JPH03227484A - 紙力増強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙産業において用いられる紙力増強剤に関す
るものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
全世界的に地球規模の環境破壊が問題となってきている
。特に、森林の減少が環境に及ぼす影響は計り知れない
ことが明かになりつつあり、森林資源の保護が急務とな
ってきている。そうした背景においては、これからの原
木事情の悪化は容易に推測できることである。また、そ
の一方では、先進国での０ＡＦＩＡ器の普及により、以
前にもまして紙の消費量が急増し、しかも品質の高いも
のが要求されてきている。

そのような背景下で、環境破壊を最低限に抑え、しかも
ユーザーのニーズに合うように高品質の紙を生産すべく
努力がなされている。たとえば、抄紙マシンの白水クロ
ーズド化、古紙の再利用、あるいは紙の劣化を防止する
ための中性抄紙などがあげられる。しかし抄紙マシンの
白水クローズド化に伴う水質の低下による紙力増強剤の
効果の低下、古紙利用による紙力の低下、中性抄紙に伴
うサイズ剤の定着不良などの問題が発生しているのが現
状である。それ故、抄紙工程で用いられる紙力増強剤は
、従来主流であったアニオンポリアクリルアマイド（以
下、ＰＡＭと記す）の単独使用から、アニオンＰＡＭと
両性（カチオン）ＰＡＭの併用系に使用方法が変わって
きた。アニオンＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの併用
により、濾水性能、サイズ剤の定着、及び紙力効果等は
大幅に改善された。又、最近ではアニオンＰＡＭと両性
（カチオン）ＰＡＭの同時添加処方、混合添加処方が開
発され、さらなる濾水性能、サイズ剤の定着、及び紙力
効果が期待できるようになった。

しかしながら、設備面ではアニオン用と両性（カチオン
）用に２系列必要となる。又、洋紙分野で重要視される
光学性能も大きく低下することが知られている。これは
アニオンＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの凝集により
、光学性能を大きく低下させる微細繊維や白水系内の塵
等まで紙中に歩留らせることが大きな要因となっている
。さらに現状の併用系においては、最適抄紙ｐＨ５，０
〜６．３付近で、中性抄紙にはやや不向きである。

上記に述べたようにこれまで使用していた紙力増強剤で
は、ユーザーが抄紙マシンあるいは用途に応じて、使い
分けしているのが現状である。

しかし一方では、第３級アミノ基を有するビニル単量体
および／またはそれらの有機ないし無機酸の塩類、ある
いは該第３級アミノ基を存するビニル単量体と４級化剤
との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類等の
カチオン性単量体及びアクリルアミドを主成分として共
重合せしめることにより製造される紙力増強剤が使用さ
れている。これらの紙力増強剤は一般的には単独もしく
はデンプンとの併用で使用され、広い有効抄紙ｐＨ領域
を持ち、乾燥紙力増強剤及び湿潤紙力増強剤として乾燥
強度及び湿潤強度、濾水性、サイズ効果（サイズ剤の歩
留効果）、填料の歩留効果、及び光学性能低下抑制効果
等を得られるが、強度面では未だ満足できていないのが
現状である。

本発明は、広い有効抄紙ｐＨ領域において、従来のカチ
オン性単量体とアクリルアミドを主成分とする共重合体
からなる紙力増強剤では得られなかった優れた紙力増強
効果を与える紙力増強剤を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アニオンＰＡＭと両性（カチオン）ＰＡＭの
併用系と比べ、−船釣に単独で使用され、広い有効抄紙
ｐＨ領域を持ち、乾燥強度が優れる紙力増強剤を開発す
べく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を達成するに至っ
た。

即ち、　（ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体お
よび／またはそれらの有機ないし無機酸の塩類、あるい
は該第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤と
の反応によって得られる第４級アンモニウム塩類０，５
〜５０■０１％と、　（ｂ）α。

β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩類０．
５〜２０ｍｏｌ％と、　（ｃ）（メタ）アクリルアミド
がｌＯ〜９８．９　ｍｏｌ％を必須の構成単量体成分と
して得られる水溶性共重合体と、（ｄ）尿素またはシア
ナミドおよびジシアナミド誘導体、および／または炭素
数ＩＯ以下の低級アルコール類を０．１〜２０　ｉｏ１
％を含有することを特徴とする紙力増強剤を提供するも
のである。

〔発明を実施するための具体的条件〕

本発明の詳細な説明する。

本発明において、第３級アミノ基を有するビニル単量体
またはそれらの有機ないし無機酸の塩類とは、アクリル
アミドと共重合可能な陽イオン性を有するビニル系単量
体である。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロビル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド誘導体がある。

そして、第３級アミノ基を有するビニル単量体と４級化
剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類に
は、該第３級アミノ基を有するビニル単量体とメチルク
ロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもしくは
ベンジルクロライドなどの４級化剤との反応によって得
られる第４級アンモニウム塩を存するビニル単量体など
を例示することができる。

本発明では、第３級アミノ基を有するビニル単量体また
はそれらの有機ないし無機酸の塩類を４級化剤との反応
によって得られる第４級アンモニウム塩類を混合して使
用しても差し支えない。これらを混合する割合は特に問
わない。

本発明で使用される単量体量は、通常０．２〜５０■０
１％であり、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％である。

０．２■０１％未満では、紙力効果が十分に発現できな
いという不都合があり、５０ｍｏｌ％を超えると経済的
に不利となり好ましくない。

本発明のα、β−不飽和カルボン酸あるいはそれらの塩
類とは、陰イオン性を有するビニル系単量体であり、例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クロトン酸もしくはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸
あるいはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩など
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等を例示するこ
とができる。

これらの使用される単量体量は、通常０．２〜３０ｍｏ
ｌ％であり、好ましくは０．５〜２０　ｍｏｌ％である
。

０．２層ｏｆ％未満では、目的とする乾燥強度が得られ
難いため好ましくない、また３ｏ膳０１％を超えるとア
ニオンとカチオンのバランスが崩れ紙力効果が充分に発
現できないという不都合がある。

本発明で使用される（メタ）アクリルアミドは、粉体あ
るいは水溶液の状態で一般に使用され工業的に使用され
ているものであれば十分である。

（メタ）アクリルアミド系共重合を重合させる際に、　
（メタ）アクリルアミドと陽イオン性を存するビニル系
単量体、陰イオン性を有するビニル単量体の他に、必要
に応じこれらと水溶液系で共重合可能な他の単量体を共
重合させても良い。かかる単量体の代表的な例としては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不飽和
ニトリル、またジビニルベンゼン、スチレン、メタスチ
レン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＨ
ＭＡ）グリシジルメタアクリレ−）　（ＧＭＡ）、ブト
キシメチルアクリルアミド（ＢＭＡＡＭ）等があり、そ
のＩＮまたは２種以上を紙力増強剤の効果および重合体
の水溶性を害しない程度用いることもできる。

また、さらに本発明において用いられる尿素またはシア
ナミドまたはジシアナミド誘導体としては、例えばジシ
アンジアミド、チオ尿素、グアニジン、グアニジン尿素
、Ｎ−アルキルグアニジン、グアニン尿素、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン、スピログアナミン、フェニ
ルアセトグアナミン、メラミン、メラム、アメライド、
アメリン等があげられる。また、これらの尿素またはシ
アナミドまたはジシアナミド誘導体と併用あるいは代替
として用いることのできる物質として炭素数１０以下の
アルコール類があげられる。たとえばエチルアルコール
、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコ
ール、イソブチレングリコール、グリセリンなどがあげ
られる。

本発明の紙力増強剤を製造する工程において、これらの
物質（ｄ）を加える時期は、単量体（ａ）〜（ｃ）を共
重合する以前に予め加えても、共重合後加えても、いず
れの場合においても差し支えない。

これらの物質（ｄ）を添加することにより、紙料に投入
するまで共重合体を安定化させることが可能であり、し
かも従来の紙力増強剤よりも高い紙力増強効果をもつ紙
力増強剤を製：貴することが可能となる。これらの物質
（ｄ）の、このようなは作用の理由は明かではないが、
これらの物質（ｄ）は、共重合体が紙料へ添加される前
は共重合体分子内の水素結合を阻害するため共重合体を
安定化させ、しかも紙料への投入後は容易に共重合体か
ら解離するために高い紙力効果を発現させることが可能
となると予想される。

これらの物質（ｄ）の使用量は、０．１〜２０　ｍｏｌ
％が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では、先にあげた効
果が充分に発現されな（、また２０ｍｏｌ％以上では有
効成分あたりの（メタ）アクリルアミド共重合体量が減
少するために、かえって高い紙力増強効果が得られな（
なり好ましくない。

さらに本発明の共重合体を得る方法としては、この種の
水溶性ビニル単量体の重合に用いられる通常公知の方法
が用いられる。

たとえば重合法としてはラジカル重合が好ましい。単量
体濃度は通常２〜３帽１％であり、好ましくは５〜３０
重量％である。重合開始剤としては水溶性のものであれ
ば特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイルの如き過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナ
トリウム、臭素酸カリウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナ
トリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウ
ムの如き過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリ
ウム、過炭酸アンモニウムの如き過炭酸塩、過リン酸ナ
トリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムの
如き過リン酸塩、ｔｅｒｔブチルパーオキサイド等が挙
げられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と
組合せてレドックス系重合剤としても使える。

レドックス重合に用いられる還元剤としては、例えば亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次０
イオン化の塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミノ等の１！ｒｌＩＩアミノ、更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖などをあげることができる。

また、アゾ化合物としては、２．２’−アゾビス−４−
アミジノプロパン塩酸塩、２．２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、４．４’−アゾビス−４−
シアツバレイン酸及びその塩等を使用することができる
。更に、上記した重合開始剤を２１１以上併用すること
も可能である。開始剤の添加量は、単量体に対して０．
１−１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％である。

また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元剤
の添加量はモル基準で０．１〜１０．０％、好ましくは
　０．２〜８．０％である。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、より低く概ね３
０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合には
より低（概ね５〜５０℃である。また、重合中間−温度
に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく一
般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。

その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を
速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置
換したほうがよい。重合時間は特に限定はないが、概ね
１〜２０時間である。

本発明の方法により製造される紙力増強剤はバルブを抄
紙する工程において使用され、紙の機械的強度を増強す
る紙力増強あるいは抄紙時の水切れおよびドライヤーで
の乾燥性をよ（するための濾水性向上などに大きな効果
をもたらす。その添加量はバルブの種類、抄紙のスピー
ド等により変化し、−概には言えないが、バルブの乾燥
固形分重量に対してそれぞれ０．００５〜３％、好まし
くは０゜０１−１％の範囲である。

本発明で得られた紙力増強剤を用いて製造された紙は、
特に乾燥紙力強度、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧
縮強度等に優れている。従って、強度が求められる紙に
本発明を適用することにより、優れた紙力強度をもつ高
品質の紙を製造することが可能になる。

［実施例］ つぎに本発明を実施例により製造例と応用例に分けて具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例に必ずしも限
定されるものではない。尚％とあるものは特に限定のな
い場合はすべて重量％である。

〔製造例１〕 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つロフラスコに４０％アクリルアミド４１９、Ｏｇｓ
　　ジメチルアミノエチルメタクリレート２２．０ｇ１
８０％アクリル酸１２．５ｇおよび水９１３．３ｇおよ
び尿素８、Ｏｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液にて
ｐＨ４，５に調整した。しかる後窒素ガスを吹き込みな
がら、内温を４５℃に昇温させた。攪拌しながら、１０
％過硫酸アンモニウム水溶液および１０％亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液を投入して重合を開始した。

８５℃まで発熱があり、しかる後に反応熱が停止したの
で、８５℃で保温し、重合開始後３時間重合反応を継続
させた。その後室温まで冷却し、物性測定を行ったとこ
ろ、不揮発分１５．１％、２５℃のブルックフィールド
粘度４２００ｃｐｓ、　　ｐＨ４，４であった。

これをサンプルＳ−ｔとする。

〔製造例２〜６〕 製造例１においては添加物として尿素を用いたが、製造
例２〜６においては添加物の種類とｉｏ１％を表１の如
（変更した。製造条件としては上記以外は、製造例１と
同様な操作によって製造例２〜６を行い、サンプルＳ−
２〜Ｓ−６の本願発明の両性共重合体を得た。

〔製造例７〜８〕 製造例１においては、添加物をアクリルアミド共重合物
を製造する際の原料を仕込むのときに添加しているが、
製造例７〜８においては、アクリルアミド共重合物を得
るための重合反応の終了時に添加する。その添加物の量
と種類は表−１に示す通りである。そうして得られたサ
ンプルをＳ−７〜Ｓ−８とする。

〔比較製造例１〜４〕 製造例１と同様の方法および操作法により、比較製造例
１〜４を製造し、サンプルＳ−９〜５−１２を得た。

尚、本比較例は、本特許請求の範囲を外れた条件であり
、特に尿素或はイソプロピルアルコールの添加割合が０
１０１％であるものおよび２０■Ｏ１％以上のものであ
って、ここで得られるサンプルをＳ−９〜１２とする。

以上製造例１〜８のサンプルＳ−１〜Ｓ−８および比較
製造例１〜４のサンプルＳ−９〜１２の内容を表−１に
まとめて記載する。

ただし、表−１中のＩＰＡとは、イソプロピルアルコー
ルのことである。

表−１ サンプル製造条件 〔応用例１〜８、比較応用例１〜４〕 ＢＫＰ、Ｌ／Ｎ＝１／１から得られた叩解度（カナデイ
アン、スタンダード、フリーネス、以下Ｃ，Ｓ、Ｆと記
す）　３７０ｍ１の叩解バルブの１．０％濃度スラリー
に、対パルプが１０％になるタルクを添加してから、２
分間撹拌し、次いで市販のロジンエマルションサイズ剤
を乾燥重量基準でパルプに対して０．１％添加して２分
間攪拌する。ついで硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で
０．５．　１．０．２．０％添加し、更に１分間攪拌し
た後、製造例１で得られた製紙用添加剤、サンプル名Ｓ
−ｔを乾１ｉ！重量基準で０．５％添加し、攪拌を更に
１分間継続した。

これをＴａｐｐ　ｉ角型シートマシンを用いて紙を抄造
した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤーにて
、１１０℃で３分の乾燥を行って、坪量が１００ｇ／　
、ｉｌのＳ−を添加手抄き紙を得た。ＪＩＳ−Ｐ−８１
１２に準じて「比破裂強さ」を測定した。

結果は表−２に示す。

また、応用例１と同様の操作で製造例２〜８で製造した
サンプルＳ−２〜８及び比較製造例１〜４で製造したサ
ンプルＳ−９〜１２についても、その結果をまとめて表
−２に示す。

尚、本発明の製紙用添加剤のみを除いた物をブランクサ
ンプルＳ−０とした。

表−２ 比値裂強度 〔発明の効果〕 表−２に基づいて説明する。

比較例４（Ｓ−１２）は尿素および／またはイソプロピ
ルアルコール未添加品であり、これに比べて、尿素およ
び／またはイソプロピルアルコールを添加したものの紙
力強度は著しく向上することがわかる。

また、特許請求の範囲外の量の尿素および／またはイソ
プロピルアルコールを含有する比較例１〜３　（Ｓ−９
〜１１）は、製造例１〜８（Ｓ−１〜５−８）に比較し
て、明らかに紙力強度は劣っている。即ち、尿素および
／またはイソプロピルアルコールの量が本発明の特許請
求の範囲以上に添加された場合、紙力の発現に悪影響を
及ぼすことは明白である。

また、表−２から本発明の最適化された紙力増強剤は、
硫酸アルミニウム添加量、即ちｐＨ依存性が小さいこと
が明らかであり、本発明の紙力増強剤が広い抄紙ｐＨ領
域おいても効果を発現する優れた紙力増強効果であるこ
とは明白であり、製紙業界にとって非常に有用なもので
あることは明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）第３級アミノ基を有するビニル単量体および／ま
   たはそれらの有機ないし無機酸の塩類、あるいは該第３
   級アミノ基を有するビニル単量体と４級化剤との反応に
   よって得られる第４級アンモニウム塩類０．５〜５０ｍ
   ｏｌ％と、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸および／ま
   たはそれらの塩類０．５〜２０ｍｏｌ％と、（ｃ）（メ
   タ）アクリルアミド１０〜９８．９ｍｏｌ％を必須の構
   成単量体成分として得られる水溶性共重合体と、（ｄ）
   尿素またはシアナミドまたはジシアナミド誘導体および
   ／または炭素数１０以下の低級アルコール類０．１〜２
   ０ｍｏｌ％を含有することを特徴とする紙力増強剤。