphie 、 photophy
sique und Photochemie)、第4
7巻、第106頁〜118頁および246頁〜255頁
に記載されている。
米国特許第3,536,486号には、拡散性の4−チ
アゾリン−2−チオンを、露光したカラー反転要素に導
入することにより、また、米国特許第3,536,48
7号には、拡散性の4−チアゾリン−2−チオンを未露
光のカラー反転写真要素に導入して、重層効果を得る方
法が記載されている。
また、特公昭48−34169号には、カラー写真材料
を現像してハロゲン化銀を銀に還元する際、N−置換−
4−チアゾリン−2−チオン化合物を存在させることに
より、著しい重層効果が現われることが記載されている
。
またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて重層効果を得ることが
、リサーチ・ディスクロージャ(Research D
isclosure)、N[L13116(1975年
3月)に記載されている。
さらに、米国特許第4,082,553号には、現像中
に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラー反転写真材
料において、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒
子を含有させ、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子
と、像露光とは無関係に現像しつるように表面をカブら
せたハロゲン化銀粒子とを含有させることにより、重層
効果を得る方法が記載されている。また、特開昭62−
11854号には、5−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾール系化合物によるカラー反転写真感光材料の重
層効果向上が開示されている。
このように重層効果を向上させる事により、カラー写真
材料の色再現性、特に彩度を向上させることはできるが
、重層効果を過度に効かせると原色の微妙な濃淡や陰影
は十分に再現されなくなるという欠点が生じる。このよ
うな階調の消失は、大きな重層効果の弊害として被写体
の原色を再現する画像領域では、その補色の色の階調が
存在しないか、軟調化することに起因すると考えられる
。
例えば、赤を撮影した場合、大きな重層効果により、シ
アンの階調が消失または軟調化する事により、鮮やかな
赤が再現される反面、陰影部においては、微妙な陰影を
再現できない、いわゆる赤メクラという結果を招来する
。又、黄色を撮影した場合には、シアンとマゼンタの濃
度が低く軟調となり、鮮やかな黄色の再現は可能となる
が、陰影部の調子を再現できないいわゆる黄メクラとい
う結果を招来する。
一方例えば本来鮮やかな赤に再現されるべき所に、補色
であるシアンの階調が硬調になり過ぎると、陰影の再現
は良化するが、彩度が低下するという望ましくない結果
を招来する。
(発明が解決しようとする課題) この様に補色が混入する露光量領域及び補色が混入する
量は、彩度及び陰影描写に非常に大きな影響を与える。
上記補色が混入する露光量領域及び補色が混入する量は
重層効果、分光感度分布等によって調節されるが、これ
までこれらの調節により補色が混入する露光量領域やそ
の量を厳密に調節することは非常に困難であった。また
この補色が混入する露光量領域やその量が彩度や陰影描
写にとって最も好ましいかどうかは、明白でなかった。
したがって、本発明の目的は、低濃度、及び中濃度域に
おいて、色再現性を損うことなく、彩度および飽和度が
高く、しかも高濃度域において、微妙な陰影の再現にす
ぐれたハロゲン化銀カラー写真材料を提供することにあ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記の課題は、 支持体上にそれぞれ少なくとも1層のシアンカプラー含
有赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、およびイエローカプラー含有
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
反転写真感光材料において、全感光性ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含量が5.5モル%以下であり、さらに前
記感光性ハロゲン化銀乳剤層および/またはそれに隣接
する実質的に非感光性の親水性コロイド層にインターイ
メージ効果発現手段を具備し、かつ、インターイメージ
効果が下記(1)、(2)の少なくとも一方の範囲にあ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材
料によって達成された。
■ 0.20≦△logE (Ro、i)≦0.40 
かつ0≦△j2ogE (Rt、s)≦0.07 かつ
0.18≦△1 ogE(Ro、 s)−△1 ogE
(Rt、 s )≦0.35■ 0.25≦logE 
CGo、s)≦0.45 かつ0≦△logE (C;
+、s)≦0.15 かつ0.23≦△j! ogE(
Go、 s )−△1 oglE(G1□)≦0.35
ただし、△1 ogE(Re、 s) 、△1ogE(
Rt、 s)はそれぞれシアン濃度0.5.1. 5に
おける赤感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメージ
効果を表わし、△j’ogE (Go、a)、△fog
E (G+、s)はそれぞれマゼンタ濃度0.5.1.
5における緑感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメ
ージ効果を表わす。
本発明に使用されるインターイメージ効果発現手段とし
ては、以下の方法が挙げられる。
(11全感光性ハロゲン化銀粒子の感色性の異なる少な
くとも1組の2層間の平均沃化銀含量の差が1モル%以
上である。
(2)現像薬の酸化体との酸化還元反応により現像抑制
剤又はその前駆体を放出する化合物を含有させる。
(3)後述の一般式[IIr)で示される化合物を含有
させる。
(4)拡散性の4−チアゾリン−2−チオン化合物また
は、N−置換4−チアゾリン−2−チオン化合物を含有
させる。
(5)粒子表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有
させる。
(6)粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有
させる。
(7)イエローフィルター層、アンチハレーション層と
は異なる層にコロイド銀を含有させる。
(8)エレクトロンドナー放出カプラーを含有させる。
(7)のコロイド銀は、低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層、それらに隣接す
る実質的に非感光性の親水性コロイド層に含有させるこ
とが望ましい。
本発明においてインターイメージ効果を効率的に発現さ
せるには上記(1)を満たし、かつ上記(2)〜(8)
の内、少なくとも1種を、より好ましくは(1)を満た
し、かつ(2)、(3)、(5)、又は(6)を、少な
くとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は実質
的に非感光性親水性コロイド層に含有させる。
上記乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の双方にイン
ターイメージ効果発現手段を具備せしめることが好まし
いが、その場合、前記(1)以外は上記乳剤層とそれに
隣接する非感光性層に具備せしめることが好ましい。
また上記非感光性層のみにインターイメージ効果発現手
段を具備せしめた場合にも本発明の効果は得られる。
本発明の前記の方法によりインターイメージ効果の程度
を厳密に調節することができる。
本発明のインターイメージ効果を測定する方法を下記に
示す。
■ 白色光露光(赤色光露光十緑色光露光+青色光露光
)時のシアン、マゼンタ、イエローの濃度の求め方 タングステン光源に4800’にの色温度変換フィルタ
ーを付は富士フィルターSC−64付けて、連続ウェッ
ジを通してサンプルに1/10’秒露光したく赤色光露
光)。次に同一サンプルに、富士フィルターSCニー6
4の代わりにBPN55を用いて同様に露光(緑色光露
光)し、さらに同一サンプルに富士フィルターBPN−
45を用いて露光(青色光露光)した。
5C−64、BPN−55、BPN−45の3種のフィ
ルターを付けてそれぞれ同一サンプルに3回露光する事
で白色光露光とした。
この様にして露光サンプルを所定のカラー反転現像を行
ないシアン、マゼンタ、イエローの濃度を測定する。又
、現像後のサンプルのカラーバランスがグレーでない場
合、上記赤色光露光、緑色光露光、青色光露光の露光量
を調節して、現像後のサンプルのカラーバランスがグレ
ーになる様にする。
又、この様にして測定された、シアン、マゼンタ、イエ
ロー濃度を元にrThe Theory of the
Photographic Process four
th  editionJames著 525頁に記載
の方法により解析分光濃度に変換したシアン、マゼンタ
、イエローのHD曲線を求める。
■ 赤色光露光時のシアン濃度の求め方上記の白色光露
光時の赤色光露光と全く同一条件で露光し、所定のカラ
ー反転現像を行ない、シアン、マゼンタ、イエローの濃
度を測定し、上記と同様に、解析分光濃度に変換したシ
アンのHD曲線を求めた。
■ 緑色光露光時のマゼンタ濃度の求め方上記の白色光
露光時の緑色光露光と全く同一条件で露光し、所定のカ
ラー反転現像を行ない、シアン、マゼンタ、イエローの
濃度を測定し、上記と同様に解析濃度に変換したマゼン
タのHD曲線を求めた。
■ △l ogE(Re、 i )とΔ1 ogE(R
t、 s)の求め方上記■と■で求めたシアンのHD曲
線の、シアン濃度が0.5と1.5の露光量差を求めそ
れぞれ△1 ogE(Re、 s) 、△l ogE(
Rt、 s )とする(第一図) ■ Δ1 ogE(Go、 s )とΔf ogE(G
t、 s )の求め方上記■と■で求めたマゼンタのH
D曲線のマゼンタ濃度が0.5と1.5の露光量差を求
めそれぞれΔf ogE(G、 s) 、△zogE!
(Gt、s)とする。
本発明のインターイメージ効果は、 ■ 0.20≦△logO(Ro、 s )≦0.40
かっO≦△It ogB(Rt、 s)≦0.070.
18≦△fogB(Re、 s)−△1ogE(Rt、
 s)≦o、35■  0.25≦logE (Ge、
i)≦0.45かっ0≦△iogE (Gt、s)≦0
.150.23≦△1 ogE(Gt、 h )−△l
 ogE(G、 s)≦o、35(1)、(2)の少な
くとも一方の範囲にあることであるが、赤感性乳剤層へ
のインターイメージ効果が■の範囲にありかつ、緑感性
乳剤層へのインターイメージ効果が■の範囲にあること
が望ましい。
又、赤感性乳剤層へのインターイメージ効果は、0.2
0≦△l ogE(Re、 s )≦0.38かっ0.
01≦△JogE(Rt、 s)≦0.070.19≦
Δ1 ogE(Ro、 s)−△l ogE(Rt、 
s )≦0.34の範囲にあることが望ましい。
また、緑感性乳剤層へのインターイメージ効果は、 0.26≦△7ogE (Go、s)≦0.44かっ0
.01≦△l ogE (G +、 s)≦0.150
.24≦△12 ogE(Go、 s )−△l og
E(G、 s)≦0.34の範囲にあることが望ましい
。
本発明の感光材料の全感光性ハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含量は5.5モル%以下であるが、5.2モル%が
好ましく、5.0モル%から1゜7モル%がさらに好ま
しい。
全感光性ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含量が比較的少
ない方が好ましい理由は、平均沃化銀含量が多い場合に
、たとえ本発明のインターイメージ効果発現手段である
(1)および(2)〜(8)を具備していても、本発明
のインターイメージ効果の範囲に入れることができない
からである。
前記(2)に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応に
より現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物につい
て説明する。
これらの化合物は、好ましくは一般式[11)及びCI
V)で示される。
一般式〔■〕 A  (T ime) l X 一般式CI’/)   A2 一般式(n)中Aは酸化還元母核を意味し、写真現像処
理中に酸化されることによってはじめて(Time→−
−Xが離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、
Timeは硫黄原子、窒素原子もしくは酸素原子でAに
連結するタイミング基を表わし、tは0またはlの整数
であり、Xは現像抑制剤を意味する。
まず一般式(I[]のAについて更に詳しく説明する。
Aで示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキ
ノン、カテコール、p−アミノフェノール、0−アミノ
フェノール、1.2−ナフタレンジオール、l、4−ナ
フタレンジオール、1゜6−ナフタレンジオール、l、
  2−アミノナフトール、l、  4−アミノナフト
ール又は1. 6−アミノナフトールなどがあげられる
。この時アミノ基は炭素数1〜25のスルホニル基、ま
たは炭素数1〜25のアシル基で置換されていることが
好ましい。スルホニル基としては置換または無置換の脂
肪族スルホニル基、あるいは芳香族スルホニル基があげ
られる。またアシル基としては置換または無置換の脂肪
族アシル基あるいは芳香族アシル基があげられる。Aの
酸化還元母核を形成する水酸基またはアミン基は、現像
処理時に脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
保護基の例としては、炭素数1〜25のもので、例えば
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
さらに特開昭59−197,037号、特開昭59−2
01,057号に記載されている保護基があげられる。
さらにこの保護基は、可能な場合は以下に述べるAの置
換基と互いに結合して、5゜6、あるいは7員環を形成
してもよい。
Aで表わされる酸化還元母核はそのレドックス能を失な
わない限り適当な置換基で置換されていてもよい。これ
ら置換基の例としては、炭素数25以下のもので、例え
ばアルキル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、
アルコキシ、アリールチオン、アミノ、アミド゛、スル
ホンアミド、アルコキシカルボニルアミノ、ウレイド、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、スルファモイル
、スルホニル、シアノ、ハロゲン原子、アシル、カルボ
キシルである。
(T i m e+vXは一般式[I[)においてAで
表わされる酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこ
し酸化体となった時はじめて 0−(T i m e士=Xとして放出される基である
。
Timeは硫黄原子、窒素原子、または酸素原子でAに
連絡するタイミング基であり、現像時放出されたeeT
ime+−VXから一段落あるいはそれ以上の段階の反
応を経てXを放出せしめる基があげられる。Timeと
しては、例えば米国特許第4,248,962号、同第
4. 409. 323号、英国特許第2.096,7
83号、米国特許第4,146.396号、公開昭第5
1−146.828号、公開昭第57−56,837号
などに記載されているものがあげられる。
Timeとしては、これらに記載されているものから選
ばれる二つ以上の組合わせでもよい。
Xは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例としては、
ペテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あるい
はイミノ銀生成可能なヘテロ環化合物があげられる。ペ
テロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の例とし
ては、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類、置換あるいは無置換のメルカプトピリミジン類、メ
ルカプトオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾー
ル類などがある。
イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物としては、例えば
置換あるいは無置換のトリアゾール類、置換あるいは無
置換のインダゾール類、置換あるいは無置換のベンズイ
ミダゾール類などがあげられる。
またXは一般式(II〕のTimeから離脱して、いっ
たん現像抑制性を有する化合物となった後、更にそれが
現像液成分とある種の化学反応をおこして実質的に現像
抑制性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に
変゛化するものであってもよい。このような化学反応を
受ける官能基としては、例えばエステル基、カルボニル
基、イミノ基、インモニウム基、マイケル付加受容基、
あるいはイミド基などがあげられる。なお、上記一般式
(II)で示される化合物に関しては特開昭62−10
3637号に詳しく記載されている。
以下に一般式(n)で示される化合物の具体例を示す。
(n−3) H (II−5) (n−6) (n−7) (n−8) NHCOC,H,□ C*Hs −N (n−10) 一般式〔■〕で表わされる化合物は、高沸点オイルに溶
解高速攪拌して得られる乳化物として添加してもよいし
、アルコール、セロソルブ等の水溶性有機溶媒に溶かし
て添加してもよい。又、ゼラチン溶液中に添加し、攪拌
により微細に分散して添加してもよい。
一般式(IV) tAt 式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表わし、G1は
一〇−基、−8O8−基、−8〇−基、1 −P−基、又はイミノメチレン基を表わし、R82 はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わす
。
A+、Axはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。Timeは二価
の連結基を表わし、tは0または1を表わす。PUGは
現像抑制剤を表わす。
一般式〔■〕の化合物についてさらに詳細について説明
する。
一般式(IV)において、R,で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に1つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
一般式(IV)においてR1で表される芳香族基は単環
または2環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または2環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環1、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。
R,とじて特に好ましいものはアリール基である。
R1のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミン基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ノ10ゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは
炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくはア
ルキル部分の炭素数l〜3の単環または2環のもの)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30のもの)、置
換アミノ基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基で
置換されたアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭
素数2〜40を持つもの)、スルホンアミド基(好まし
くは炭素数1〜40を持つもの)、ウレイド基(好まし
くは炭素数l〜40を持つもの、リン酸アミド基(好ま
しくは炭素数1〜40のもの)などである。
1 一般式(IV)のG、としては−〇−基が最も好ましい
。
A、 、Atは水素原子、炭素数20以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基(好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
0,5以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−0,5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。))A、、A、としては水
素原子が最も好ましい。
Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第4,248,962号(特開昭54−145,
135号)等に記載のp−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基(PUG)を放出す
るもの;米国特許第4.310,612号(特開昭55
〜53.330号)および同4,358,252号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出
するもの;米国特許第4,330,617号、同4.4
46,216号、同4,483,919号、特開昭59
−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの;米
国特許第4,409.323号、同4,421,845
号、リサーチ・ディスクロージャー誌N[L21. 2
28 (1981年12月)、米国特許第4.416,
977号(特開昭57−135.944号)、特開昭5
8−209,736号、同58−209,738号等に
記載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役
した二重結合を介した電子移動によりキノ七′ツメタン
、またはその類縁体を生成してPUGを放出するもの;
米国特許第4,420゜554号(特開昭57−136
,640号)、特開昭57−135,945号、同57
−188゜035号、同5B−98,728号および同
58−209.737号等に記載の含窒素へテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ
位よりPUGを放出するもの;特開昭57−56,83
7号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカル
ボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内
閉環反応によりPUGを放出するもの;米国特許第4,
146,396号(特開昭52−90932号)、特開
昭59−93.442号、特開昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの;特開昭51−146,828号、同57−17.
9,842号、同59−104,641号に記載のカル
ボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを放出するもの;−
0−COOCR,Rh −pUGの構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出す
るもの;特開昭60−7,429号に記載のイソシアナ
ートの生成を伴ってPUGを放出するもの;米国特許第
4゜438.193号等に記載のカラー現像薬の酸化体
とのカップリング反応によりPUGを放出するものなど
を挙げることができる。
これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭61−236,549号、特願昭63−
98,803号等にも詳細に記載されている。
PUGは(Time)−、PUGまたはPUGとして現
像抑制効果を有する基を表わす。
PUGまたは(Timeト、PUGで表わされる現像抑
制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合して
いる公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・
イー・チー・ミース(C。
E、に、 Mees)及びチー・エッチ・ジェームズ(
T、 H,James)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフ、イック・プロセス(The Theor
y  ofthe Photographic Pro
cesses ) J第3版、1966マクミラン(M
acmillan)社刊、344頁〜346頁などに記
載されている。具体的にはメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類
、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベ
ンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベ
ンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾ
ール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール類、テ
トラアザインデン類、トリアザインデン類、メルカプト
アリール類等を挙げることができる。
PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアン基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。
好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニル
基、スルホンアミド基である。
主な現像抑制剤を以下に示す。
ル (2)1−(4−ヒドロキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (3)1−(4−アミノフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール (4)1−(4−カルボキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (511−(4−クロロフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール (6)1−(4−メチルフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール (711−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (8)l−(4−スルファモイルフェニル)−5−メル
カプトテトラゾール (911−(3−カルボキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (1G+  1−(3,5−ジカルボキシツボニル)−
5−メルカプトテトラゾール (II)l−(4−メトキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (IDI−(2−メトキシフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール f13)  114−(2−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル〕−5−メルカプトテトラゾールf14)  1−
 (2,4−ジクロロフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール (151−(4−ジメチルアミノフェニル)−5メルカ
プトテトラゾール (lω 1−(4−ニトロフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール (1711,4−ビス(5−メルカプト−1−テトラゾ
リル)ベンゼン (Ial−(α−ナフチル)−5−メルカプトテトラゾ
ール (19)1−(4−スルホフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール ■ 1−(3−スルホフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール (21)l−(β−ナフチル)−5−メルカプトテトラ
ゾール (22) 1−メチル−5−メルカプトテトラゾール(
23)  1−エチル−5−メルカプトテトラゾール(
24)  l−プロピル−5−メルカプトテトラゾール (25)  l−才クチル−5−メルカプトテトラゾー
ル (26)  1−ドデシル−5−メルカプトテトラゾー
ル (27)  1−シクロへキシル−5−メルカプトテト
ラゾール (2B) 1−バルミチルー5−メルカプトテトラゾー
ル (29) 1−カルボキシエチル−5−メルカプトテト
ラゾール (30)l−(2,2−ジェトキシエチル)−5−メル
カプトテトラゾール (31)  l−(2−アミノエチル)−5−メルカプ
トテトラゾリルハイドロクロライド (32)  1−(2−ジエチルアミノエチル)−5−
メルカプトテトラゾール (33) 2− (5−メルカプト−1−テトラゾリル
)エチルトリメチルアンモニウムクロリド(34)  
1− (3−フェノキシカルボニルフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール (35)  l −(3−マレインイミドフェニル)−
6−メルカプトテトラゾール ル (2)4−フェニル−5−メチル−3−メルカプトトリ
アゾール。
+31 4,5−ジフェニル−3−メルカプトトリアゾ
ール (414−(4−カルボキシフェニル)−3−メルカプ
トトリアゾール (5)4−メチル−3−メルカプトトリアゾール+61
4−(2−ジメチルアミノエチル)−3−メルカプトト
リアゾール +7)4−(α−ナフチル)−3−メルカプトトリアゾ
ール (8)4−(4−スルホフェニル)−3−メルカプトト
リアゾール (9)4−(3−ニトロフェニル)−3−メルカプトト
リアゾール ル (211,5−ジフェニル−2−メルカプトイミダゾー
ル (3)1−(4−カルボキシフェニル)−2−メルカプ
トイミダゾール (4)1−(4−へキシルカルバモイル)−2−メルカ
プトイミダゾール [5)1−(3−ニトロフェニル)−2−メルカプトイ
ミダゾール (611−(4−スルホフェニル)−2−メルカプトイ
ミダゾール 4 メルカプトピリミジン チオウラシル メチルチオウラシル エチルチオウラシル プロビルチオウラシル ノニルチオウラシル アミノチオウラシル ヒドロキシチオウラシル 5 メルカプトベンズイミダゾール (1)2−メルカプトベンズイミダゾール(2)5−カ
ルボキシ−2−メルカプトベンズイミダゾール (3)5−アミノ−2−メルカプトベンズイミダゾール (4)5−ニトロ−2−メルカプトベンズイミダゾール (5)5−クロロ−2−メルカプトベンズイミダゾール (6) 5−メトキシ−2−メルカプトベンズイミダゾール (7)2−メルカプトナフトイミダゾール(8)2−メ
ルカプト−5−スルホベンズイミダゾール +9)1.−(2−ヒドロキンエチル)−2−メルカプ
トベンズイミダゾール +101 5−カプロアミド−2−メルカプトベンズイ
ミダゾール [1115−(2−エチルへキサノイルアミノ)−2−
メルカプトベンズイミダゾール 6 メルカプトチアノアゾール誘導体 (1)5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3゜4−
チアジアゾール (2)5−エチルチオ−2−メルカプト−1,34−チ
アジアゾール (3)5−(2−ジメチルアミンエチルチオ)−2−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール +4)5−(2−カルボキシプロピルチオ)−2−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール(5)2−フエノ
キン力ルホニルメチルチオー5メルカプト−1,3,4
−チアンアゾール7 メルカプトベンズチアゾール誘導
体(1)2−メルカプトベンズチアゾール(2)5−ニ
トロ−2−メルカプトベンズチアシル (3)5−カルボキシ−2−メルカプトベンズチアゾー
ル (4)5−スルホ−2−メルカプトベンズチアゾール 8 メルカプトベンズオキサゾール誘導体(1)2−メ
ルカプトベンズオキサゾール(2)5−ニトロ−2−メ
ルカプトベンズオキサゾール 3)5−カルボキン−2−メルカプトベンズオキサゾー
ル (4)5−スルホ−2−メルカプトベンズオキサゾール 9 ベンゾトリアゾール誘導体 fl)  5. 6−シメチルベンゾトリアゾール(2
)5−ブチルベンゾトリアゾール (3)5−メチルヘンシトリアゾール (4)5−クロロベンゾトリアゾール (5)5−ブロモベンゾトリアゾール (615,6−ジクロロベンゾトリアゾール(714,
6−ジクロロベンゾトリアゾール(8)5−ニトロベン
ゾトリアゾール (9)4−ニトロ−6−クロロ−ベンゾトリアゾール (1G)  4. 5. 6−1−ジクロロベンゾトリ
アゾール (11)  5−カルボキシベンゾトリアゾール(図 
5−スルホベンゾトリアゾール Na塩f13)  5
−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール 5−アミノベンゾトリアゾール 5−ブトキシベンゾトリアゾール 5−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール 5−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール (1915−(2,3−ジクロロプロピルオキ7カルボ
ニル)ベンゾトリアゾール 10  ベンズイミダゾール誘導体 (1)  ベンズイミダゾール (2)5−クロロベンズイミダゾール (3)5−ニトロベンズイミダゾール (4)5−n−ブチルベンズイミダゾール(5)5−メ
チルベンズイミダゾール (6)4−クロロベンズイミダゾール (7)  5. 6−シメチルベンズイミダゾール(8
)5−ニトロ−2−(トリフルオロメチル)ベンズイミ
ダゾール 11  インダゾール。導体 (1)5−ニトロインダゾール (2)6−ニトロインダゾール (3)5−アミノインダゾール (4)6−アミノインダゾール (5)インダゾール (6)3−ニトロ6インダゾール (7)5−ニトロ−3−クロロインダゾール(813−
10ロー5−ニトロインダゾール(9)3−力ルボキシ
−5−ニトロインダゾール12  テトラゾール  体 (1)5−(4−ニトロフェニル)テトラゾール(2)
5−フェニルテトラゾール +3)5−(3−カルボキシフェニル)−テトラゾール 13  テトラザインデン (1)4−ヒドロキシ−6−メチル−5−ニトロ1.3
,3a、7−テトラアザインデン(2)4−メルカプト
−6−メチル−5−二トロー1,3.3a、?−テトラ
アザインデン14  メルカプトアリール 導体 (1)4−ニトロチオフェノール (2)  チオフェノール (3)2−カルボキシチオフェノール また一般式(IV)において、R,または−(Time
)−t PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基や一般式(I
V)で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式(rV)で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基
として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基で
あり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を
有するバラスト基が好ましい。
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には4−
チアゾリン−2−チオン、4−イミダシリン−2−チオ
ン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−5チオン、l、  2. 4−
トリアゾリン−3−チオン、1,3.4−才キサシリン
−2−チオン、ベンズイミダシリン−2−チオン、ベン
ズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリン−2−
チオン、チオトリアジン、I、3−イミダシリン−2チ
オンのような環状チオアミド基、鎖状チオアト基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基(−3H基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。
ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、
オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、ト
リアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び
炭素の組合せからなる5貝ないし6員の含窒素へテロ環
基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級塩
などが挙げられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えばR1の置換基として述べたもの
が挙げられる。
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。
≧ ≧ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭61−213゜847号、同6
2−260,153号、特願平1102.393号、同
1−102,394号、同1−102.395号、同1
−114,455号に記載されたものを用いることがで
きる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭61−213,847号、同62−260.15
3号、米国特許第4,684,604号、特願昭619
8,803号、米国特許第3,379,529号、同3
,620,746号、同4.377.634号、同4.
 332. 878号、特開昭49−129,536号
、同56153.336号、同56−153,342号
なとに記載されている。
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀1モルあた
りlXl0−’〜5XIO−2モル、より好ましくはl
Xl0−’〜1xlO−2モルの範囲内で用いられる。
本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール)ケトン類(アセトン
、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。
あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。
前記(3)で述べた一般式(III)で示される化合物
について下記に説明する。
一般式(III) −\C(Y) 、 −R−Z) 。
式中、M、は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Zは5員ないし6員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、M、は水素原子、
陽イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど)またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護基(例えば−COR’−COOR’ 
 −CH2CH,COR’など。但しR′は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表す)を
表わす。
X′は、5貝ないし6員のへテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
であり、縮合されていてもよい。
5員ないし6員のへテロ環は、テトラゾール、トリアゾ
ール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダ
ゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザインデ
ン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール
、ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールなどがある
。
Rは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐
のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、
またはアリーレン基を表わし、Zは極性置換基を表わす
。Yは −N−C−0− を表わし、 2 3 R,、R6、R,、R,、R,、R,及びRIOは水素
原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。R
′は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。nは
0またはlを表わし、mは0,1または2を表わす。
更に詳しくは、Rは、直鎖または分岐のアルキレン基、
直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のア
ラルキレン基、アリーレン基を表わす。
Zで表わされる極性置換基としては、例えば、置換もし
くは無置換のアミノ基(塩の形も含む)、四級アンモニ
ラミル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオ
キシ基、ウレイド基、アシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、チオウレイド基、スルホニルオキシ基、ヘテロ
環基、ヒドロキシ基があげられる。
R,、、R,、R,、R4、R,S R,、R,、R,
、R,及びR9゜は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換
のアラルキル基を表わす。
またR′は水素原子またはこれ七置換可能な基を表わす
が、置換可能な基としては例えばハロゲン原子(例えば
、フッ素、クロル、ブロム)、炭素数1〜6の置換もし
くは無置換のアルキル基、炭素数6〜12の置換もしく
は無置換のアリール基、炭素数1〜6の置換もしくは無
置換のアルコキシ基、炭素数6〜12の置換もしくは無
置換のアリールオキシ基、炭素数1〜12のスルホニル
基、炭素数1〜12のスルホンアミド基、炭素数1〜1
2のスルファモイル基、炭素数1〜12のカルバモイル
基、炭素数2〜12のアミド基、炭素数1−1.2のウ
レイド基、炭素数2〜12のアリールまたはアルコキシ
カルボニル基、炭素数2〜12のアリールまたはアルコ
キシカルボニルアミノ基、シアン基があげられる。
一般式 において好ましくはRが置換また   R2 は無置換のアルキレン基、Yが−C−N−−3R,OR
。
N−C−N−1R,、R,、R,、R7が水素原子、Z
が置換もしくは無置換のアミノ基またはその塩、ヘテロ
環基の場合である。
以下に、一般式(III)で表わされる化合物のうち、
好ましい具体例を示す。
(III−1) (■ 4) (III−5) 02 H2 (III−6) (■ 8) H H (■ 10) (II[−13) H 帽 14) 本発明の一般式(III)で表わされる化合物は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層に添加されるのが望ましい。また
、同一感色性で感度の異なる2以上の感光層を有する場
合には、好ましくは最高感度を有する層以外の層に添加
する。
その好ましい添加量は、感光性ハロゲン化銀乳剤1モル
当り、10−’〜1モルであり、特に好ましいのは10
−’−1モルである。
前記(4)に記載の拡散性の4−チアゾリン−2−チオ
ン化合物については、米国特許第3.536487号に
、またN置換4−チアゾリン−2−チオン化合物に関し
ては特公昭48−34169号にそれぞれ記載されてい
る。
前記(5)に記載の粒子表面をかぶらされたハロゲン化
銀乳剤に関しては米国特許第4,082,553号に、
また(6)に記載の粒子内部をかぶらされたハロゲン化
銀乳剤に関しては米国特許第4,626.498号にそ
れぞれ記載がある。
本発明の粒子内部もしくは表面がかぶらされたハロゲン
化銀乳剤とは、写真感光材料の未露光部および露光部を
問わず一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀乳剤のことをいう。
ここで、粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤は、
表面がかぶらされたハロゲン化銀粒子の内部核と、その
表面を被覆するハロゲン化銀の外部膜とからなるコアシ
ェル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であり、現像初期
ではほとんど現像されず、増感処理、減感処理が行なわ
れるカラー反転現像において、感光材料の露光の有無に
関係なく、全銀量の30%以上が現像されるハロゲン化
銀粒子をいう。
表面がかぶらされたハロゲン化銀乳剤は、表面潜像を形
成できる乳剤を、p)(およびpAgの適当な条件で、
還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低pAg下で加
熱する方法、または、−様な露光を与える方法などによ
って調製できる。還元剤としては、塩化第1スズ、ヒド
ラジン系化合物、エタノールアミン等を用いることがで
きる。
粒子表面がかぶらされたハロゲン化銀乳剤は、粒子内部
もかぶらされていてもよい。
粒子内部がかぶらされたハロゲン化銀乳剤は、上記表面
がかぶらされたハロゲン化銀粒子の表面に、ハロゲン化
銀を沈積させて外部膜を形成させることにより調製でき
る。
粒子内部がかぶらされたコアシェル型ノ10ゲン化銀粒
子の外部膜の厚みを変化させることにより、現像のタイ
ミングに合わせて溶解物理現像を調節することができる
。
好ましい外部膜の厚みは、現像処理、現像時間、各感光
性ハロゲン化銀乳剤層の現像のタイミング等により異な
るが、通常30〜1..000オングストロームであり
、特に50〜500オングストロームに設定することに
より、良好な結果を得ることができる。
粒子内部がかぶらされたコアシェル型ハロゲン化銀粒子
の内部核を形成する/”lロゲン化銀と、外部膜を形成
するハロゲン化銀は、同一のノ\ロゲン組成をもつもの
でも異なるノ\ロケン組成をもつものでもよい。
粒子内部もしくは表面がかぶらされたノ10ゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など
のいずれをも用いることができる。
これらかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには
特別な限定はないが、平均粒子サイズとして0.01〜
0.15pm1特に0.05〜0゜6μmが好ましい。
また、粒子形状についても特に限定はなく、規則的な粒
子でも不規則な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよ
いが、単分散()へロゲン化銀粒子の重量または粒子数
の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子
径を有するもの)であることが好ましい。
本発明の粒子内部もしくは表面がかぶらされたハロゲン
化銀乳剤は、支持体から最も遠くに位置するハロゲン化
銀感光層およびその層と支持体との間にある層の少なく
とも1つに含有させるが、ハロゲン化銀感光層および/
又は隣接する実質的に非感光性の親水性コロイド層に添
加することが好ましい。
また、同一感色性で感度の異なる2以上の感光層を有す
る場合には、好ましくは、最高感度を有する層以外の層
および/又は隣接する実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層に添加する。
本発明の粒子内部もしくは表面がかぶらされたハロゲン
化銀乳剤の使用量は、現像処理条件や、受容層と付与層
の現像のタイミング等によっても異なるが、同一もしく
は隣接する感光性)Sロゲン化銀に対して0.05〜5
0モル%が好ましく、0、 1〜40モル%が特に好ま
しい。
前記(7)に記載のコロイド銀添加に関しては、リサー
チ・ディスクロージャー(RD)、Nα131.131
16頁に記載があり、また前記(8)に記載のエレクト
ロンドナー放出カプラーについては、特開昭61−10
2646号、同61−13060号、同61−8464
6号等に記載されている。
(8)に記載のエレクトロンドナー放出カプラーは、感
光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましく、実質
的に同一感色性の乳剤層が感度の異なる2層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層で構成されている場合、その最高感度の
ハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀乳剤層に、前記
エレクトロンド六−放出力ブラーを含有させるのが特に
好ましい。
本発明の好ましい実施態様を下記に示す。
1、 赤感性乳剤層、緑感性乳剤層がそれぞれ感度の異
なる2層以上からなり、低感度層の沃化銀含量が高感度
層より高い。
2、 赤感性乳剤層、緑感性乳剤層がそれぞれ感度の異
なる2層以上からなり、低感度層および/または隣接す
る実質的に非感光性の親水性コロイド層に、本発明のイ
ンターイメージ効果発現手段の(2)、(3)、(5)
、(6)の少なくとも1種含有させる。
本発明のさらに好ましい実施態様を下記に示す、3、赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層がそれぞれ感度の異なる3層
以上からなり、低感度層の沃化銀含量が、中感度層、高
感度層よりも高く、高感度層の沃化銀含量は中感度層よ
り低い。
4、 赤感性乳剤層、緑感性乳剤層がそれぞれ感度の異
なる3層以上からなり、低感度層および/または隣接す
る実質的に非感光性の親水性コロイド層に、本発明のイ
ンターイメージ効果発現手段(2)、(3)、(5)、
(6)の少なくとも1種含有させる。
5、上記1〜4のうちの1つを満たし、かつ、最高感度
の緑感性乳剤層、最高感度の緑感性乳剤層に隣接する実
質的に非感光性親水性コロイド層、最高感度の青感性乳
剤層、最高感度の青感性乳剤層に隣接する実質的に非感
光性の親水性コロイド層の少なくとも1層にシアンカプ
ラーを含有させる。
6、上記1〜4のうちの1つを満たし、かつ、最高感度
の赤感性乳剤層、最高感度の赤感性乳剤層に隣接する実
質的に非感光性の親水性コロイド層、最高感度の青感性
乳剤層、最高感度の青感性乳剤層に隣接する実質的に非
感光性の親水性コロイド層の少なくとも1層にマゼンタ
カプラーを含有させる。
本発明の感光材料は、支持体上に青怒色重層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくともIN
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、−IIに単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る
。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121.470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高域度青怒光重層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(R)l) /低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBll/BL/GL/Gll/R)l/
RLの順、または88/Bl、/ G II / G 
L / RL / RHの順等に設置することができる
。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G 11
 / R)I / G L / RLの順に配列するこ
ともできる。また特開昭56−25738号、同62−
63936号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/ G L / It L
 / G 11 / RHの順に配列することもできる
。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Rから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より乱れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤N/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高怒度乳剤層/低感度乳剤層/中怒度乳剤層、
あるいは低怒度乳剤N/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化録、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)N。
176.13 (1978年12月)、22〜23頁、
“■、乳剤製造(Emulsion preparat
ion and Lypes)”、および同k 187
16 (1979年11月) 、 648頁、同No、
307105(1989年11月)、863〜865頁
、およびグラフキデ著「写真の物理と化学J、ポールモ
ンテル社刊CP、Glafkides、 Chemie
 eL Ph1sique Photographiq
ue、 Paul Montel、 1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、
F、 DuffinPhoto(Hraphic Em
ulsion Chemistry (Focal P
ress。
1966) )、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V、 l2. Zeli
kmanetal、、 Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n、 Focal Press、 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3.574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1..413,748号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14S248−257頁(1970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59433542号に記
載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ま
しい。
ハロゲン化・銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー)4
n 17643、同N(11B716および同Na30
7105に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2#1類以上の乳
剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の感光材料には、米国特許第4,082,553
号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米
国特許第4,626,498号、特開昭59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/また
は実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用
できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
−様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の潤
製法は、米国特許第4.626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異な゛るハロゲン組成をもつもので
もよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれをも用いることができる。これらのかふらされた
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが
、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特
に0゜05〜06μ石が好ましい。また、T:j 7’
形状については特に限定はなく、規則的’+ t’r子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が
平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であ
ることが好ましい。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化110.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかしめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/rd以下が
好ましく、4.5g/nf以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4..111.987号やIn
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許筒4.740,454号
、同第4,788.1.32号、特開昭62−1853
9号、特開平1283551号に記載のメルカプト化合
物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ふらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることができる。
本発明の感光材料に、国際公開WO38104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料マタはEP 317,308A号、米国特許4
,420,555号、特開平1.−259358号に記
載の染料を好゛ましく含有させることができる。
本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーNa 17643、■−C−C1および同No
、 307105 、■−C−Cに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.501号、同第4,022,620号、同第4.3
26.024号、同第4.401,752号、同第4.
248.961号、特公昭58−10739号、英国特
許筒1.425,020号、同第1.476.760号
、米国特許筒3,973.968号、同第4.314,
023号、同第4,511.649号、欧州特許筒24
9.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ビラヅロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4.31
0.619号、同第4,351,897号、欧州特許筒
73.636号、米国特許筒3.06L432号、同第
3725、067号、リサーチ・ディスクロージャーN
α24220 (1984年6月)、特開昭60−33
552号、リサーチ・ディスクロージャー魔24230
 (1984年6月)、特開昭60−43659号、同
61−72238号、同60−35730号、同55−
118034号、同60−185951号、米国特許筒
4500、630号、同第4,540,654号、同第
4,556,630号、国際公開WO38104795
号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4,052.212
号、同第4.146,396号、同第4,228,23
3号、同第4 、296 、200号、同第2,369
,929号、同第2.801171号、同第2,772
.162号、同第2.11195.826号、同第3,
772.002号、同第3,758,308号、同第4
,334.011号、同第4,327.173号、西独
特許公開第3329.729号、欧州特許筒121.3
65A号、同第249453A号、米国特許筒3.44
6,622号、同第4,333,999号、同第4.7
75.616号、同第4.451559号、同第4,4
27,767号、同第4,690,889号、同第4.
254゜212号、同第4,296.199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3.451,820号、同第4,080,211号
、同第4.367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
137号、欧州特許第341188A号等に記載されて
いる。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4 、366 、237号、英国特許第2,1
25.570号、欧州特許第96,570号、西独特許
(公開)第3,234.533号に記載のものが好まし
い。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNIL17643
の■−G項、間隙307105の■−G項、米国特許第
4.163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4.004.929号、同第4,138,25
8号、英国特許第1,146.368号に記載のものが
好ましい、また、米国特許第4,774.181号に記
載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,7
77.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しろる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び同k 307105 、■−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同6337350号、米国特許4
,248,962号、同4,782,012号に記載さ
れたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097,140号、
同第2,131,1138号、特開昭59−15763
111号、同59−170840号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭60−107029号、同60−2
52340号、特開平144940号、同!−4568
7号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により
、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出
する化合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同第
4,338,393号、同第4,310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭6O−)85950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DI
Rカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第173302A
号、同第313,308A号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、R10,阻11449、同24
241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,555.477号等
に記載のりガント放出カプラー、特開昭63−7574
7号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許
第4゜774、181号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジーL−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジー1−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(l、1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシヘンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(インステアリルアルコール、2,
4−ジーtert−アミルフ エノールなど)、脂肪族
カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セ
バケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリプ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレートなと)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル2
−ブトキシ−54ert−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50゛C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメ、チルホルム
アミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用の2イテン
クスの具体例は、米国特許第4,199.363号、4
睡婢特許出願(OLS)第2,541.274号および
同第2541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキソヘンシェード、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
−(4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、 17643の28頁、同Nα18716
の647頁右欄から648頁左欄、および同Nα307
105の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μ磯以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度TI/!は30秒以下が好ましり、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調記下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T、72は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン(^、Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)
+19巻、2号、 124〜129頁に記載の型のスエ
ロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、T1/□は発色現像液で30°C13分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の172に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T、/、は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式; (H大膨潤膜厚
−膜厚)/M厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μlの親水性コロイド層(
バンク層と称す)を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好
ましい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ρ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、Nジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N、エチル−N
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応し2種以上併用することもできる
。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ヘングイミダゾール類、ヘンジチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶削、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ン
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、N、、N、Nテトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
次に発色現像液以外の本発明のカラー反転感光材料の処
理液及び処理工程について説明する。
本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像
から発色現像までの工程は以下の通りである。
l) 黒白現像−水洗一反転一発色現像2) 黒白現像
−水洗一光反転一発色現像3) 黒白現像−水洗一発色
現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04.616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。
次に発色現像以後の工程について説明する。
4)発色現像−調整一漂白一定着一水洗一安定5)発色
現像−水洗一漂白一定着一水洗一安定6)発色現像−調
整一漂白一水洗一定着一水洗安定 7)発色現像−水洗一漂白一水洗一定着一水洗安定 8)発色現像−fi白一定着一水洗一安定9)発色現像
−漂白一漂白定着一水洗一安定10)発色現像−漂白一
漂白定着一定着一水洗安定 11)発色現像−漂白一水洗一定着一水洗一安定12)
発色現像−調整一漂白定着一水洗一安定13)発色現像
−水洗一漂白定着一水洗一安定14)発色現像−漂白定
着一水洗一安定15)発色現像一定着一漂白定着一水洗
一安定4)から15)の処理工程において、安定工程の
直前の水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の
安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)〜3
)のいずれかひとつと4)〜15)の工程のいずれかひ
とつとがつながって、カラー反転工程が形成される。
次に本発明のカラー反転処理工程の処理液について説明
する。
本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像生薬を
用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシ
ベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、3−ピラゾリ
ドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラゾリドン)、
アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p−アミノ
フェノール)、1−フェニル−3−ピラゾリン類、アス
コルビン酸及び米国特許第4,067.872号に記載
の1.2.3.4−テトラヒドロキノリン環とイントレ
ン環とが縮合したような複素環化合物などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。
本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)緩衝剤(例え
ば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、ア
ルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠削(例
えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル)
、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤(
例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させること
ができる。
本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化銀溶剤として
作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記の
保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。こ
の亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤として
は、具体的にはKSCN、Na SCN、に2SO3、
Na25O* 、K2S2O5、Na 2S205 、
K2s、o、 、Naz3203などを挙げることがで
きる。
このようにして調整された現像液のpH値は所望の濃度
とコントラストを与える十分な程度に選択されるが、約
8,5〜約11.5の範囲にある。
かかる黒白現像液を用いて増悪処理を行うには通常、標
準処理の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。この
とき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を
短縮することができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜I2
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光+イ料にもよるが、一般
に感光材料1平方メートル当たり3!以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
00滅以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容量(cl) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第1スズイオン−有機リン
酸錯塩(米国特許第3.617282号明細書)、第1
スズイオン有機ホスホノカルボンPA錯塩(特公昭56
−32616号公報)第1スズイオン−アミノポリカル
ボン酸錯塩(米国特許第1,209,050号明細書)
などの第1スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物(米国
特許第2.984,567号明細書)、複素環アミンボ
ラン化合物(英国特許第1.011..000号明細書
)などのホウ素化合物、などである。このカブラセ浴(
反転浴)のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い範
囲に亘っており、pH2〜12、好ましくは2.5〜1
0.特に好ましくは3〜9の範囲である。反転浴のかわ
りに再露光による光反転処理を行なってもよく、又上記
カブラセ剤を発色現像液に添加することにより、反転工
程を省略することもできる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像
後漂白処理又は漂白定着処理される。これらの処理は発
色現像主薬の処理工程を経ることなく、直ちに行なわれ
てもよいし、不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀
工程への発色現像液の持ち込みを低減するために、また
写真感光材料中に含まれる増感色素、染料などの感材部
分及び写真感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出
し、無害化を行なうために、発色現像処理後、停止、調
整、水洗などの処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着
処理されてもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[I)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白側としては鉄(III)の有ati
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(I[I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(
Ill)錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特にを用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(
III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通
常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低
いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許筒3,893.858号、西独特許第1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許筒3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体コ酋髄特許第1,127.7
15号、特開昭58−16.235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2.748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40,943号、同49−59.644号、同53−
94,927号、同54−35.727号、同55−2
6.506号、同58−163.940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許筒3.893.858
号、西独特許第1.290.812号、特開昭53−9
5,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許筒4,552,834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(ρKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着側としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769八号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25“0〜
50℃、好ましくは35°C〜45°Cである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材ネ4の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournal of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1eν1
sion Engineers第64巻、P、 248
〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール
類、塩素化イソシアタール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術会場
[微生物の滅菌、殺菌、防黴波44B  (1982年
)工業技術会、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同5B−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱線工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許筒3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシンフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許筒3
.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同5B−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 試料101の作製 両面に下塗りを施した厚み205μmの三酢酸セルロー
スフィルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層
カラー感光材料を作製し、試料101とした。数字はd
当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記
載した用途に限らない。
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀          0.25gゼラチ
ン           1.9g紫外線吸収剤U−1
0,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 化合物 cpd−s        o、  l  g
紫外線吸収剤U−60,1g 化合物 Cpd−K        O,2g高沸点有
機溶媒0il−10゜1g 第2層;中間層 ゼラチン           0.40g化合物Cp
d−D          to  ■高沸点有機溶媒
0il−340■ 第3層:中間層 ゼラチン            0.4g第4層;低
感度赤感乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Agl含量4モル%の単分散立
方体と平均粒径0.3μm、Agl含量4モル%の単分
散立方体のl:l混合物)        銀量 0.
4gゼラチン            0.8gカプラ
ーC−10,20g カプラーC−90,05g 化合物 Cpd−K        O,1g化合物 
Cpd−I        0003g化合物 Cpd
−N        0101g高沸点有機溶媒0il
−20,10g 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μm、Agl含量4モル%の単分散立
方体) 銀量 0.4g ゼラチン            0.8g化合物 C
pd−L5  ■ カプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7μm、Agl含量4モル%の単分散双
晶粒子) 銀量 0,4g ゼラチン            1.1g化合物 C
pd−L3  ■ カプラーC−30゜7g カプラーC−10,3g 化合物 Cpd−00、Olg 第7層:中間層 ゼラチン            0.6g化合物 C
pd−100,1g 染料D−10,02g 第8層・中間層 セラチン            1.0g混色防止剤
Cpd−A       0. 2  g化合物 Cp
d−D        0.05g第9層、低感度緑感
性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Agl含量4モル%の単分散立
方体と平均粒径0.2μm、Agl含量4モル%の単分
散立方体のl・Iの混合物)      銀量 0.5
gゼラチン            0,5gカプラー
C−40,lOg カプラーC−70,10g カプラー(、−80,20g カプラーC−100,10g 化合物Cpd−80,03g 化合物Cpd−E         0.02g化合物
Cpd−F         0.02g化合物Cpd
−cy         o、  02g化合物Cpd
−H0,02g 化合物Cpd−10,O1g 1g化Cpd−L           5  ■高沸
点有機溶媒0i1−10.1g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μm、Agr含14モル%の単分散立
方体) セラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−2 銀量 0.4 0.6 0、 1 0、 1 0.1 0.03 0.02 0.02 0、.05 0.05 0.01 第11層:高感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0. 6μm、Agl含量4モル%
、直径/厚みの平均値が7の単分散平板)     銀
量 0.5gセラチン            1.O
gカプラーC−40,4g カプラーC−70,2g カプラーC−80,2g 化合物Cpd −M         O,O1g1g
化Cpd−B         O,08g化合物Cp
d−E         O,02g化合物Cpd−F
         O,02g化合物Cpd−G   
      O,02g化合物Cpd −H0,02g 化合物Cpd−L2  ■ 高沸点有機溶媒0il−10,02g 高沸点有機溶媒0il−20,02g 第12層:中間層 セラチン            0.6g染料D−2
           0. 05g第13層、イエロ
ーフィルター層 黄色コロイド銀       銀JIO,1gゼラチン
            1.1.g化合物Cpd−K
         O,3g混色防止剤Cpd−A  
     O,O1g高沸点有機溶媒0il−10,0
1g 第14層:中間層 ゼラチン           0.6g第15層:低
感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μm、Agl含量4モル%の単分散立方
体と平均粒径0.2μm、Agl含量4モル%の単分散
立方体のl:1の混合物)       銀量 0.6
gゼラチン            0.8g化合物C
pd−J         O,O1gカプラーC−5
0,6g 化合物Cpd−N         O,O1g高沸点
有機溶媒0il−20,02g 第16層:中感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径O,Sμm、Agl含量4モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4gゼラチン           
 0.9g化合物Cpd−M         O,O
1gカプラーC−50,2g カプラーC−60,2g カプラーC−110,2g 高沸点有機溶媒0il−20,02g 第17層:高感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、 Agl含量4モル%、
直径/厚みの平均値が7の平板粒子)        
 銀量 0.4gゼラチン            1
.2g化合物Cpd−L2  ■ カプラーC−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン            O’、’7  g紫
外線吸収剤U−10,04g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60.05g 高沸点有機溶媒0i1−10.02g ホルマリンスカベンジャ− Cpd−C0,8g カプラーC−10゜O1g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 実質的に非感光性の微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、Agl含量1モル%)銀量 0.1g 0.01g o。4g 0.018m 黄色コロイド銀 ゼラチン 第20層:第3保護層 ゼラチン           0.4gポリメチルメ
タクリレート(平均粒径1.5μm)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4共重合体(平均
粒径1. 5μm)0゜化合物Cpd−P      
   O1化合物Cpd−QO。
界面活性剤5A−13゜ 第21層(裏 層) ゼラチン            8・紫外線吸収剤(
U〜I、 U−2,0−3゜6等量)0゜ 高沸点有機溶媒0il−10゜ 第22屑(裏面保護層) ポリメチルメタクリレート(平均粒径l。
0゜ メチルメタクリレートとアクリル酸の4共重合体(平均
粒径1,5μm)0゜ 化合物Cpd−P         O。
ゼラチン            3・=6の g 2g 3g O■ g g g 5μm)   g 二6の g 1g g 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤HI、化合
物Cpd−R及び塗布用、乳化用界面活性剤5A−2,
5A−3,5A−4,8A−5等を添加した。
更に、防腐・防黴剤として1. 2−ベンズイソチアゾ
リン−3−オン、2−フェノキシエタノール、及びフェ
ネチルアルコールを添加した。
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。
乳剤A、 Bの調製 コンドロールド・ダブルジェット法により、平均粒子サ
イズ0.15μの臭化銀立方体乳剤を調製し、ヒドラジ
ンおよび全錯塩を用いて低pAg下でかぶらせた(乳剤
Aとする)。
このように調製した乳剤Aの表面に臭化銀を250人の
厚みでシェル付をしたものを乳剤Bとする。
このように作製した乳剤Aは粒子表面をかぶらされた乳
剤であり、乳剤Bは粒子内部をかぶらされた乳剤である
。
−1 C N (CH2 CHテπ−一一一一−1CH2 Clテ了。
−9 0 I C0= Ca Hy(i) il l フタル酸ジブチル i1 リ ン酸トリクレジル R CH CH pd CH pd−L pd−M CH,CH=CH2 C2H3 Cpd C,F、、So、NCH,C00K s H7 Cpd Cpd (E) シ46s −5 ■ −3 D−1 SO3K SO,に 30、K So、K 0sNa −5 −6 CH2=CH802CH2CONHCH2A−3 Nap、5−CH−COOC,H,− CL cooc、H,。
試料102の作製 試料101の第4層、第5層、第6層、第9層、第10
層、第11層、第15層、第16層、第17層の感光性
ハロゲン化銀乳剤の沃化銀金Iを、順に7.0モル%、
6モル%、5モル%、6.5モル%、5.5モル%、5
.0モル%、5モル%、6モル%、6.5モル%とする
以外、試料101と全く同様にして試料102を作製し
た。試料102の全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含量は  モル%である。
試料103の作製 試料10.1の第4層、第5層、第6層、第9層、第1
0層、第11層、第15層、第16層、第17層の感光
性ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含量を順に、4.5モル%
、3.5モル%、3モル%、5モル%、4゜4モル%、
3.8モル%、3モル%、4モル%、6モル%とする以
外試料101と全く同様にして試料103を作製した。
試料103の全感光性ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含量は
、モル%である。
試料104〜 試料101〜103の第1表に示す感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び/または隣接する非感光性層親水性コロイド
層に第1表に示す化合物および/または乳剤に含有させ
る以外試料101−103と全く同様にして試料104
〜   を作製した。
乳剤Aまたは乳剤Bの1層当りの添加量は、塗布銀Iて
0.1g/−である。
またその他の添加化合物の1層当りの添加量は第1表に
示した量である。
この様に作製した試料101〜   の赤感性乳剤層へ
のインターイメージ効果と、緑感性乳剤層へのインター
イメージ効果を、前記方法で求め、第2表に示した。な
お、その際の現像処理を下記の様にして行なった。
次に、試料101〜111のフィルムを4インチ×5イ
ンチのサイズに加工した。被写体として下記の物を準備
した。
鮮やかな赤と緑の球を並べて片側からライティングし、
鮮やかな赤と陰影部の赤及び鮮やかな緑と陰影部の緑を
作った。
又、鮮やかな赤いバラと、鮮やかな緑の観葉植物を陰影
部ができる様なライティングをした。
これらの被写体を先の試料101〜111のフィルムを
使用して撮影し下記現像処理をした。
現像処理した試料の彩度と陰影描写を視覚判定した。
それらの結果を第2表に示す。
〔処理工程〕
処理工程  時間  温度 h’)容量  補充量黒白
現像  6分  38°CI21   2.2 ml、
/ra2第、水洗  2”   38114117.5
  //反  転   2t/38114111.l/
1発色現像  6//381/12/12.21/調 
 整   211381/4/11.111漂   白
   611  3811 12 ll     0.
22 //定  着  4分  388C8ff   
  1.1n/m”第二水洗  41/38//811
7.5  //安  定   l//   2511 
 2 ll    1.l  l/各処理液の組成は、
以下の通りであった。
黒白現像 補充液 ニトリロ−N、N、N−トリメ チレンホスホン酸・5ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルホン 酸カリウム 炭酸カリウム l−フェニル−4−メチル−4 一ヒドロキシメチルー3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 2.0g 0 g 0 g 3 g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0■ 2.0g 0g 0 g 3 g 2.0g 1.4g 1、2g pH9,609,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
叉転成 液   充液 ニトリロ−N、N、N−トリメ 3.Og  母液に同
じチレンホスホン酸・5ナトリ ラム塩 塩化第−スズ・2水塩     1. Ogp−アミノ
フェノール     0.1g水酸化ナトリウム   
    8g 氷酢酸            15−を加えて   
      1000 dp H6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
ニトリロ−N、N、N−トリメ チレンホスホン酸・5ナトリ ラム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム 2.0g    2.0g 7.0g 6 g 1.0g 90■ 3.0g 7.0g 6 g 3.0g シトラジン酸         1.5g   1.5
gN−エチル−(β−メタンス  l1g   l1g
ルホンアミドエチル)−3 一メチルー4−アミノアニ リン硫酸塩 3.6−シチアー1.8−オ  1.Og   1.O
gクタンジオール を加えて        1000 d   1000
 Jpi−r            11.80  
12.00pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した
。
エチレンジアミン四酢酸拳2 ナトリウム塩・2水塩 亜硫酸ナトリウム l−チオグリセリン ソルビタンΦエステル※ を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化す 8.0g  母液に同じ 2g 0.4− 〇。tg 1000 M! 6.20 トリウムで調整した。
迷血鹿 エチレンジアミン4酢酸・2  2.0g   4.0
gナトリウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe  120 g   2
40 g(III) ・アンモニウム・2水塩 臭化カリウム        100 g   200
 g硝酸アンモニウム       10g    2
0gを えて        1000 d   10
00 dpH5,705,50 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
チオ硫酸アンモニウム     8.0g  母液に同
じ亜硫酸ナトリウム       5.0g重亜硫酸ナ
トリウム      5.0gを えて       
 1000 dpH6,60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
宋皇鹿 光波 ホルマリン (37%) 5、 (W 母液に同じ ポリオキシエチレン 0.5− モノノニルフェニル エーテル(平均重合度 10) ソルビタン・エステル※ (w+x+y+z=20) シアンカプラー C−12 H 第2表の結果より下記のことが明らかである。
■ 本発明のインターイメージ効果発現手段(1)を満
たしても、(2)〜(8)の少なくとも1つを満たさな
いと、インターイメージ効果は、本発明の範囲に入らな
い。(試料番号101〜103)■ 本発明のインター
イメージ効果発現手段(2)〜(8)の少なくとも1つ
を満たしても本発明のインターイメージ効果発現手段(
1)あるいは、全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含量が5.5モル%以下を満足しないと、インターイメ
ージ効果は、本発明の範囲に入らない。(試料番号10
4.105) ■ △j?ogE (Ro、s)または△AogE (
Go、s)が、本発明の範囲より小さい場合、彩度が低
(なる。
(試料番号101〜105) ■ △ffiogE (Ro、s)または△10gE 
(Go、s)が本発明の範囲より小さく、しかも 〔△I! ogE (RL s)−△tt ogE (
R+、 i))または〔△I!ogE (Go、s)−
△1ogE (G1.6))の値が本発明の範囲より小
さいと、彩度が低く、陰影描写も悪くなる。(試料番号
101〜102.105) ■ 本発明のインターイメージ効果発現手段(11およ
び(2)〜(8)の少なくとも1つを具備させても、イ
ンターイメージ効果を高濃度部に過度に効かせると、△
1 ogE (R+、 s)または△l ogE(G 
+、 a)の値が本発明の範囲より大きく、更に 〔八j!ogE (Ro、s)−△l ogE (R1
,i))または〔△1ogE (Go、s)−△10g
E (G+、i):lの値が本発明の範囲より小さくな
り、彩度は高いが陰影描写が悪(なる。(試料番号11
6)■ 本発明のインターイメージ効果発現手段(1)
および(2)〜(8)の少なくとも1つを具備させても
、インターイメージ効果を低濃度部に過度に効かせると
、△1ogE (Ro、s)または△fogE(G。
の値が本発明の範囲より大きく、更に 〔△1ogE (Ra、s)−△l ogE (R+、
 s))または〔△1ogE (Go、s)−△1 o
gE (G +、 s))の値が本発明の範囲より大き
くなり、彩度は高いが陰影描写が悪くなる。(試料番号
117)■ 本発明のインターイメージ効果発現手段(
1)および(2)〜(8)の少なくとも1つを具備させ
、適度にインターイメージ効果を発現させることで、イ
ンターイメージ効果を本発明の範囲に入れることができ
る。その結果、彩度が高くしかも陰影描写が良い。(試
料番号106〜115)
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明において、感光材料を白色光及び赤色
光で露光・現像処理した後のHD曲線を表わす。 (発明の効果) 本発明によれば、彩度が高くしかも陰影描写にり すぐれるハロゲン化銀カラー反転写真感光材料が得られ
、 実用上のメリットは極めて大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  支持体上にそれぞれ少なくとも1層のシアンカプラー
    含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有
    緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびイエローカプラー含
    有青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
    ー反転写真感光材料において、全感光性ハロゲン化銀粒
    子の平均沃化銀含量が5.5モル%以下であり、さらに
    前記感光性ハロゲン化銀乳剤層および/またはそれに隣
    接する実質的に非感光性の親水性コロイド層にインター
    イメージ効果発現手段を具備し、かつ、インターイメー
    ジ効果が下記(1)、(2)の少なくとも一方の範囲に
    あることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光
    材料。 (1)0.20≦△logE(R_0_._5)≦0.
    40かつ0≦logE(R_1_._5)≦0.07か
    つ0.18≦△logE(R_0_._5)−△log
    E(R_1_._5)≦0.35(2)0.25≦Δl
    ogE(G_0_._5)≦0.45かつ0≦△log
    E(G_1_._5)≦0.15かつ0.23≦△lo
    gE(G_0_._5)−ΔlogE(G_1_._5
    )≦0.35ただし、△logE(R_0_._5)、
    △logE(R_1_._5)はそれぞれシアン濃度0
    .5、1.5における赤感性ハロゲン化銀乳剤層へのイ
    ンターイメージ効果を表わし、△logE(G_0_.
    _5)、△logE(G_1_._5)はそれぞれマゼ
    ンタ濃度0.5、1.5における緑感性ハロゲン化銀乳
    剤層へのインターイメージ効果を表わす。
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