JPS62250087A - 接着剤樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン系樹脂例えばポリプロピレン、
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
タジェン、エチレン−酢酸ビニル、合成インプレンゴム
、ＥＰ（Ｄ）Ｍ等ノ、又はそれらの混合物の接着、塗装
等の目的に使用さｎ、る接着剤樹脂組成物の製造法に関
し、更に詳しくはポリオレフィン系樹脂に対する接着性
、金属などの極性物質に対する接着性、塗膜の軟化温度
、鉛筆硬度などの諸物性を改良した接着剤樹脂組成物の
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来天然ゴム、合成イソプレンゴム、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブタジェン、ＥＰＭ、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等を公知の方法で塩素化した塩素化ポ
リオレフィンをラネーニッケル等の金属系触媒の存在下
に、ビニル系不飽和化合物と共に溶液状態で加熱反応さ
せたものは鉄板及びポリプロピレンに対する密着性及び
耐候性が向上するという先願発明（特開昭５７−２８１
２１号）がある。

しかしながら上記先願発明の場合には触媒として不溶性
の金属系触媒を使用するため、本発明者等の検討結果に
よると、浮遊物を生じたり、金属の共存を嫌う用途には
使用し難い。また末端の官能基を有効に利用していない
ため、塗膜の硬度も大きくなく、難接着性被着体に対す
る接着性能に劣る欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

塩素化ポリオレフィン類は有機溶媒に対する溶解性に優
ｎ１、その溶液から得ら７１．る被膜は耐酸、耐アルカ
リ性に優ｎ１、塗料、印刷インキ、接着剤用など多方面
に実用比さｒｌ、ている。

しかしそｎ、らはまた以下のような欠点がある即ち（イ
）耐有機溶剤性に乏しい。

（ロ）　漠の強度が不充分である。

（ハ）軟化温度が低い。

に）金属など極性物質に対する親和性が弱くそｎ、らに
対する密着性に劣るのである。

本発明者等は上記のような問題を解決するために、アク
リル変性塩素化ポリオレフィンを主たる構成要素とする
接着剤樹脂組成物の発明を既に完成した（特願昭６０−
２７９９１０号）本発明者等の先願発明は未変性塩素比
ポリオレフィンに対して大きな接着剤の向上が得らｎ。

だが期待した軟化温度を得るには至らず、またポリオレ
フィンの各種基板に対する密着性も必らずしも充分とは
言えず、本発明は上記本発明者等の先願発明を改良した
ものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は６０重量％未満の塩素化率の塩素化ポリオレフ
ィン（ａ）の存在下、一種類又は複数種類のビニル系不
飽和化合物（ｂ）を塩素化ポリオレフィン（ａ）／ビニ
ル系不飽和化合物（ｂ）　＝　９９．９７　ｏ、　ｔ〜
０．１／９９．９（固形分重量比）で反応せしめて生成
したビニル系化合物変性ポリオレフィンとイソシアネー
ト化合物又はイソシアネート化合物の混合物〔イソシア
ネート化（混）合物と略称する〕とをウレタン化触媒の
存在下又は不存在下で、反応させることによって製造す
る接着剤樹脂組成物の製造法を提供するものである。

即チジエンモノマーを主成分と子る数平均分子量５００
〜１０，０００の重合体であ、シ、分子内に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基な
どの官能基をもった液状ゴムから選ばｎ、た１種あるい
は２種以上の化合物で変性した塩素化ポリオレフィン（
４）にイソシアネート化Ｃ（１）合物を配合する際、硬
化促進触媒を添加すｎ、ば、硬化塗膜を形成するまでの
時間を短縮できると同時にポリオレフィン系樹脂に対し
優ｎ、た付着性、軟化温度、鉛筆硬度などの諸物性の良
好な改良効果を見出し、本発明を完成す卵色（混）合物
と略称〕の代表的なものとしては末端ヒドロキシル化−
１，２−ポリブタジェン、末端カルボキシル化−１，２
ポリブタジエンが挙げらｎｌ、そｎ、以外にンまジエン
モノマーを主成分とする数平均分子量５００〜１０，０
００の重合体であシ、分子内に水酸基、カルボキシル基
、メルカプト基、ハロゲン基、アミン基などの官能基を
持ったＩ、　４−ポリブタジェン、ポリインプレン、ポ
リクロロプレンなどの液状ゴムや末端ヒドロキシルｆヒ
ポリプタジエンなどの不飽和ジカルボン酸半エステル化
物又は上記の混合物が挙げらｎ、る〇 一方塩素化ポリオレフィン（ａ）としてはポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、天
然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を最高６０重
量％まで均−又は不均一に塩素化したもので例えば塩素
化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレ
ン叡°ロピレン共重合体、まだは塩素化エチレン−酢酸
ビニル共重合体などである。

反応媒体としては塩素化ポリオレフィン（ａ）とビニル
系不飽和比（混）合物（ｂ）の両者を均一に溶解するも
ので、実際上は四塩化炭素等の塩素化溶媒か、トルエン
等の芳香族炭化水素が有利である。

その理由はポリオレフィンの塩素化に引続いて、本発明
の方法を実施すｎ、ば不要な溶媒分離の手間を省くこと
ができるからである。

上記の理由で代表的な有機溶媒としてはトルエン、キシ
レン、四塩化炭素、塩化メチレン等が好適であり、また
そｎ、らの混合溶媒を使用してもよい。

本発明の接着剤樹脂組成物を製造する場合、使用さｊ、
るビニル系不飽和化合物変性塩素化ポリオレフィン（ト
）は上記の塩素化ポリオレフィン（ａ）の存在下でビニ
ル系不飽和化（混）合物（ｂ）を重合させて得らｎるも
のであるがこの場合における塩素化ポリオレフィン（ａ
）／ビニル系不飽和化（混）合物の固形分重量比は９９
．９１０．１〜０．１／９９．９、好適には９９．０　
／　１．０〜４０／６０であるＯ この場合ビニル系化合物変性塩素化ポリオレフィン（３
）を合成する際、ビニル系不飽和化（四合物１　（ｂ）
が、塩素化ポリオレフィン（ａ）に対して多くなりすぎ
ると反応溶媒に不溶のホモポリマーが生成し、ゲル化が
常温付近で起りやすくなるし、他方少なくなりすぎると
、極性物質に対する親和性が減少し、金属などに対する
付着性が減少すると共に膜強度、耐熱性などの物性が低
下することになる。

更に（４）を得るためには公知の重合手段がそのまま採
用できるがその一例を示すと、６０〜１１０℃の重合温
度でラジカルを発生する重合開始剤例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスインブチロニトリルなどを用い
ることができる。

即ち反応溶媒によく溶解し、均一にかつ速かに分散する
ものが好適であり、代表的には前記重合開始剤のほか、
ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどが挙げら才１．る。

更に具体的な重合開始剤としては市販のものを挙げると
カヤエステル０−５Ｏ（山薬ヌーリー■製商品〕カヤエ
ステル０（同上）パーブチルＤ〔日本油脂■製部品〕パ
ーブチルＡ（同上）などがあり、多数列挙することがで
きる。

本発明の接着剤樹脂組成物を製造する際に使用さｎ、る
前記イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどのジイソシアネート類やこ
才１．らの誘導体がある。例えば市販品としてはコロネ
ート−ＨＬ　〔日本ポリウレタン工業■商品名〕やコロ
ネート−Ｌ（同上）が好適てあり、更にポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネー
トも使用される。

本発明に使用のイソシアネート化合物の割合は１／１で
あり、上記以外の範囲では本発明の目的を達成し難い。

また（５）とし又は（ｂ）の種類によりＯＨ基以外にも
カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基
、アミド基、メチレン基、ハロゲン基、ウレタン基、エ
ポキシ基、尿素基などの官能基を持った変性ポリオレフ
ィンが多種類にわたり得ることができ、もちろんそｎら
の（８）としては２種類以上の官能基を含んだ変性ポリ
オレフィンも存在することは言うまてもない。

さらに−ＮＣＯ／−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ／ＳＨ，−ＮＣ
Ｏ／−ＮＨ２、ＮＨＣＯＮＨ−（すべてモル比である）
においても上記−ＮＧＯ／−０Ｈ（モル比）における場
合と同一範囲を取ｎ、ば本発明の目的は達成さｊ、る。

本発明における接着剤樹脂組成物の製造においてはイソ
シアネートを添加して硬化を行なわしめるのは広義のウ
レタン化反応であり、従ってウレタン化触媒を用いてよ
り速かに又優秀な物性の塗膜を得ることも本発明の利点
の一つであるが触媒を使用しない場合でもよい。

ウレタン化触媒を使用した場合の触媒としてはアミン類
、有機金属化合物、アルカリ金属化合物の３種類が挙げ
らｎ、るが特に第３級アミン類、有機スズ化合物及びこ
ｎ、らの混合物は大きな触媒活性を有している。

例えば有機スズ比合物としてはジブチルスズジラウレー
ト、ジプチルスズ（２−エチルヘキソエート）、２−エ
テルカプロン酸第１スズ、オレイン酸第１スズなどが代
表的なものであり、また第３級アミン類としてはトリエ
チレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２
、〕オクタン）、トリエチルアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
、マーテトラメチル−１，８−ブタンジアミン、ジメチ
ルエタノールアミンなどのトリアルキルアミン類、テト
ラアルキルジアミン類、アミノアルコール類、更にエト
キシ化アミン類、エトキシ比ジアミン類、又ビス（ジエ
チルエタノールアミン）アジペートなどのエステルアミ
ン類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの
シクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチルモルホリンな
どのモルホリン誘導体Ｎ１Ｖ−ジエチル−２−メチルビ
ペラジンなどのピペラジン誘導体が代表的である。

こｎ、らの触媒を単独で使用しても効果は大きいが、さ
らに有機スズ化合物と第３級アミン類とを併用すると両
者の相乗効果により一段と効果が大きい。

上記の触媒又は混合触媒を用いるに際して、その使用量
は０．０００１重量％〜５重量係〔対変性塩素化ポリオ
レフィン（ト）固形物〕とするのがよく、好適には０．
００２〜２重量％である。

この硬化反応の際、触媒の量が多過ぎると塗膜の表面に
触媒が滞溜し、塗膜表面に効果的なウレタン結合を生成
せしめ難くなり、また一方触媒量が少なすぎると硬化反
応速度が急速に低下すると同時に、得らｊ、る塗膜の物
性、例えば接着力、膜強度、軟化温度、耐候性などの物
性において性能が低下する事になる。

上記の如くして得らｎ、た組成物は接着性を中心とした
前記各種物性に優ｎ、でいるので塗料用組成物、コーテ
ィング用組成物、更には保護用組成物として使用するこ
とができる。例え鴎ポリオレフィン基板及び金属、陶器
、木材などの極性物質表面におけるプライマーとしてま
たはトツブコーとしても使用することができる。

〔実施例〕

実施例　１ 〔ビニル化合物変性物（４）の製造〕 攪拌器及び冷却器を備えた反応器Ｋ「バードレン１４−
ｔ、ＬＢＪ（東洋化成工業■製造の塩素化ポリプロピレ
ン、塩素化率２８％、固形分１５％〕１００部を仕込ん
で、反応器の液温を９０℃まで昇温し、そこで末端ヒド
ロキシル化１．２−ポリブタジェン［６曹ｐＢ　Ｇ−ａ
ｏｏｏ　ｊ　（日本曹達■製造の数平均分子量約３００
０、水酸基制約８０〕７．５部を投入し、均−比して器
内液温が９０℃に安定したら、カヤエステル０−５０Ｃ
化薬ヌーリー■製造〕を０．３部滴下し、１時間経過時
ごとに０．１部づつ３回滴下し、以後８時間、同温度で
熟成し、固形分２０．９％のビニル化合物変性物（Ａ−
１）を得た。

（上記において部はすべて重量部を示す。以下同様とす
る。） 実施例　２〔（５）の製造〕 実施例１中の［パードレン１４−　ＬＬＢ　Ｊを「バー
ドレン１４−　ＬＬＢＮＴＪ　（東洋化成工業■製造の
低分子量塩素化ポリプロピレン、塩素化率２８％、固形
分２０％、平均分子量ｓ、ｏｏｏ　：Ｉに変更すると共
に、こｎ、を１００部、末端ヒドロキシル化１．２−ポ
リブタジェン「６曹ＰＢ　Ｇ　−ａｏｏｏ　Ｊ　７．５
部、カヤエステル０−５０を初回に０．８部、以後０．
１部ずつ仕込む。（実施例１）のをそｊ、ぞ２１１０部
、０．４部、０．１部に仕込量を変更した以外はすべて
実施例１と同様にして固形分２０．１％のビニル化合物
変性物（Ａ−２）を得た。

実施例　３　〔囚の線造〕 実施例１中の［６曹ＰＢＧ−ａｏｏｏＪを「６曹ＰＢＧ
−１ｏｏｏＪに変更する以外はすべて実施例１と同様に
して、固形分含有率２１．０％のビニル化合物変性物（
Ａ−１を得た。

ここに１曹ＰＢＧ−１ｏｏｏは末端ヒドロキシル化１．
２−ポリブタジェン、数平均分子量１０００のものであ
る。

実施例　４　〔（４）の製造〕 実施例１中の「１曹ＰＢＧ−ｇｏｏｏＪを［１曹ＰＢ　
Ｃ−＋０００　Ｊに変更する以外はすべて実施例１と同
様にして固形分ｚｔ、ａ％のビニル化合物変性物（Ａ−
４）を得た。

ここに１曹ＰＢ　Ｃ−１ｏｏｏは末端カルボキシシル化
１．２−ポリブタジェン、数平均分子量１０００、酸価
約５７のものである。

実施例　５　〔（５）の製造〕 実施例１中の「１曹ＰＢ　Ｇ−８０００Ｊ　７．５部、
「カヤエステルｏ−５ｏｌｏ、３部以後０．１部ずつ仕
込む（実施例１）のをそｎ、ぞｇ　ａ、　ｏ部、０゜１
部、０．０４部に仕込量を変更した以外はすべて実施例
１と同様にして固形分１７．４％のビニル化合物変性物
（Ａ−５）を得た。

実施例６〔（５）の製造〕 実施例１中の［１曹ｐ１３　Ｑ−８０００Ｊ　７．５部
「カヤエステルｏ−５ｏｌｏ、ｓ部、以後０．１部ずつ
仕込む（実施例１）のをそｊ、ぞ；ｆｉ、　Ｉ、　５部
　０．００６部、０．０２部に仕込量を変更した以外は
すべて実施例１と同様にして固形分１６．２％のビニル
化合物変性物（Ａ−６）を得た。

実施例　７　〔囚の製造〕 実施例１中の［１曹ＰＢ　Ｇ−ａｏｏｏ　Ｊ　７．５部
「カヤエステルｏ−５ｏＪｏ、ｓ部、以後０．１部ずつ
仕込む（実施例１）のをそｎ、ぞ、ｆｉ、　１５部０．
６部、０．２部に仕込量を変更した以外はすべて実施例
１と同様にして固形分２６．ｓ部のビニル化合物変性物
（Ａ−７）を得た。

実施例８　〔（４）の製造〕 実施例１中の［パードレン１４−　ＬＬＢ　Ｊを「）ｈ
−ドレン１７−ＬＬＢＪ（東洋化成工業■製造の塩素化
ポリプロピレン、塩素化率、！４％固形分１５］に変更
する以外はすべて実施例１と同様にして固形分２＋、　
ｏ　％のビニル化合物変性物（Ａ−８）を得た。

実施例９　〔囚の製造〕 実施例１中の［バードレン１４−ＬＬＢＪを「バードレ
ン１２−４．ＬＢ」〔東洋化成工業■製造の塩素化ポリ
プロピレン、塩素化率、２４％固形分１５％〕に変更す
る以外はすべて実施例１と同様にして固形分２０．７％
のビニノン化合物変性物（Ａ−９）を得た。

比較例１ （ビニル化合物ブレンド塩素化ポリオレフィンの製造例
） 「パードレン１４−　ＬＬＢ　ｊ　ｌｏｏ部に対シ［１
曹ｐＢ−，Ｑａｏ００　Ｊ　７．ｓ部を投入し、室温で
均一に溶解し、ビニル化合物ブレンド塩素化ポリオレフ
ィン（Ａ−１０）を得た。

実施例　１０ 上記［Ａ−ｔｊ〜「Ａ−１Ｏ」について浮遊物を戸別し
た後、第１表に示さｎるような配合割合でイソシアネー
ト（混）合物を配合又は同化（混）合物と硬化用触媒の
双方を配合し、密着性、１？−ＩＪ離強度、軟化温度、
鉛筆硬度、耐候性の各項目について試験を行ない、第１
表以下に纒めた０ 第１表の結果からパードレン１４−　ＬＬＢ及びブレン
ド物に比して本発明品の（Ａ−１）〜（Ａ−７）より得
らｎ、た樹脂組成物の密着性、剥離強度、軟化温度及び
鉛筆硬度の各項のすべてについて著しく塗膜性能が向上
していることがわかる。

更に第１弐に示した中で特に優秀な剥離強度をもたらし
たら樹脂組成物について第１１第２図にその剥離強度を
示した。

こｎ、らからビニル化合物変性塩素化ポリプロピレンに
イソシアネートを配合すｎ、ば未変性物に対し８〜４倍
の剥離強度を示し、特に−ＮＣＯ／−ＯＨ（モル比）で
１〜４の範囲にあるとき最大の剥離強度となり（第１図
、第２図（１）、（４））さらに硬化用触媒を添加すｎ
、ばその１．５倍程度（２）、（６）の強度を示ｔこと
がわかる０第１図、第２図は変性塩素化ポリプロピレン
の剥離強度を示すもので、　　　　　　　　−第１図は
被着体：ポリプロピレン６０μ（ｏｐｐ）未処理面同士 硬化剤：コロネート−Ｈし ヒートシール　１３０℃、’ＫＶよ、１秒間Ｔ型剥離：
　ｃＩ１２００　ｖｔｍ１分第２図は被着体ポリプロピ
レン６０μ （ｏｐｐ）未処理面／Ａ１１５μ 硬化剤：コロネー）　−ＨＬ ヒートシール　　１８０°Ｃ，ＩＫν薗Ｑ、１秒間Ｔ型
剥離：（１）２００鰭／分 〔発明の効果〕 本発明の効果を纒めると下記の通りである。

山　ポリプロピレン等の所謂ポリオレフィン類難接着性
物質同士又はこｎ、らと金属などの極性物質間の接着力
が飛躍的に増大しだ。

（ＩＩ）従来法で得られた塗膜に比し軟化温度が著しく
上昇する。

印　ビニル化合物変性塩素化ポリプロピレンにイソシア
ネートを配合することによって未変性物に対して８〜４
倍程度剥離強度を上昇させることができた。

特に−ＮＣＯ／−ＯＨ（モル比）が１〜４の範囲の時に
は最大の剥離強度を示し、さらに硬化用触媒を添加する
とその１．５倍位の剥離強度を示す。

（ｉＪ　　本発明によって得らｎ、る接着剤樹脂組成物
の密着性、鉛筆硬度及び耐候性などの物性が著しく改善
さｎ、た。

（Ｖ）　　用途的には塗料方面にトップコート、プライ
マーコートとして用いらｎ、るなど応用範囲が著しく拡
大さｎ、た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は変性塩素化ポリプロピレンの剥離強度
を示すもので、 第１図は被着体がポリプロピレン６θ７１（ｏｐｐ）未
処理同士であり、 第２図は被着体敬意＃がポリプロピレン６０／’（ｏｐ
ｐ）未処理面／Ａｌｔｓ、ｕの場合を示す。 １．４．　　実施例１を用いた組成物の場合２．５．（
Ａ−１）に対してジブチルチンジラウレートを０．２％
添改した組成 物の場合 ３．６．　　未変性塩素化ポリプロピレンの場合 特許出願人　東洋化成工業株式会社 第２図 −ＦＪＣＯ７ＯＨ上し　　　・ 第を図 、ＮＣ０７ＱＨ比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　６０重量％未満の塩素化率の塩素化ポリオレフィン
   （ａ）の存在下、一種類又は複数種類のビニル系不飽和
   化合物（ｂ）を塩素化ポリオレフィン（ａ）／ビニル系
   不飽和化合物（ｂ）＝９９．９／０．１〜０．１／９９
   ．９（固形分重量比）で反応せしめて生成したビニル系
   化合物変性ポリオレフィンとイソシアネート化合物又は
   イソシアネート化合物の混合物とをウレタン化触媒の存
   在下又は不存在下で反応させることによって製造する接
   着剤樹脂組成物の製造法。 ２　ビニル系不飽和化合物がモノマーから数平均分子量
   １０．０００のプレポリマーの範囲に及ぶ化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤樹脂組成物の製造法
   。 ３　ウレタン化触媒が有機スズ化合物類又は第３級アミ
   ン類又は第３級アミン類の混合物又は前者（有機スズ化
   合物類）と後者（第３級アミン類又は第３級アミン類の
   混合物）との混合物である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の接着剤樹脂組成物の製造法。