JPH032283A - 導電性ペースト及び導電性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長期間にわたって良好な導電性を有する導電性
ペーストに関し、より詳しくは、紙・フェノール樹脂基
板やガラス・エポキシ樹脂基板などの回路基板上に、ス
クリーン印刷等で塗布後加熱硬化することにより、金属
や絶縁層との密着性に優れ、長期間にわたって良好な導
電性を有する導電性塗膜を形成し、回路基板の電磁波ノ
イズ対策用もしくは回路基板の配線用の導体等の用途に
用いるのに適した導電性ペーストに関するものである。

〔従来の技術〕

一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機バイ
ンダー（以下バインダーと略す）と導電性粉末及び溶剤
とから基本的に構成されている。

この導電性ペーストは、従来回路基板用の導体として用
いられている。また最近ではプリント回路基板の電磁波
シールド材料として導電性ペーストを使用する試みも始
まっている。即ち、この応用は基板上にアースパターン
を含む回路パターンを有する導電層を形成してなる印刷
配線基板において、この基板の導電層が設けられた面の
アースパターンの部分を除いて基板上に導電層を覆うよ
うに絶縁層が印刷され、更にこの絶縁層を覆いアースパ
ターンに接続するように導電性ペーストを印刷すること
により、電磁波シールド層を形成させ、電磁波ノイズ対
策用回路基板の導体として使用するものである（特開昭
６３−１５４９７号、実開昭５５−２９２７６号参照）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペーストは高価な
導電性銀ペーストに替わる導体として注目されている。

しかしながら、この導電性銅ペーストは銅が銀よりも本
質的に酸化されやすいという欠点を有しているため、導
電性銀ペーストに比べて安価である反面、ペースト状態
もしくは加熱硬化膜状態での長期間にわたる導電性の維
持という点に実用上の大きな問題点を残していた。

また、導電性ペーストは一般に回路基板上の金属や絶縁
層との密着性が十分ではなく、電磁波ノイズ対策用回路
基板の電磁波シールド層の導体や回路基板の配線用の導
体として用いた場合、その信頼性に欠けていた。

上記欠点に対してこれまでに各種の酸化防止剤や還元剤
を添加することが行われている。例えば、酸化に対する
改善策として、導電性銅ペーストに対しアントラセン誘
導体や有機チタン化合物を加えることが提案されている
が、十分な導電性と導電性の長期安定性は未だ得られて
いない。

また、バインダーの改良例として、メラミン樹脂及びポ
リオールとポリエステル樹脂又は／及びアルキド樹脂を
用いて金属や絶縁層との密着性の改善を試みた例（特開
昭６２−２５３６７５号）や、メラミン樹脂とアクリル
樹脂との混合物を用いて金属との密着性の改善を試みた
例（特開昭６３−８３１７８号）や、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンを用いて絶縁層との密着性及び溶剤による
剥離性の改善を試みた例（特開昭６０−２６０６６３号
）もあるが、いずれの方法においても密着性の改善はな
お不十分であって、金属や絶縁層との密着性を十分に保
証するには至っていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる現状に鑑みて、導電性ペーストの酸化安
定性及び基板との密着性の改善を鋭意検討した結果、ポ
リヒドロキシスチレンに各種置換基を導入したポリヒド
ロキシスチレン誘導体をバインダー成分として用いれば
、金属表面及び絶縁層表面との親和性、反応性を高める
ことが可能で、上記目的を達成できることを見出し、こ
こに本発明の完成を見たものである。

即ち本発明は、ポリヒドロキシスチレン誘導体と適当量
の導電性粉末とを必須成分とすることを特徴とする導電
性ペースト、及びこれを硬化して得られた導電性塗膜に
関するものである。

本発明によると、導入する置換基の種類及びその密度を
調整することによって、金属表面に対する親和性、反応
性を制御し、導電性粉末の酸化安定性を高めるとともに
、金属や絶縁層との密着性を高めることができる。

本発明で使用できるバインダー成分としては、例えば次
の一般式（Ａ） Ｒ’　　　（ＯＲ９）。

〔式中；ｎはｎ≧３で、一般式（Ａ）の有機高分子の重
量平均分子量が２００万になるまでの任意の数、 ；０≦に≦２゜ ；０≦ｐ≦２゜ ；１≦Ｕ≦２゜ ；ただしに＋ｐ＋ｕ＞ｌ。

、Ｒ１−Ｒ３はＨ又は炭り数１〜５のアルキル基、；Ｙ
、Ｚは同種又は異種であり、かつ ４−３Ｏ３，−Ｃ−３Ｏ５Ｍ　、　　−０Ｃｔ１３゜又
は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基から選
ばれるものである、（式中 ；ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン
類などの有機カチオン ；Ｙ４はハロゲン ；Ｙ２−〜ｙ’−＋ｔハロゲンイオン、　　有機カチオ
ン、無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたは０ 、Ｒ４−Ｒ８は同種または異種であって直鎖または分岐
鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキ
ル基誘導体または芳香族基またはＨｌさらにＲ４とＲ７
はＮ基とで環を形成していてもかまわない。

、Ｒ９−）１１５は同種または異種であって、直鎮また
は分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等
のアルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；　ｑ、　ｓ、　ｔは０又は１ ；ｒは０，１又は２を示す）〕 で表されるポリヒドロキシスチレン誘導体が挙げられる
。

上記一般式（Ａ）において、ｎ、　ｋ、　ｐはそれぞれ
整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）
である。重合体を構成する単量体について考えるならば
、ｎ、　ｋ、　ｐは当然整数である。

しかしながら重合体はその本質において、混合物であり
、そして重合体の性質はその混合物の性質としてとらえ
る方が、その個々の構成単位を問題にするよりも正しい
。従って、本発明において、式（Ａ）は平均組成として
表示しである。

上記一般式（Ａ）で表されるポリヒドロキシスチレン誘
導体は、一般式（Ａ）においてＹまたはＺで表されるよ
うな置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒド
ロキシスチレン、インプロペニルフェノール（ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エ
チルスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体の単独重合
体であり得る。重合単位のヒドロキシスチレンあるいは
インプロペニルフェノールなどはオルソ体、メタ体、パ
ラ体あるいはこれらの混合物であってもよいが、パラ体
あるいはメタ体が好ましい。

またヒドロキシスチレン単位の置換基 ４−３Ｏ３または−Ｃ−３Ｏ，ＭにおけるＭのアルカリ
土類金 属またはアルカリ土類金属としてはい、　Ｎａ、　Ｋ。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ等が適当である。スルホ
ン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスルホン化
剤として用いる通常のスルホン化法により達成できる。

またヒドロキシスチレン単位の置換おけるＲ４−Ｒ８は
同種または異種であって、炭素数１〜３６の直鎮または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基、ア
ミノアルキル基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキ
ル基等のアルキル誘導体基、または炭素数１〜１６の直
鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベンジル基等の芳香
族基等の中から選択されるものであり、Ｒ６とＲ７は環
を形成していてもかまわない。好ましくは、直鎖または
分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭
素数１〜５の直鎮または分岐鎖アルキル基で置換された
芳香族基が挙げられる。上記第３級アミノ基の導入は、
例えばジアルキルアミンとホルムアルデヒドとを用いる
マンニッヒ反応により容易に 第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミン化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュド
キン反応により容易に（−Ｃ１（２−Ｎ−Ｒ’・Ｙ−）
が得られる。

Ｒ′ またヒドロキシスチレン単位の置換基 におけるＲ９〜ＲＩ５は同種または異種であって、Ｈ又
は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基あるい
はヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプ
トアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体基
、または炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル基
で置換されたフェニル基の芳香族基等の中から選択され
るものであって、好ましくは炭素数１〜８の直鎮または
分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭
素数１〜５の直鎮または分岐鎖アルキル基で置換された
芳香族基が挙げられる。

式（Ｄ）で表されるポリヒドロキシスチレン誘導体は例
えば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化ま
たはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応（
アルブゾフ反応）させ、ついでそれを熱転位させること
によって得られる。式（Ｃ）で表されるものは、例えば
特開昭５３−７１１９０号公報に開示されているように
、ヒドロキシスチレン系重合体をメチロール化した後に
リン酸またはリン酸エステル基導入体と反応させること
によって得られる。また置換基ム基を含むポリヒドロキ
シスチレン誘導体の製造は例えば特開昭６１−３４４４
４号公報に示されているように、ハロゲン化水素とホル
ムアルデヒドとを作用させて、ハロゲノメチル化（例え
ば−ＣＨ２Ｃ１化）を行い、次いで３価の亜リン酸エス
テル類を作用すれば容易に得られる。

本発明の有機バインダー成分として用いることのできる
ポリヒドロキシスチレン誘導体はその重量平均分子量が
１．０００〜２００万の範囲に、好ましくはｉ、　ｏｏ
ｏ〜１００万の範囲に限定される。

この理由はポリヒドロキシスチレン誘導体の分子量が本
発明の効果に影響を与え、分子量が１．０００未満の低
分子体では導電性粉末の酸化安定性が得られにくく、反
面分子量が２００万を超えると良好な導電性が得られに
くい。

アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、
芳香環は含まない）はポリヒドロキシスチレン誘導体の
金属粉末との親和性、反応性を高める点で特に重要であ
り、その好ましい極性基密度の範囲は、分子量５００単
位当たり平均０．０１〜５個の間にある。極性基密度が
０．０１未満だと金属粉末との親和性が悪くて問題とな
り、５個を超えると得られるペーストの耐食性が低下し
て問題となるからである。導電性粉末の耐食性向上の点
からはアミノ基系、メチロール基及びリン系の極性基が
好ましい。水酸基は金属粉末の耐食性向上及び絶縁層と
の密着性向上にとって重要であり、直接置換基としてつ
いていた方が、またその数が多い方が効果がよく発揮さ
れるので好ましい。上記のポリヒドロキシスチレン誘導
体の分子量、構成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種
類等の因子は本発明の導電性ペーストのバインダーにと
って本質的役割を果たす重要な因子である。

ポリヒドロキシスチレン誘導体のほとんどは熱可塑性樹
脂なので、熱硬化性樹脂を併用することが好ましい。熱
硬化性樹脂を用いる場合の配合割合は目的に応じて異な
ってくるが、導電性粉末１００重量部に対しポリヒドロ
キシスチレン誘導体が０．１〜６０重量部、好ましくは
１〜４５重量部、更に好ましくは５〜３５重量部の範囲
であり、かつ熱硬化性樹脂とポリヒドロキシスチレン誘
導体との和が５〜８５重量部であることが好ましい。

本発明に有効に用いられる熱硬化性樹脂は、フェノール
系樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ケ
イ素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を
用いることができる。特にフェノール系樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂が好ましい。

フェノール系樹脂としては、フェノーノペクレゾール、
キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノ
ーノベビスフェノールＡ１フェノールスルホン酸、レゾ
ルシンなどのフェノール性水酸基を有するものにホルマ
リン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮合し
た樹脂を挙げることができる。特にレゾール型フェノー
ル系樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂を
用いる場合はへキサメチレンテトラミンを併用すること
が好ましい。

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、グアナミン、ア
ニリン、スルホンアミドなどのアミノ基にホルマリンを
付加縮合した樹脂を挙げることができ、好ましくはアル
キルエーテル化したメラミン樹脂である。

アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば大日
本インキ化学社製スーパーベッカミンし−１０５−６０
のメチルメラミン樹脂、スーパーベッカミンＪ−８２０
−６０，Ｊ−８４０，Ｌ−１１７−６０，Ｌ−１２７−
６０゜し−１０９−５０のｎ−ブチル化メラミン樹脂、
スーパーベッカミンＧ−８２１−６０，Ｌ−１１８−６
０，Ｌ−１２１−６０゜ＴＯ−１３９−６０，Ｌ−１１
０−６０，Ｌ−１２５−６０，４７−５０８−６０゜Ｌ
−１４５−６０，Ｌ−１１６−７０の１ｓｏ−ブチル化
メラミン樹脂（いずれも商品名）などがある。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のジエポキシ
ドが好ましく、例えばシェル化学社製エビコー）８２７
．　８２８．　８３４．　１００１．　１００２．　１
００４゜１００７、１００９、ダウケミカル社製ＤＥＲ
３３０，３３１゜３３２、　３３４．　３３５．　３３
６．　３３７．　６６０．　６６１．　６６２．　６６
７゜６６８、６６９、チバガイギー社製アラルダイトＧ
Ｙ２５０、２６０．２８０．６０？１．６０８４．６０
９７．６０９９、ＪＯＮＩＥＳ　０ＡＢＮ［ｌ：Ｙ社製
ＢＰＩ−ＲＥ　２５１０．５１０１、大日本インキ化学
社製エピクロン８１０．１００’０．１０１０゜３０１
０　（いずれも商品名）や旭電化社製８ＰシＩＪ　−ズ
がある。さらにエポキシ樹脂として、平均エポキシ基数
３以上の、例えばノボラック・エポキシ樹脂も使用する
ことができる。これらのノボラック・エポキシ樹脂とし
ては、分子量５００以上のものが適している。このよう
なノボラック・エポキシ樹脂で工業生産されているもの
としては、例えば次のようなものがある。チバガイギー
社製アラルダイト［ＥＰＮ　１１３８．１１３９．εＣ
Ｎ１２７３、１２８０．１２９９、ダウケミカル社製Ｄ
ＥＮ　４３１゜４３８、シェル化学社製エピコート１５
２．１５４、ユニオンカーバイト社製ＥＲＲ−０１００
，ｔ！ＲＲＢ−０４４７゜εＲＬＢ−０４８８、日本化
薬社製ＢＯ［’Ｎシリーズ等がある。また、必要に応じ
てさらにエポキシ樹脂の硬化触媒や希釈剤を使用するこ
とができる。エポキシ樹脂の硬化触媒としては、ジエチ
レン・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラ
メチレン・ペンタミンなどの脂肪族アミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホンなどの芳香族アミン、無水マレイン酸
、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル
ナジック酸無水物などの酸無水物、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾアルデヒド、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体な
どを用いることができる。エポキシ樹脂の希釈剤として
は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサ
イド、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル、メタアクリルグリシジ
ルなどの反応性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリアセテ
ート、キシレン、ヒマシ油、パイン油などの非反応性希
釈剤、アルキル（ノニル）フェノール、ポリグリコール
、ポリサルファイド、スチレンジ了りルフタレート、ε
−カプロラクタム、ブチロラクトンなどの準反応性希釈
剤を用いることができる。

本発明に用いられる前述の熱硬化性樹脂は単独あるいは
２種以上混合して使用してもよい。

本発明におけるバインダーの配合割合は、導電性粉末１
００重量部に対して５〜８５重量部、好ましくは１０〜
４５重量部であり、５重量部未満の場合はバインダーの
絶対量が不足して、得られる組成物の流動性が悪くなり
、印刷性が低下すると共に加熱硬化時に導電性粉末が酸
化されやすくなり、導電性の低下をまねく。バインダー
の量が８５重量部を超えるときは逆に導電性粉末の絶対
量が不足し、回路を形成するのに必要な導電性が得られ
ない。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止又
は分散性付与のため、飽和・不飽和脂肪酸又はその金属
塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる１種又は２種以
上の添加剤を用いてもよい。好ましい飽和脂肪酸として
は、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸な
どが挙げられ、好ましい不飽和脂肪酸としては、例えば
オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。それらの金
属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などが
挙げられる。また、不飽和脂肪酸を６０％以上含有する
ような、例えば大豆油、ゴマ油、オリーブ油、サフラワ
ー油などの植物油を用いることも可能である。添加量は
導電性粉末１００重量部に対して添加剤の総和が０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

０．１重量部未満の場合は添加効果がほとんど現れず、
２０重量部を超える場合は添加量に見合う分散性の向上
が得られないばかりでなく、逆に得られる塗膜の導電性
やその耐久性が低下してしまう。

また、本発明に用いられる高級脂肪族アミンはアミノ基
を有する有機化合物であれば何でも使用可能であり、他
の置換基をもっていてもよい。例えば、α−オレフィン
から導かれるヒドロキシル基をもったアミンであっても
よい。しかし、導電性粉末と共に用いることの必要性か
ら、例えば溶剤に溶けない固体のものなどは使用できな
い。好ましいものは炭素数８〜２２の高級脂肪族アミン
である。かかる高級アミンとしては、ステアリルアミン
、バルミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンのよう
な飽和モノアミン、オレイルアミンのような不飽和モノ
アミン、ステア゛リルプロピレンジアミン、オレイルプ
ロピレンジアミンのようなジアミン等が挙げられる。

本発明に右いては高級脂肪族アミンは、導電性粉末１０
０重量部に対してその総和が０．１〜１０重量部の割合
で用いられるのが好ましい。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止の
ため、必要に応じて公知の還元剤を１種又は２種以上用
いることができる。好ましい還元剤としては、例えば亜
リン酸、次亜リン酸などの無機系還元剤、及びヒドロキ
ノン、カテコール類、アスコルビン類、ヒドラジン化合
物、ホルマリン、水素化ホウ素化化合物、還元糖類など
の有機系無機系化合物などが挙げられる。

本発明において還元剤を用いる場合は、導電性粉末１０
０重量部に対して一般に０６１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部の割合で用いるのが好ましい。

本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉末、銀粉末、
ニッケル粉末、アルミニウム粉末等の金属粉末、及び表
面に上記金属の被覆層を有する粉末が挙げられる。その
形態は樹枝状、フレーク状、球状、不定形のいずれの形
態であっても良いが、平均粒子径は１００μｍ以下であ
ることが好ましく、１〜３０μｍ程度がより好ましい。

３０μｍを超えると導電性粉末の高密度充填が難しくな
り、導電性が低下するとともに、印刷性が悪くなるから
である。上記導電性粉末の使用形態としては単独又は混
合系で使用できる。上記金属粉末の純度は高い方が好ま
しい。特に銅粉末については、回路基板の導体に用いら
れている銅箔又はめっき銅層の純度と一致するものが最
も好ましい。

また、本発明のポリヒドロキシスチレン誘導体の作用効
果は金属銅粉末を用いた場合により顕著に発現されるの
で、本発明は導電性銅ペーストの製造にとって特に重要
である。

導電性粉末の配合量は、硬化塗膜状態において５０〜９
５重量％の範囲で用いられ、好ましくは６０〜９０重量
％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。配合量が
５０重量％未満では十分な導電性が得られず、逆に９５
重量％を超える時は導電性粉末が十分バインドされず、
得られる塗膜ももろくなり、塗膜の耐久性が低下すると
ともにスクリーン印刷性も悪くなる。

本発明の導電性ペーストを製造するには、例えば、まず
ポリヒドロキシスチレン誘導体を溶剤に溶かし、次いで
熱硬化性樹脂と導電性粉末とを加え、これをデイスパー
やボールミルや三本ロール等により十分均一に混練して
導電性ペーストを調製する。

ここで用いることのできる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサノン、ジオキサン、ソルベントナフサ、
工業用ガソリン、酢酸セロソルダ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチ
ルカルピトールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソブロ
ビルアルコーノペブタノールなどのアルコール系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は混練機
の種類、混線条件及び溶剤の種類によって異なってくる
。混練終了後のペースト粘度がスクリーン印刷の行なえ
る範囲で溶剤量を調整することが好ましい。

本発明の導電性ペーストを用いて、回路基板上に電磁波
シールド層を設けた電磁波ノイズ対策用回路基板を作製
する方法は、例えば以下の方法がある。即ち、金属張積
層板よりエツチドフォル法によって形成させた導電回路
上に加熱硬化型又は紫外線硬化型の有機絶縁体をアース
パターン部を除いて塗布して絶縁層を設け、絶縁体層上
に本発明に係る導電性ペーストを用いて、スクリーン印
刷によってアースパターンに接続するように絶縁体層上
のほぼ全面に導電性ペーストを塗布し、これを加熱硬化
させることにより、有効な電磁波シールド層を有した電
磁波ノイズ対策用の回路基板を作製することができる。

この回路基板は静電シールド層としても有効に活用する
ことができる。

さらに本発明の導電性ペーストを回路基板の配線用の導
体として使用する方法は、従来と同様の方法が使用でき
る。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキシ樹脂基板、
紙・フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリカーボ
ネート樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板
、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、塩化
ビニル樹脂基板、ポリエステル樹脂基板、ＡＢＳ樹脂基
板、ポリメチルメタクリレート樹脂基板、メラミン樹脂
基板、フェノール樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ガラス
基板などいずれでもよい。配線形成方法はスクリーン印
刷、凹版印刷、スプレー又はハケ塗り等により塗布する
方法を用いることができる。

本発明において導電性塗膜とは、本発明の導電性ペース
トを乾燥硬化させて得られるＩ　Ｘｌ０−２Ω・ｃｍ以
下の体積固有抵抗を有する硬化体もしくは硬化塗膜を意
味するものとする。

〔作　　用〕

本発明の導電性ペーストは以下１）〜４）の特徴的作用
を有する。

１）　バインダー成分として用いるポリヒドロキシスチ
レン誘導体が金属表面との親和性、反応性に優れるため
、加熱硬化時に導電性粒子の接触部以外の表面に緻密な
保護膜が形成され、金属粉末の防錆性が増加する。つま
り、長期間にわたる導電性の維持が可能となる。

２）　回路基板上に塗布した場合、アースパターン部の
銅箔に対する密着力が向上する。

３）　ポリヒドロキシスチレン誘導体の作用により有機
絶縁層との密着力が向上する。

４）　ポリヒドロキシスチレン誘導体のキレート作用の
ためペースト状態での金属粉末の防錆性が向上し、導電
性の長期維持が可能となる。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。実施例及び比較例において「部」とは「重
量部」を意味する。

実施例 ペースト調製・印刷 第１表に示す導電性粉末、第２表に示すポリヒドロキシ
スチレン誘導体、第３表に示す熱硬化性樹脂及び添加剤
を第４表に示す組成となるようにデイスパーや三本ロー
ルにより十分均一に混練して導電性ペーストを調製する
。得られた各導電性ペーストを用いて１８０〜２５０メ
ツシｘｆトロンスクリーンのスクリーン印刷機により、
ガラス・エポキシ樹脂基板上に幅２ｍｍ、全長３５ｃｍ
のパターンを印刷した。次に１４０〜１６０℃で１０〜
３０分間加熱硬化し、厚さ２０〜３０μｍのペースト硬
化膜を得た。

上記の過程で得た導電回路について緒特性を調べた結果
も併せて第４表に示す。

導電性の測定 塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アトパンテスト社製Ｒ６５
５１）を用いて２端子法により測定した値である。

なお、体積固有抵抗の算出式を（１）式に示す。

体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）　＝ Ｒ：電極間の抵抗値（Ω） ｔ：塗膜の厚さ（ｃｍ） Ｗ：塗膜の幅（ｃｒｎ） Ｌ：電極間の距離（ｃｍ） 耐湿性試験 塗膜の耐湿性は、６０℃、９５％相対湿度の環境下で５
００時間の放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化
率Ｗｕを求めた。

抵抗変化率Ｗ、ｌ（％）＝ Ｒｏ　　：試験前の塗膜の抵抗値（Ω）Ｒ３゜。：５０
０時間試験後の抵抗値（Ω）ＷＩＩの値により塗膜の耐
湿性を次の如く表示する。

ＡＡ：Ｗ、が１０％未満 Ａ：Ｗｓ＋が１０％以上３０％未満 ＢＯＷ、が３０％以上１００％未満 Ｃ：Ｗｉが１００％以上 耐熱性試験 塗膜の耐熱性は、１００℃の大気中で２００時間の放置
試験を行い、その前後での抵抗値の変化率ＨＲを求めた
。算出式は（２）式と同じである。Ｈｌｌの値により塗
膜の耐熱性を次の如く表示する。

Ａ：Ｈｌが１０％未満 Ｂ二Ｈ８が１０％以上２０％未満 ｃ：Ｈ，が２０％以上 印刷性の評価 各導電性ペーストの印刷性を１８０〜２５０メツシユテ
トロンスクリーンによるスクリーン印刷により評価した
。判定基準は次の通りである。

○：良好な印刷性を有するもの △ニ一応印刷可能なもの Ｘ：印刷不可能なもの 密着性試験 塗膜の密着性には、銅箔及び有機絶縁層（山栄化学社製
ＳＳＲ６７１Ｇ　、又は太陽インキ社製５４０）上に本
発明の導電性ペーストを２０〜３０μｍの厚さにスクリ
ーン印刷し、上記の耐湿性試験の後、ＪＩＳ　Ｋ　５４
００（１９７９）の基盤目試験方法に準じて、塗膜上に
互いに直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔
で引いて、１ｃｍ２中に１００個のます目ができるよう
に基盤目状の切り傷を付け、その上からセロハンテープ
で塗膜を引き剥がした時に銅箔や有機絶縁層上に残る塗
膜の基盤目個数を求めた。

判定基準は次の通りである。

◎コ１００／１００ ０：　９０／１００以上〜１００／１００未満△：　５
０／１００以上〜９０／１００未満Ｘ：Ｏ／１００以上
〜１０／１００未満比較例 第４表に示す組成の導電性ペーストを調製し、実施例と
同様に基板に導体を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を
測定し、耐湿性、耐熱性、印刷性、密着性を調べた。結
果を第４表に併せて示す。

〔発明の効果〕

本発明の導電性ペーストは上記のように特定の化学構造
を有する有機高分子、即ちポリヒドロキシスチレン誘導
体をバインダー成分に用いたところに大きな特徴を有し
ている。本発明によると、導入する置換基の種類及びそ
の密度の調整によって、金属表面との親和性、反応性を
制御して導電性粉末の酸化安定性を向上させ、ひいては
ペーストの導電性を長期間にわたって維持することが可
能である。さらには銅箔表面や絶縁層との密着性を大幅
に改善することが可能である。

従って、例えば本発明による導電性銅ペーストを用いれ
ば、従来の銅ペーストの大きな欠点とされていた耐久性
（酸化安定性）や基材との密着性の大幅な改善を図るこ
とが可能である。

この新規な銅ペーストを利用すれば、回路基板上に極め
て信頼性が高く、かつ効果の大きい電磁波シールド層を
容易にそして安定的に形成することができる。同様に、
回路基板の配線用の導体として用いた場合においても、
信頼性の高い配線を形成することが可能である。また、
電子機器部品、回路部品の電極などにも有効に使用でき
る。これらの効果は産業上極めて大きいものである。

第 表 表（続 第 表（続 き） 第 表（続 き） 果〕 第４表は本発明に係る導電性ペーストの各種特性を比較
品とともに示したものである。

本発明品Ｎα１〜２２の導電性銅ペーストはそれぞれ１
０−４Ω・ｃｍ〜１０−５Ω・Ｃｍオーダの優れた体積
固有抵抗を示し、比較品Ｎα２９〜３７に比べて耐湿性
、耐熱性及び密着性に特に優れていることが理解できる
。

また、本発明品Ｎα２３〜２６の導電性ニッケルペース
ト及びＮα２７〜２８の導電性銀ペーストにおいても比
較品Ｎα３８及び３９に比べて優れた耐湿性、耐熱性、
密着性を有していることがうかがえる。

以上、本発明の導電性ペーストを用いれば、特に耐久性
、密着性に優れた導電層の提供が可能であることがわか
る。

〔結 手続補上書１発） 平成２年５月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性粉末、有機バインダー、及び溶剤を必須成分
   とする導電性ペーストにおいて、該有機バインダーが重
   量平均分子量１，０００〜２００万のポリヒドロキシス
   チレン誘導体を含有することを特徴とする導電性ペース
   ト。 ２　ポリヒドロキシスチレン誘導体が次の一般式（Ａ）
   で表される有機高分子であることを特徴とする請求項１
   記載の導電性ペースト。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中；ｎはｎ≧３で、一般式（Ａ）の有機高分子の重
   量平均分子量が２００万になるまでの任意の数、 ；０≦ｋ≦２， ；０≦ｐ≦２， ；１≦ｕ≦２， ；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞１， ；Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、
   ；Ｙ，Ｚは同種又は異種であり、かつ −ＳＯ＿３Ｍ，▲数式、化学式、表等があります▼，−
   ＯＣＨ＿３， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼， ＣＲ＾４Ｒ＾５ＯＲ＾６，▲数式、化学式、表等があり
   ます▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼
   ，−ＣＨ＿２ＯＨ 又は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基から
   選ばれるものである、（式中 ；ＭはＨ，アルカリ金属，アルカリ土類金属又はアミン
   類などの有機カチオン ；Ｙ＾４はハロゲン ；Ｙ＾２〜Ｙ＾３＾−はハロゲンイオン，有機酸アニオ
   ン，無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ＾４〜Ｒ＾８は同種または異種であって直鎖または
   分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシア ルキル基等のアルキル基誘導体または芳香 族基またはＨ、さらにＲ＾４とＲ＾７はＮ基とで環を形
   成していてもかまわない。 ；Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は同種または異種であって、直鎖
   または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロ キシアルキル基等のアルキル誘導体基、芳 香族基、またはＨ ；ｑ，ｓ，ｔは０又は１ ；ｒは０，１又は２を示す）〕 ３　導電性粉末が、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、ア
   ルミニウム粉末等の金属粉末、及び表面に該金属の被覆
   層を有する粉末の中から選ばれた１種又は２種以上の粉
   末である請求項１又は２記載の導電性ペースト。 ４　導電性粉末１００重量部に対して重量平均分子量が
   １，０００〜２００万の範囲であるポリヒドロキシスチ
   レン誘導体０．１〜６０重量部を含有し、かつ熱硬化性
   樹脂とポリヒドロキシスチレン誘導体との和が５〜８５
   重量部となる様熱硬化性樹脂を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の導電性ペースト。 ５　導電性粉末、及び重量平均分子量１．０００〜２０
   ０万のポリヒドロキシスチレン誘導体を含有する導電性
   ペーストを基材上に塗布又は印刷後、硬化して得られる
   導電性塗膜。