JPH01217016A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ］産業上の利用分野１ 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合方法に関
するものである。さらに詳しくは塩化ビニル１ｌｉｔ１
体又は塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能
な単量体との混合物（以下、これらを総称して、「塩化
ビニル系単量体１といい、この単量体を重合して得られ
る重合体を１塩化ビニル系屯合体１という、）を重合す
るにあたり、重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の
表面に生ずる重合体スケールの付着を防止する方法に関
するものである。

［従米枝術１ 塩化ビニル系単喰体の重合は通常、重合開始剤の存在下
に乳化剤または分散剤を含む水性媒体中で塩化ビニル系
単量体を乳化または懸濁させて実施される。この重合過
程において、重合器内壁、重合器の付帯機器である攪拌
翼、バッフル、還流冷却器壁面及び重合器に設置ｌ！さ
れている各種配管壁面など塩化ビニル系単量体が接触す
る部分く以下、これらを総称して［重合器内壁等１とい
う）に重合体スケールが付着し、このために重合体収率
が低下し、重合器の冷ｊＪＩ能力が低下するほか、剥離
スケールが製品中に混入することにより、製品の物性（
例えばフィッシュアイ）が低下すると共に、付着スケー
ル除去のために過大な労力と時間とを要し、重合器の稼
動率が低下する。さらに、重合器内に入って、付着スケ
ールを除去しようとすれば塩化ビニル単量体に暴露され
、労働衛生−ヒ好ましくな覧１．従って、これらの諸問
題を解決することは塩化ビニル系重合体を製造する者に
とって、挟部の懸案＋３項であった。

従来上り、重合器内壁等に重合体スケールが付着するの
を防Ｉ卜する方法として重合器内壁等にスケール抑制効
果のある物質を塗布針るノｊ法が提案されている６例え
ば （１）７ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
等の極性化合物、染料及びフリーラノカル禁＋１−．削
などを塗布する方法、（２）　キサントゲン酸のアルカ
リ金属塩を塗布する方法 （３）塗料、ポリアミン及びジアルデヒドの３成分を塗
布する方法 （４）　ポリエチレンイミンとアルデヒドとの２成分を
塗布する方法 （５）　キサントゲン酸のアルカリ金属塩、ポリエチレ
ンイミン及びアルデヒドの３成分を塗布する方法、 等が挙げられる。

【発明が解決しようとする問題点１ しかしながら−１−記（１）の方法ではスケール付着の
防１１―効果が十分でなく、１つその持続性が短いとい
う欠点があり、上記（２）及び（３）のノｊ法ではスケ
ール付着の防止効果に優れてはいるが、その持続性が短
いという欠、αがある。また上記（４）の方法ではスケ
ール付着の防１］；効果が小さく、しかもその持続性が
短かいという欠点がある。さらに、上記（５）の方法で
はスケール付着の防１１−効果及びその持続性について
はかなり優れているが未だ十分ではなく、例えば塗膜強
度がまだ充分でないため、バッフル、７ラツシエバルブ
の頭及び撹拌翼等スラリー流速の速−・部分では塗膜が
剥離し、耐久性に欠けるという問題点がある。更に上記
塗布剤塗布後、ポリエチレンイミン−アルデヒド架橋反
応を速やかに起こすために重合器内壁を高温加熱して乾
燥固着させるが、その際、アルデヒドの沸点が低いため
蒸発により損失するばかりでなく、塗膜層に不均一部分
ができる等の問題がある。。

Ｅ問題点を解決するためのｔ段１ 本発明者等は従来技術のかかる問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、キサントゲン酸のアルカリ金属塩を
ポリエチレンイミンとジアルデヒド類を用いて塗布固着
した場合にはポリエチレンイミンとジアルデヒド類の架
橋反応がより速やかに進行して塗膜層が均一に形成され
、Ｒつその塗膜強度が大幅に向Ｉ―シ、スケール付着防
＋Ｌ効果及びその持続性が大幅に改善されることを見出
し、本発明を完成した４ すなわち、本発明の要旨は、塩化ビニル単項体または塩
化ビニル単量体を主体としこれと共重合可能な単量体と
の混合物を水性媒体中で重合するにあたり、あＣ）かし
め重合器内壁及Ｖ／又は重合器付帯機器の表面にキサン
トゲン酸アルカリ令属ノｊ法に存する。

以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明で使用するキサントゲン酸のアルカリ金属塩とし
ては、例えばエチルキサントゲン酸ナトリウム、エナル
キサントゲン酸カリ゛ンム、ブチルキサントゲン酸ナト
リ・ンム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサ
ントゲン酸ナトリウム、アミルキサントゲン酸カリウム
等が挙げられる。

またボリエ・チレンイミンとしてはエチレンイミンを重
合させることに上り得Ｃ）れるものである、さらにジア
ルデヒド類としてはジアルデヒド又はその前駆物質が用
いられる。ジアルデヒドとしてはグリオキサール、マロ
ンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジア
ルデヒド、７ノピンジアルデヒド、マレインジアルデヒ
ド、７タルアルデヒド、イン７タルアルデヒト、テレ７
タルアルデヒド等が挙げられる。また、ジアルデヒドの
前駆物質としては１　、１　、　：（、：（テトラメト
キシブＯパン、１１１１３１３テ）ラエトキシフ“ロパ
ン等のフルコキシ化合物、スクシンアルデヒド亜硫酸塩
等のように水溶液中でジアルデヒドを生成するものが用
いられる。

本発明においてキサントゲン酸アルカリ令属塩をポリエ
チレンイミン及びジアルデヒド類を用いて固着塗布処理
する方法としては、これらの成分の溶液を各々単独又は
混合して重合器内壁等の面に塗布することにより実施さ
れる。ジアルデヒド類はポリエチレンイミンと混合した
場合には速やかに架橋反応を起こして水不溶性となるも
のもあるので、混合して用いる場合には塗布直前でシフ
（／ ルデヒドを添加して用いるのが好ましい。具体的には、
キサントケン酸アルカリ・）属塩とポリエチレンイミン
との水溶液を塗布後に、アルデヒド類含イ１７Ｆ７液（
水７ｓ液又はイ１磯′Ｐ＃媒溶液あるいはそれらの混合
溶液）を噴霧して塗布する方法（２段階塗布）、］−記
３成５１を塗布直前にスプレーノズル内で混合噴霧して
塗布する方法（１段階塗布）等が好ましい実施態様であ
る。

さら（こ、］二二重リエチレンイミンとアルデヒド類と
の固着膜の強度をさらに向トさせること及びスケール付
着防ｆヒ効果をさらに向上させることのために金属塩を
併用させるのが望ましい、該金属塩としてはナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等のフルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金
属、アルミニウム族金属、チタン、錫等の錫族金属、鉄
、ニッケル等の鉄族金属、クロム、モリブデン等のクロ
ム族金属、マンガン等のマンガン族金属、銅、銀等の調
成金属、白金等の白金族金属から選択される金属のけい
酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、はう酸塩
、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げら
れる。

に記３成分の使用量は特に限定されるものではないが、
良好な塗布性能を得るためには、キサントゲン酸アルカ
リ金属塩／ポリエチレンイミン／ジアルデヒド類の比が
重電割合で１（１０／１０−５３００／１０〜３００の
範囲内であるのが好ましい。また、粘度等の塗布作業性
に及ぼす影響の面から塗布液中の各成分または３成分の
濃度が０．５′、、３０ｆｆｉｌｔ％の範囲で用いるの
が好ましい。

塗布液はスプレー等の通常用いられる塗布手段で重合器
内壁等に塗布される。塗布膜においてはポリエチレンイ
ミンとジアルデヒドとが架橋反応を起こして水不溶性と
なり、キサントケン酸アルカリ金属塩を重合器内壁面に
強固に密着させる。この架橋反応は常温で放置すること
によっても遂行できるが、加熱して反応を促進させるの
が能率的である。

具体的には重合器内壁をツヤケントに温水又は蒸気を通
すことにより５０・・７１００°Ｃに加熱後、塗布液を
塗布し、１・し１２０分程度乾燥固着させてもよく、ま
た塗布液を塗布後に一上記温度に加熱し、乾燥固着させ
てもよい。

１−記３成分の塗布量は、その乾燥後の総量が塗布され
る而すなわち、重合器内壁等の表面に対し、通常０，０
１）ｌ／ＩＩ”以ト、好ましくは０．０１へ。

１０ｔ（／噛２の範囲である。該塗布量が（１，０１ｇ
／蹟２以下ではスケールの発生を十分抑制することはで
きない。またＩＯＨ／ｍ２以上では防止効果の増加が期
待できず、逆に塗布物質の壁面に対する接暦力が弱くな
る傾向がある。

本発明方法にすＳけるビニル系ＩＦ＠、体の重合には、
通常知られている重合器７ｊが全て採用され、使用され
る分散剤、乳化削、重合開始剤などは特殊のものである
必要はなく、汎用されている分散剤、乳化剤、重合開始
剤を用いることができる１例えば分散剤、乳化削として
は、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アクリル酸共重合
体、無水マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラ
チン、デン粉などのような保護コロイド性の薬剤、又は
天然高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエ
ステル類、ポリオキシエチレン誘導体などの７ニオン界
面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エ
ステルのアルカリ塩などの７ニオン界而活性剤などが用
いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ノオクチルベルオキシカルポナート
、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチミニトリル、ジメチ
ルバレロニトリルナトの７ゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等が使用される。

本発明方法で１史川される塩化ビニル系単駄体は、塩化
ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体を主体
とする、塩化ビニル単眼体及びこれと共重合可能な単量
体の混合物であってもよい、この共重合可能な単量体と
しては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類
、エチルビニルエーテル、七チルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類、アクリル酸エステル、マレイン酸或
いは７マル酸のエステル類及び無水物などの不飽和カル
ボン酸誘導体、マレイミド及びそのＮ−置換体、スチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物、７クリロニトリルなどの
不飽和ニトリル化合物のような従来知られている塩化ビ
ニルと共ｍ合可能な単量体は何れも使用できる。

［発明の効果１ 本発明方法によれば重合反応において、重合器内壁等へ
のスケールの付着が皆無か又は取るに足らぬｉｔである
ため、最終加工製品にフィッシュアイ等が生ずることは
漁滅して製品の品質は向１−し、更に重合器内壁等の清
掃回数が著しく少なくなるので艮ＪＷ闇にわたり清掃す
ることなく引続き運転を続けることができ、生産性も向
上し、コストの面からも極めて有利な結果が得られる。

また冷却等、挽作管理の面も容易となるばかりでなく、
新たな冷却手段として還流冷却器の使用も可能となる。

さらに、本発明方法は従来スケール付着の生成が特に者
しい低沸点の重合開始剤、例えばし−ブチルペルオキシ
ビバレートまたはジイソプロピルベルオキシノカルボナ
ート等を用いた場合、或は品質改良のために特殊な助剤
、例えばソルビタンエステル等を添加した場合において
も安定したスケール付着の防１１−効果が発揮される。

１実施例１ 以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ 内容積３００　；の耐圧ステンレス鋼１１１ｍ今器の内
壁、撹拌翼の表面に、エチルキサントゲン酸カリウム、
ポリエチレンイミン（日本触媒化学社製、エポミンＰ−
１０００）、グルタルアルデヒドで混合した混合溶液を
吹きつけ、１００℃で乾燥し、内壁面ヒに被膜を形成さ
せる．この重合器を用い、純水１４０ｋｇ、塩化ビニル
１（１０ｋｇ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物６０，、ノ
ターシャリプナルパーオキシビバレー）２５ｇを仕込み
、約５０℃で所定の重合率に達するまで重合を行なった
。重合後、重合器内壁及び撹拌翼への付着スケールは皆
無であった。

更に重合を繰返し行なったところ、７０回の重合でも付
着スケールはなかった。

比較例１ 実施例１と同じ重合器を用い、ポリエチレンイミン（エ
ポミンＰ−１０００）とグルタルアルデヒド合を行なっ
たところ、１回［１からかなり厚いスケール層が全面に
形成された。

なお」−記叉施例１及び比較例１の反応終了後のスラリ
ーの１１１］は何れも４以下であった。

実施例２ 内容積２０００　　＋の耐圧ステンレス鋼製の重合器に
熱交換面積１論２の多管式１７１流冷却器を取付け、こ
れに純水８　０　０　ｋｇ，塩化ビニル７２０に．、ポ
リ酢酸ビニル部分ケン化物４００ｇ、ノオクナルパーオ
キシカーポネー）１５０ｇを仕込み、約５８℃において
所定の重合率に達するまで重合を行なった。

この重合に先だち、撹拌翼、還流冷却器内、申介器連絡
導管内及び重合器内壁に、エチルキサントゲン酸カリウ
ム、ポリエチレンイミン（日本触媒化学社製、エポミン
Ｐ−１０００）、グルタルアルデヒド及び水を夫々２、
４、１及び１００部の割合で混合したｆｆ＃液を吹付け
、１００℃で処理し、１膜を形成させておいたところ、
還流冷ＪＪＩ器内、連絡導管内、重合器内壁、撹拌翼へ
のスケール付着は皆無であった。

なお反応終了後、スラリーｐＨは３．２であった。

比較例２ グルタルアルデヒドのかわりに７七トアルデヒド・を用
いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行なったとこ
ろ、７（）回目の重合におｌ、％て、ノイ・ノフルや撹
件免紬部分等の付着が元々多く付く部分に付χ１の生成
が見Ｃ）れるようになった。

特許出願人　玉菱化成ビニル株式会畦 代　　理　　人　　弁Ｉ’ｌ！　−１・　　長　谷　川
　　−（ばか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体としこ
   れと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で重合
   するにあたり、あらかじめ重合器内壁及び／又は重合器
   付帯機器の表面にキサントゲン酸アルカリ金属塩、ポリ
   エチレンイミン及びジアルデヒド類を塗布することを特
   徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。