JPH0322897B2

JPH0322897B2 -

Info

Publication number: JPH0322897B2
Application number: JP58000353A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Nakabayashi; Masuo Myaji; Yoshio Kamatani
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1983-01-05
Filing date: 1983-01-05
Publication date: 1991-03-27
Also published as: JPS59124937A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリオレフイン樹脂用プライマーに
関する。

更に詳しくは、第３級ホスフイン類の存在下
に、反応温度−70℃〜150℃で、イソシアナート
化合物に炭酸ガスを吹き込み、30〜10時間反応さ
せることにより得られる、１，３，５−オキサジ
アジン−２，４，６−トリオン環（以下、単にオ
キサジアジントリオン環あるいはトリオン環と称
す）を有するイソシアネートとポリヒドロキシポ
リオレフインとの付加体を含有して成るポリオレ
フイン樹脂成形品の塗装、ポリオレフイン樹脂成
形品同志の接着、あるいはポリオレフイン樹脂成
形品と他の材料との接着に有用なプライマーに関
する。

一般に、ポリエチレンあるいはポリプロピレン
などのポリオレフイン樹脂成形品の表面は、塗
料、接着剤に対する密着性が悪く、このため樹脂
表面に電気的、化学的な酸化処理を施こして表面
の改質を行なつて密着性を向上させる方法、ある
いは種々のプライマー成分で下塗り処理をして密
着性を向上させる方法が採られている。このよう
なプライマーとして、たとえばポリエチレンイミ
ン化合物、イソシアネート化合物などが知られて
いる。しかしながら、その作用は多くの場合特定
の接着剤との組合せにおいて現われるにすぎず、
また効果の点においても必らずしも満足すべきも
のではない。

本発明は優れた密着性、耐剥離性を付与するポ
リオレフイン樹脂用プライマーを提供することを
目的とする。

すなわち、本発明は第３級ホスフイン類の存在
下に、反応温度−70℃〜150℃で、イソシアナー
ト化合物に炭酸ガスを吹き込み、30〜10時間反応
させることにより得られる、１，３，５−オキサ
ジアジン−２，４，６−トリオン環を有するイソ
シアネートとポリヒドロキシポリオレフインとの
付加体を含有してなるポリオレフイン樹脂用プラ
イマーである。

本発明においてプライマー成分として用いられ
る付加体を製造する際のイソシアネート成分であ
るオキサジアジトリオン環を有するイソシアネー
トは、分子内にオキサジアジントリオン環とイソ
シアナート基を合せ有する化合物を意味する。こ
のような化合物はイソシアナート化合物と二酸化
炭素との反応によつて製造することができる。原
料イソシアナート化合物としては、例えばテトラ
メチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナトジプロ
ピルエーテル、２，６−ジイソシアナトカプロン
酸エステル、１，６，11−トリイソシアナトウン
デカン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キ
シリレンジイソシアナート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）ベンゼンなどの脂肪族、脂環族、芳
香脂肪族のポリイソシアナート化合物類が用いら
れる。これらポリイソシアナート化合物類は単独
でも、またそれら相互の混合物として用いてもよ
い。またモノイソシアナート化合物、例えばメチ
ルイソシアナート、エチルイソシアナート、ｎ−
ブチルイソシアナート、ω−クロルヘキシルイソ
シアナート、シクロヘキシルイソシアナート、シ
クロヘキシルメチルイソシアナート、ベンジルイ
ソシアナート、フエニルエチルイソシアナート等
と混合して反応して用いることができる。また、
ポリイソシアナート化合物の２量体、３量体であ
つてもよい。ポリイソシアナート化合物と二酸化
炭素の反応は、触媒の存在下におこなわれ、触媒
としては第３級ホスフイン類が有効である。反応
は、一般にイソシアナート化合物と触媒の反応系
内に炭酸ガスを吹き込むことによつて行なわれ
る。反応温度は通常−70〜150℃、特に−20〜70
℃が好ましい。かかる反応によつて、通常はオキ
サジアジトリオン環を１個ないし数個有するイソ
シアネートの混合物が得られる。反応は触媒量に
もよるが、ほぼ30分〜10時間で終了する。反応後
未反応の二酸化炭素を加熱下窒素ガスを吹き込み
ながら除去し、また、未反応のイソシアナート化
合物は蒸留、抽出など常法により除去することが
できる。反応後、通常は反応の進行を完全に停止
させ、また、生成物を安定に保存するために各種
の化合物を添加するのがよく、かかる反応停止、
安定剤としてアルキル化剤、アシル化剤、酸、エ
ステル誘導体、フエノール類、過酸化物、イオ
ウ、ポリスルフイド、金属スルフイド、ハロゲン
などを用いることができる。

かかるオキサジアジントリオン環を有するイソ
シアネートは、通常トリオン環を１ないし３個有
するイソシアネートの混合物であり、この混合物
をそのまま本発明の付加体を製造する際のイソシ
アネート成分として用いることができる。またこ
のイソシアネート成分は、未反応のイソシアネー
トを含むものであつてもよい。

本発明においてプライマー成分として用いられ
る付加体は上記のごときトリオン環を有するイソ
シアネートとポリヒドロキシポリオレフインとの
反応によつて製造することができる。本発明でい
うポリヒドロキシポリオレフインとは未端に少な
くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽和した又は
部分的に飽和した炭化水素ポリマーである。この
ようなポリヒドロキシポリオレフインには分子量
500〜200000の常温で液体、半固体、固形のポリ
マー（１分子当りの平均水酸基数は1.5〜8.0）が
含まれる。

このようなポリヒドロキシポリオレフインは、
例えばジエンを原料としてテレケリツク（Tele
−chelic）ポリマー合成法として従来採用されて
いるラジカル重合法、アニオン重合（リビング重
合）法などによつて製造されたジエン系ポリマー
及び／又はジエン系コポリマーを、通常水素添加
することによつて得られる。更には、このような
ポリヒドロキシポリオレフインはα−オレフイン
と他のモノマーの共重合体を酸化・分解処理し、
次いで還元するという方法でも得ることが出来
る。このようなポリヒドロキシポリオレフインと
しては、例えばポリエーテル−Ｈ（三菱化成工
業(株)製）があり、分子量が500〜5000のものを好
適に用いることができる。かかるポリヒドロキシ
ポリオレフインを上記のトリオン環を有するイソ
シアネートと反応させて付加体を製造するには
NCO／OHの割合がほぼ0.1〜５となるように通
常のウレタン化の反応条件を用いて製造すること
でができる。

本発明の好ましい態様として、オキサジアジン
トリオン環を有するイソシアネートとポリヒドロ
キシポリオレフインとの付加体を、そのイソシア
ネートに不活性な溶剤で溶解した溶液のプライマ
ーが用いられる。このような溶剤としては、たと
えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、たとえばメチレンクロライド、トリク
ロルメタン、トリクロルエタン、トリクロルエチ
レンなどのハロゲン化された飽和または不飽和の
炭化水素類、あるいはたとえば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの脂肪酸エステル類などが用いられ
る。溶液として使用する場合の付加体の濃度は
0.1〜50重量％とするのが好ましい。

本発明のプライマーは、必要に応じて更に粘度
調整剤、充てん剤、分散安定剤等を添加しても何
ら差しつかえない。

本発明のプライマーと組み合わせて使用するこ
とのできる塗料、接着剤としては、従来よりポリ
オレフイン樹脂の塗料、接着剤として用いられて
いるもたとえばエポキシ樹脂系、ポリウレタン
系、アクリル系、ポリオレフイン系の塗料、接着
剤がある。

この中でも、本発明のプライマーはポリオレフ
イン系の接着剤〔エチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量５〜50重量％）及びそのケン化
物あるいはそれらのカルボキシル変性体をベース
としたホツトメルト型接着剤、タケメルトシリ
ーズ；タケメルトＭ−205、タケメルトＭ−
207 武田薬品工業(株)製〕との組み合わせにおい
て特に有用である。

本発明のプライマーが適用されるポリオレフイ
ン樹脂としては、ポリエチレン（LDPE、HDPE
を含む）、ポリプロピレンあるいは架橋ポリエチ
レンなどの変性体を挙げることができ、これら成
形品の塗装、これら成形品同志の接着、あるいは
これら成形品と異種材料との接着の際に広く適用
しうるものである。

本発明のプライマーを使用して、ポリオレフイ
ン樹脂を塗装、接着する場合には、まず塗装、接
着を行なおうとする樹脂表面に該プライマー組成
物の塗布を行ない、通常室温で乾燥させる。本発
明のプライマーは、乾燥後しばらく放置しておい
ても、プライマーとしての作用は減退することが
ない。この点、従来のイソシアナート系プライマ
ーと比較した場合の利点の一つである。

この塗装方法には浸漬法、スプレー法、刷毛ぬ
り法等の通常の塗布方法が適宜採用され得る。塗
布量は付加体に換算して、ほぼ0.5ｇ／m²〜100
ｇ／m²である。そして上記の操作により形成され
たプライマー塗膜の上に塗料を塗布するか、ある
いは接着剤を塗布し、同様にプライマー処理され
た樹脂又は他の異種材料を重ね合せて接着を完了
させる。

本発明のプライマーを用いて下塗り処理をした
材料は接着後すぐれた接着強さを示し、また塗装
後剥離のない塗膜が得られる。

以下、実施例、比較例を示して本発明をさらに
具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定
するものではない。

参考例１ヘキサメチレンジイソシアナート 841ｇに40
℃で炭酸ガスを吹込みながら、トリ−ｎ−ブチル
ホスフイン1.8ｇを加え、撹拌しながら６時間反
応を行なつた。炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉
末0.3ｇを加えて30分間撹拌後冷却した。このも
のを薄膜蒸発装置により原料を除去すると淡黄色
のやゝ粘稠な液体255ｇが得られた。このものは
NCO含量4.78meq／ｇ、オキサジアジントリオ
ン含量2.77meq／ｇを有し、残存モノマー量は0.4
％である。

参考例２１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン971ｇに10℃で炭酸ガスを吹込みながらト
リ−ｎ−ブチルホスフイン3.0ｇを加え、撹拌し
ながら５時間反応を行なつた。炭酸ガスの供給を
窒素に代え、過酸化ベンゾイル3.8ｇを加えて80
分間撹拌した。生成物を薄膜蒸発装置により原料
を蒸発除去すると淡黄色の粘稠な液体280ｇが得
られた。このものはNCO含量4.35meq／ｇオキ
サジアジントリオン含量2.22meq／ｇであり、残
存モノマー量は0.8％である。

参考例３１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇとトリ−ｎ−ブチルホスフイン2.0ｇ
を用いて参考例２と同様に８時間反応を行ない、
過酸化ベンゾイル2.6ｇを用いて反応を停止した。
生成物をトルエン100mlに溶解し、これにｎ−ヘ
キサン500mlを加えてよく振りまぜ溶媒層を除去
した。この抽出操作を合計３回くり返して行なつ
たのち抽出残渣に酢酸ブチルを加えて不揮発分85
％の溶液とした。このもののNCO含量は
2.60meq／ｇ、オキサジアジントリオン含量は
2.27meq／ｇである。

参考例４参考例１で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分22ｇとポリヒドロキ
シポリオレフイン（ポリエーテルＨ水酸基価44
三菱化成(株)製）35ｇ及びトルエン50ml、ジブチ
ルチンジラウレート３mgを撹拌しながら、70℃で
３時間反応させて、NCO含量0.76meq／ｇ、オ
キサジアジントリオン含量0.6meq／ｇを有する
付加体を得た。

このものの赤外線吸収スペクトルおよびNMR
スプクトルより、ウレタン結合とオキサジアジン
トリオン環をもつ生成物が得られることがわかつ
た。

実施例１参考例４で得られた付加体10.7ｇをトルエン
109ｇに溶解してプライマー溶液を得た。市販の
LDPE（ミラソンＢ−53 三井ポリケミカル(株)
製）から、厚さ１mmの２枚のシートを作成し、そ
れぞれの接着面上に、上記プライマー溶液を刷毛
で塗布し、室温で乾燥させた。この塗布面同志の
間に、変性ポリオレフイン系ホツトメルト接着剤
（タケメルトＭ−205 武田薬品工業(株)製）の厚
さ100μのフイルムをサンドイツチ状にはさみ、
110℃で15分間、接触圧で圧着した。こうして得
られた接着試験片をJISK6854試験法に従つて、
Ｔ型剥離強さを測定したところ、10.3Kg／cmの値
を示した。

比較例として、上記プライマーを塗布しない
LDPEシートを用いて、同様の操作で接着試験片
を作成し、Ｔ型剥離強さを測定したところ、1.6
Kg／cmの値しか得られなかつた。

更に比較例として、上記プライマーのイソシア
ネート成分として−液型湿気硬化型ウレタン樹脂
（タケネートＭ−402 武田薬品工業(株)製）を用
いて、酢酸エチルで希釈し固形分３％のプライマ
ー溶液を用いた以外、実施例と同様の操作で接着
試験片を作成し、Ｔ型剥離強さを測定したとこ
ろ、2.5Kg／cmの値しか得られなかつた。

実施例２市販のHDPE（ハイゼツクス6300M三井石油化
学工業(株)製）から、厚さ１mmの２枚のシートを作
成し、それぞれの接着面上に、実施例１で得られ
たプライマー溶液を刷毛で塗布し、室温で乾燥さ
せた。この塗布面同志の間の変性ポリオレフイン
系ホツトメルト接着剤（タケメルトＭ−207
武田薬品工業(株)製）の厚さ100μのフイルムをサ
ンドイツチ状にはさみ、110℃で15分間、接触圧
で圧着した。こうして得られた接着試験片を
JISK6854試験法に従つて、Ｔ型剥離強さを測定
したところ、11.5Kg／cmの値を示した。

比較例として、上記プライマーを塗布しない
HDPEシートを用いて、同様の操作で接着試験片
を作成し、Ｔ型剥離強さを測定したところ、1.6
Kg／cmの値しか得られなかつた。

実施例３厚さ１mmの電子線架橋ポリエチレンシートの接
着面及び厚さ1.6mmの鉄板（冷間圧延鋼板）の接
着面に、実施例１で得られたプライマー溶液を刷
毛で塗布し、室温で乾燥させた。この塗布面同志
の間に変性ポリオレフイン系ホツトメルト接着剤
（タケメルトＭ−205 武田薬品工業(株)製）の厚
さ100μのフイルムをサンドイツチ状にはさみ、
150℃で15分間、接触圧で圧着した。この接着試
験片をJSK6854試験法に従つて180°剥離強さを測
定したところ、21.5Kg／inchの値を示した。

比較例として、上記試験片に実施例１で得られ
たプライマーを塗布しないで接着試験片を作成
し、180°剥離強さを測定したところ、11.5Kg／
inchの値を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１第３級ホスフイン類の存在下に、反応温度−
70℃〜150℃で、イソシアナート化合物に炭酸ガ
スを吹き込み、30分〜10時間反応させることによ
り得られる、１，３，５−オキサジアジン−２，
４，６−トリオン環を有するイソシアネートとポ
リヒドロキシポリオレフインとの付加体を含有し
てなるポリオレフイン樹脂用プライマー。