JPH0138412B2

JPH0138412B2 -

Info

Publication number: JPH0138412B2
Application number: JP58000354A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Nakabayashi; Masuo Myaji; Yoshio Kamatani
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1983-01-05
Filing date: 1983-01-05
Publication date: 1989-08-14
Also published as: JPS59124938A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱可塑性重縮合樹脂用プライマーに関
する。

更に詳しくは、１，３，５−オキサジアジン−
２，４，６−トリオン環（以下、単にオキサジア
ジントリオン環あるいはトリオン環と称す）を有
するイソシアネートを含有して成る、熱可塑性樹
脂成形品、フイルムの塗装、あるいは成形品、フ
イルム同志の接着あるいは成形品、フイルムと他
の異種材料との接着に有用なプライマーに関す
る。

従来、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート
に代表される熱可塑性重縮合樹脂成形品あるいは
そのフイルムを塗装、接着させる際、塗料や接着
剤の基材への密着性を向上させ剥離を防止する目
的で種々のプライマーの使用が提案されている。

このようなプライマーとして、たとえば有機シ
ラン化合物、有機チタン化合物、ポリエチレンイ
ミン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化
合物、アクリル化合物などが知られている。しか
しながら、その作用は多くの場合特定の塗料、接
着剤との組合せにおいて現われるにすぎず、また
効果の点においても必らずしも満足すべきもので
はない。

本発明は優れた密着性、耐剥離性を付与する熱
可塑性重縮合樹脂用プライマーを提供することを
目的とする。

すなわち、本発明は第３級ホスフイン類の存在
下に、反応温度−70〜150℃で、イソシアナート
化合物の炭酸ガスを吹き込み、30分〜10時間反応
させることにより得られる、１，３，５−オキサ
ジアジン−２，４，６−トリオン環を有するイソ
シアナートを含有してなる熱可塑性重縮合樹脂用
プライマーである。

本発明のプライマー成分として用いられるオキ
サジアジントリオン環を有するイソシアナート
は、分子内にオキサジアジントリオン環とイソシ
アナート基を合せ有する化合物を意味し、このよ
うな化合物はイソシアナート化合物と二酸化炭素
との反応によつて製造することができる。原料イ
ソシアナート化合物としては、例えばテトラメチ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、ω，ω′−ジイソシアナトジプロピル
エーテル、２，６−ジイソシアナトカプロン酸エ
ステル、１，６，１−トリイソシアナトウンデカ
ン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、キ
シリレンジイソシアナート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）ベンゼンなどの脂肪族、脂環族、芳
香脂肪族ポリイソシアナートが用いられる。これ
らポリイソシアナートは単独でも、またそれら相
互の混合物として用いてもよい。またモノイソシ
アナート、例えばメチルイソシアナート、エチル
イソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、ω
−クロルヘキシルイソシアナート、シクロヘキシ
ルイソシアナート、シクロヘキシルメチルイソシ
アナート、ベンジルイソシアナート、フエニルエ
チルイソシアナート等を混合して反応に用いるこ
とができる。また上記ポリイソシアネートの２量
体、３量体も使用することができる。イソシアナ
ート化合物と二酸化炭素の反応は、触媒の存在下
におこなわれ、触媒としては、特に第３級ホスフ
イン類が有効である。反応は、一般にイソシアナ
ート化合物と触媒の反応系内に炭酸ガスを吹き込
むことによつて行なわれる。反応温度は通常−70
〜150℃、特に−20〜70℃が好ましい。かかる反
応によつて、通常はオキサジアジントリオン環を
１個ないし数個有するイソシアネートの混合物が
得られる。反応は触媒量にもよるが、ほぼ30分〜
10時間で終了する。反応後末反応の二酸化炭素を
加熱下窒素ガスを吹き込みながら除去し、また、
末反応のイソシアナート化合物は蒸留、抽出など
常法により除去することができる。反応後、通常
は反応の進行を完全に停止させ、また生成物を安
定に保存するために各種の化合物を添加するのが
よく、かかる反応停止、安定剤としてアルキル化
剤、アシル化剤、酸、エステル誘導体、フエノー
ル類、過酸化物、イオウ、ポリスルフイド、金属
スルフイド、ハロゲンなどを用いることができ
る。

かかるオキサジアジントリオン環を有するイソ
シアナートは、通常トリオン環を１ないし３個有
するイソシアナートの混合物であり、この混合物
をそのまま本発明のプライマー成分として用いる
ことができる。またこのプライマー成分は、未反
応のイソシアネートを含むものであつてもよい。

また、ポリイソシアナートと二酸化炭素からオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアナート
を製造する際、あらかじめポリイソシアナートと
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、エポキシポリオール、
ポリヒドロキシポリオレフインなど）あるいはポ
リアミン化合物（例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フエニレンジアミン、ポリ
エーテルポリアミン、ポリアミドポリアミンな
ど）とをNCO基が過剰となるように反応させて
得られる末端NCO基を有する付加体をポリイソ
シアナートとして使用できる。

さらにポリイソシアナートと炭酸ガスの反応に
より得られたオキサジアジントリオン環を有する
イソシアナートを上記のような活性水素含有化合
物で付加体化させたものも使用できる。このよう
な付加体は塗料または接着剤と基材との密着性お
よび耐剥離性の点で一層優れたプライマー成分と
なり得る。

上述のごとき本発明のオキサジアジントリオン
環を有するイソシアナートのうちでも、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、１−イソシアナト−３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサンあるいはビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンから誘導されたものは、粘度
が低く、熱可塑性重縮合樹脂基材に対する塗工性
も良く、特に密着性にすぐれているので本発明の
すぐれたプライマー成分である。

本発明の好ましい態様として、オキサジアジン
トリオン環を有するイソシアナートを、このイソ
シアナートに不活性な溶剤で溶解した溶液のプラ
イマーが用いられる。このような溶剤としては、
たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、たとえばメチレンクロライド、ト
リクロルメタン、トリクロルエタン、トリクロル
エチレンなどのハロゲン化された飽和または不飽
和の炭化水素類、あるいはたとえば酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの脂肪族エステル類などが用いら
れる。溶液として使用する場合の前記オキサジア
ジントリオン環を有するイソシアネート成分の濃
度は0.1〜50重量％とするのが好ましい。

本発明のプライマーは、必要に応じて更に粘度
調整剤、充てん剤、分散安定剤等を添加しても何
ら差しつかえない。

本発明のプライマーと組み合わせて使用するこ
とのできる接着剤としては、従来より熱可塑性重
縮合樹脂、特にナイロン、ポリエチレンテレフタ
レートの塗料、接着剤として用いられているもの
であれば、いずれのタイプのものでもよく、例え
ば、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリオレ
フイン系の塗料、接着剤が挙げられる。この中で
も、本発明のプライマーは、ポリオレフイン系の
接着剤〔エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含量５〜50重量％）及びそのケン化物あるい
はそれらのカルボキシル変性体をベースとしたホ
ツトメルト型接着剤、タケメルトシリーズタケ
メルトＭ−203、タケメルトＭ−207武田薬品
工業(株)製〕との組み合わせにおいて特に有用であ
る。

本発明のプライマーが適用される熱可塑性重縮
合樹脂には、たとえばポリアミド（いわゆるナイ
ロン）、ポリエチレンテレフタレートやポリカー
ボネートなどの樹脂があり、これらは広くフイル
ムあるいは成形品として用いられている。本発明
のプライマーはフイルムあるいは成形品同志の接
着、あるいはフイルム、成形品と異種材料との接
着更にはこれら成形品の塗料の際に広く適用しう
るものである。

本発明のプライマーを使用して、重縮合樹脂を
接着、塗装する場合には、まず接着、塗装を行な
おうとする樹脂表面に該プライマー組成物の塗布
を行ない、通常室温で乾燥させる。本発明のプラ
イマーは、乾燥後しばらく放置しておいても、プ
ライマーとしての作用は減退することがない。こ
の点、従来のイソシアナート系プライマーと比較
した場合の利点の一つである。

この塗布方法には浸漬法、スプレー法、刷毛ぬ
り法等の通常の塗布方法が適宜採用され得る。塗
布量は、プライマー固形分として0.5ｇ／m²〜100
ｇ／m²である。そして上記の操作により形成され
たプライマー塗膜の上に塗料を塗布するか、ある
いは接着剤を塗布し同様にプライマー処理された
接脂又は他の異種材料を重ね合せて接着を完了さ
せる。

本発明のプライマーを用いて処理した材料は、
接着後すぐれた接着強さを示し、また塗装後剥離
のない塗膜が得られる。

以下、実施例、比較例を示した本発明をさらに
具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定
するものではない。

参考例１ヘキサメチレンジイソシアナート841ｇに40℃
で炭酸ガスを吹込みながら、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン1.8ｇを加え、撹拌しながら６時間反応
を行なつた。炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉末
0.3ｇを加えて30分間撹拌後冷却した。このもの
を薄膜蒸発装置により原料を除去すると淡黄色の
やゝ粘稠な液体255ｇが得られた。このものは
NCO含量4.78meq／ｇ、オキサジアジントリオ
ン含量2.77meq／ｇを有し、残存モノマー量は0.4
％である。

参考例２１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン971ｇに10℃で炭酸ガスを吹込みながらト
リ−ｎ−ブチルホスフイン3.0ｇを加え、撹拌し
ながら５時間反応を行なつた。炭酸ガスの供給を
窒素に代え、過酸化ベンゾイル3.8ｇを加えて80
分間撹拌した。生成物を薄膜蒸発装置により原料
を蒸発除去すると淡黄色の粘稠な液体280ｇが得
られた。このものはNCO含量4.35meq／ｇオキ
サジアジントリオン含量2.22meq／ｇであり、残
存モノマー量は0.8％である。

参考例３１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇとトリ−ｎ−ブチルホスフイン2.0ｇ
を用いて参考例２と同様に８時間反応を行ない、
過酸化ベンゾイル2.6ｇを用いた反応を停止した。
生成物をトルエン100mlに溶解し、これにｎ−ヘ
キサン500mlを加えてよく振りまぜ溶媒層を除去
した。この抽出操作を合計３回くり返して行なつ
たのち抽出残渣に酢酸ブチルを加えて不揮発分85
％の溶液とした。このもののNCO含量は
2.60meq／ｇ、オキサジアジントリオン含量は
2.27meq／ｇである。

参考例４１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇに４ｇの酢酸ブチルに溶解したトリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの40％
メタノール溶液0.04ｇを添加し、室温で３時間撹
拌しながら反応させる。塩化ベンゾイル0.2ｇを
添加して反応を停止させる。生成物のNCO含量
は39.0％（反応前は43.2％）に低下しており、そ
の赤外線吸収スペクトルで1690cm^-1に吸収が認め
られることからイソシアヌラートが生成している
ことがわかる。これに20℃で炭酸ガスを吹込みな
がら、トリ−ｎ−ブチルホスフイン1.4ｇを加え
撹拌しながら４時間反応させる。炭酸ガスの供給
を窒素に代えたのち硫酸ジメチル1.2ｇを添加し
て反応を停止する。生成物のNCO含量は25.9％
である。この赤外線吸収スペクトルおよびNMR
スペクトルによりオキサジアジントリオン環とイ
ソシアヌラート環の両者を含む生成物が得られる
ことがわかる。

参考例５１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇと１，６−ヘキサンジオール11.8ｇ
を撹拌しながら80℃で３時間反応させる。のち30
℃まで冷却し炭酸ガスを通じながらトリエチルホ
スフイン0.8ｇを加え６時間反応させる。炭酸ガ
スの供給を止め、ブロム酢酸エチル0.6ｇを加え
て反応を停止すると生成物のNCO含量は21.7％
である。このものの赤外線吸収スペクトルおよび
NMRスペクトルより、ウレタン結合とオキサジ
アジントリオン環をもつ生成物が得られることが
わかる。

実施例１参考例１で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分３ｇを酢酸エチル97
ｇに溶解して、プライマー溶液を得た。

厚さ50μの２枚の６ナイロンフイルムのそれぞ
れの接着面に上記プライマー溶液を刷毛で塗布
し、室温で乾燥させた。この塗布面同志の間に、
変性ポリオレフイン系ホツトメルト接着剤（タケ
メルトＭ−207武田薬品工業(株)製）をサンドイ
ツチ状にはさみ、120℃で10分間、接触圧で圧着
した。

こうして得られた接着試験片をJISK6854試験
法に従つて180゜剥離強さを測定したところ、10
Kg／cm以上で、６ナイロンフイルム自体が破壊し
た。

比較例として、上記プライマー溶液を塗布しな
い６ナイロンフイルムを用いて、同様の操作で接
着試験片を作成し、180°剥離強さを測定したとこ
ろ、1.0Kgcmの値しか得られなかつた。

更に比較例として、上記プライマーのイソシア
ネート成分のかわりに、TDI（タケネート 80、
武田薬品工業(株)製）を用いて上記と同様のプライ
マー溶液を得た。このプライマー溶液を上記の方
法で６ナイロンフイルムの上に塗布し、接着試験
片を作成した。その180゜剥離強さを測定したとこ
ろ、3.5Kg／cmの値しか得られなかつた。

実施例２参考例３で得られたオキサジアジントリオン環
を有するジイソシアネート成分２ｇをメチルエチ
ルケトン98ｇに溶解して、プライマー溶液を得
た。

厚さ50μの２枚のポリエチレンテレフタレート
（以下PETを略する）フイルムのそれぞれの接着
面に上記プライマー溶液を刷毛で塗布し、室温で
乾燥させた。この塗布面同志の間に、変性ポリオ
レフイン系ホツトメルト接着剤（タケメルトＭ
−203武田薬品工業(株)製）をサンドイツチ状には
さみ、160℃で３分間、接触圧で接着した。

こうして得られた接着試験片をJISK6854試験
法に従つて180゜剥離強さを測定したところ、10.5
Kg／cmの値を示した。

比較例として、上記プライマー溶液を塗布しな
い厚さ50μのPETフイルムから、同様の操作で接
着試験片を作成し、180゜剥離強さを測定したとこ
ろ、2.0Kg／cmの値しか得られなかつた。

実施例３参考例４で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分2.5ｇを酢酸エチル
97.5ｇに溶解してプライマー溶液を得た。

厚さ2.0mm（巾25mm、長さ100mm）の２枚のポリ
カーボネート接着用試験板（日本テストパネル工
業(株)製）のそれぞれの接着面に、上記プライマー
溶液を刷毛で塗布し、室温で乾燥させた。この塗
布面同志の間に変性ポリオレフイン系ホツトメル
ト接着剤（タケメルトＭ−207武田薬品工業(株)
製）の厚さ50μのフイルムをサンドイツチ状には
さみ、120℃で３分間、８Kg／cm²の圧力で圧着し
た。

この接着試験片をJISK6850試験法に従つて引
張せん断接着強さを測定したところ、45Kg／cm²の
値を示した。

比較例として、上記プライマー溶液を塗布しな
いで、同様の操作により接着試験片を作成し、引
張せん断接着強さを測定したところ、20Kg／cm²の
値を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１第３級ホスフイン類の存在下に、反応温度−
70〜150℃で、イソシアナート化合物の炭酸ガス
を吹き込み、30分〜10時間反応させることにより
得られる、１，３，５−オキサジアジン−２，
４，６−トリオン環を有するイソシアナートを含
有してなる熱可塑性重縮合樹脂用プライマー。